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La corrosion dsigne le phnomne par lequel, les mtaux tendent revenir ltat sous lequel ils se trouvent dans la nature : oxydes, sulfates, carbonates, Le fer est prsent, ltat naturel, sous forme doxydes. Il doit tre rduit dans des hauts-fourneaux .
Les mtaux qui, comme lor se trouvent dans le sol ltat natif rsistent trs bien la corrosion .
Introduction Diagrammes de Pourbaix Potentiel dlectrode Diagramme: gnralits Exemples: fer et eau cuivre et eau aluminium et eau Corrosion lectrochimique par aration diffrentielle cas dun revtement dfectueux Protection protection cathodique protection anodique
La corrosion dsigne l'ensemble des phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage mtallique tend s'oxyder sous l'influence dagents oxydants
Latmosphre terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pices mtalliques, cette vapeur forme un film d'eau charg de diverses substances prsentes dans l'atmosphre: dioxygne, dioxyde de carbone, oxydes dazote,
Cest pourquoi la corrosion humide est le phnomne sur lequel nous allons nous pencher !
La prsence simultane de dioxygne et d'eau est un facteur favorable la corrosion humide. Il en est de mme de la prsence d'ions, mme quand ils ne participent pas au bilan des ractions ! La corrosion humide se traduit par une raction laquelle des espces chimiques et des charges lectriques prennent part. On parle, alors, de corrosion lectrochimique.
Elle rsulte de ltablissement de courants locaux dus lexistence de piles locales, la rduction cathodique et loxydation anodique tant localises en deux zones distinctes.
Loxydation dun mtal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme dions.
Cependant, il peut y avoir formation dun oxyde solide. Les phnomnes de corrosion sont complexes Les ractions sont fonction des concentrations des ractifs en prsence, de la temprature, de ltat de surface des corps en prsence,
Soit une lame mtallique ( mtal M ) plongeant dans une solution contenant les ions mtalliques M n + . Il existe une diffrence de potentiel entre la lame mtallique et la solution. Par dfinition, cette diffrence de potentiel est appele potentiel d'lectrode.
mtal M
solution M n+
2) Mesure ( rappels )
EXEMPLE
Conditions standards
COM
E.S.H.
H2 H
+
Pt
pont salin
lame de cuivre Cu 2 +
E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V
Plus gnralement
Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )
25 C 0
7
Milieux rducteurs et acides Milieux rducteurs et alcalins
pH
E
Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour prvoir les ractions de corrosion mtallique. Ces prvisions ne font pas intervenir de considrations cintiques. Or une raction thermodynamiquement possible peut seffectuer avec une vitesse si faible quelle devient, de fait, impossible !
pH
Dans ce diagramme, les zones dlimites par des traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH ) pour lesquelles une espce est stable.
SI on est dans une zone de stabilit despces solubles dun mtal, on parle de corrosion du mtal. SI on est dans une zone de stabilit dun de ses oxydes, on parle de passivation du mtal. SI on est dans une zone de stabilit du mtal, on parle dimmunit.
25 C 0
O2 H2O 7 H2
pH
H2O
Al
3+
Corrosion
Gnralits Diagrammes de Pourbaix du fer et de leau Cas du cuivre Cas de laluminium Conclusion
E ( en V )
E impos
Un mtal M est en prsence dun oxydant Ox qui lui impose un potentiel bien suprieur E imm !
Ox
Rd
E imm
Immunit
M n+ M pH
E ( en V )
E impos
Ox
Rd
E imm
Immunit
M n+ M pH
E ( en V )
E impos
Ox
Rd
E imm
Immunit
M n+ M pH
E ( en V ) E ( en V )
E impos Ox Red
Ox
Rd
E imm
M n+ M
M n+ M pH
Fe
3+
Passivation Fe 2 O 3 ( s )
Oxydation
3,7
9,5
pH
Fe 2 +
Immunit
Fe (s)
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 3 +
O2
3,7
H2O
2+
9,5
pH
H2O
Fe
H2 Immunit
Fe (s)
Action du dioxygne dissous dans leau sur le fer E ( en V ) Possibilit doxydation du fer par O 2 O2 O2
3,7
H2O8
9,5
9,5 Fe 2 +
pH
Fe (s)
Immunit
Action de leau sur le fer E ( en V ) Possibilit doxydation du fer par leau surtout en milieu acide.
3,7
H2O 8
9,5
9,5 Fe 2 + H2
pH
Fe (s)
Immunit
Cu 2 O 3
Oxydation Cu 2 + Cu O
Oxydation
Cu O 2 -
Passivation
6 Cu 2 O pH
Cu
Immunit
Cu 2 O 3
Cu O 2 Cu 2 + O2 Cu O H2O 6 Cu 2 O pH
Cu
Immunit
Leau et le cuivre ont des domaines communs ; leau noxyde pas le cuivre.
H2O 6 Cu 2 O pH
Cu
Immunit
Cu
Immunit
Al
3+
Corrosion
Al ( OH ) 4 -
Al
3+
Corrosion
Mtaux courants pouvant tre attaqus par leau avec dgagement de dihydrogne: plomb tain nickel fer Mtaux courants pouvant tre attaqus par des solutions contenant du dioxygne : cuivre argent
chrome
zinc
aluminium
Loxydation peut se traduire par lapparition dun oxyde (domaine de passivation du mtal)
Lexprience montre que tout au moins, en prsence de solutions exemptes de chlorures, les films doxyde sont gnralement protecteurs pour : laluminium, le chrome, le fer et ltain. Ils sont protecteurs, mme en prsence de chlorures pour le titane (utilisation pour prothses).
Remarque: On entend souvent parler d' acier inoxydable Le terme est impropre pour deux raisons : Ce type d'acier contient des lments tels que le chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche d'oxyde qui protge l'acier. Il n'est protg que pour certains types d'environnements, et sera corrod dans d'autres environnements pour lesquels il na pas t prvu.
Toute cause d'htrognit du mtal comme du milieu environnant, peut tre source de corrosion lectrochimique ! De nombreuses situations sont possibles !
Le mtal se trouve soumis un gradient important de temprature, des diffrences de pression (cavitation),..
Des traitements mcaniques et thermiques fragilisent le mtal qui etc, devient plus sensible la corrosion
Exemples tudis
Le mtal se trouve dans un milieu dont la teneur en oxydant nest pas homogne ! Exemple : Aration diffrentielle Le mtal est en contact avec un mtal moins rducteur que lui ! Le mtal est lanode de la pile forme
MER
Canalisation acier
Goutte deau
fer
Goutte deau
O2
O2 O2 Fe 2 +
O2 Fe lectrons
O2
O2 O2 Fe 2 +
O2 Fe lectrons
oxydation
O2 rduction
O2 OH-
O2 O2 Fe 2 + oxydation Fe
lectrons
O2 rduction
O2 OH-
O2 O2 Fe 2 + oxydation Fe
lectrons
O2 rduction
O2 rouille lectrons OH-
O2 O2 Fe 2 + oxydation Fe
Piqre de rouille
O2 rduction
O2 OH-
O2 O2 Fe 2 + oxydation
Zone cathodique
rouille lectrons
Fe
Zone anodique
Formation de la rouille
Fe
2+
+ 2 OH
Fe ( OH ) 2 ( s )
ROUILLE
Fe ( OH ) 2( s )
Fe ( OH ) 3( s )
Formation de la rouille
Fe
2+
+ 2 OH
Fe ( OH ) 2 ( s )
Fe 2 O 3 , n H 2 O
Fe ( OH ) 2( s )
Fe ( OH ) 3( s )
Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygne
Dfaut ponctuel
Electrolyte
Fer
Fe 2 +
Electrolyte
Fe
Fer
Dfaut ponctuel
Electrolyte
Fer
Electrolyte
Fe
Oxydation
2+
O2 ; H2O
Fe
lectrons Fer
Electrolyte
OH-
Fe 2 +
Oxydation
Rduction O ; H O 2 2
Fe
lectrons Fer
Electrolyte
OH-
Fe 2 +
Rduction O ; H O 2 2
Fe
lectrons Fer
Protection par revtement peintures, vernis, gaines plastiques, par un autre mtal
Protection lectrochimique
protection cathodique
par anode sacrificielle par courant impos protection anodique
Par un mtal moins rducteur Trs bonne protection tant que le revtement nest pas caill ou ray, Exemple: acier chrom Si le mtal protger est accidentellement mis nu, il se produit, en ce point, une corrosion
Si le mtal protger est accidentellement mis nu, le mtal reste protg (cathode)
Schma de principe
I
G +
lectrons
lectrons
Zn 2 + Zn 2 + Zn 2 + Zn 2 + cations
Zn 2 + anions
ANODE en zinc
Protection cathodique
Le mtal pourra tre protg contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans dans son domaine dimmunit. (ralisable par intervention dune action rductrice ou par intervention dun courant lectrique impos )
E ( en V )
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 3 +
Le fer pourra tre protg contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans le domaine dimmunit .
O2
3,7
H2O
9,5
Fe 2 +
H 2 O pH H2
Immunit
Fe (s)
Fe 2 O 3 ( s )
Fe 3 +
O2
3,7
H2O
Leau nest pas stable dans les conditions qui correspondent cet tat dimmunit.
9,5
Fe 2 +
H 2 O pH H2
Immunit
Fe (s)
Zn A
N O D E
Citerne
sol O2 , H2O
Citerne
Zn 2 +
sol O2 , H2O
Citerne
Zn 2 +
OH-
sol O2 , H2O
Oxydation
Citerne
Rduction Zn 2 +
OH-
sol
O2 , H2O
Canalisation protger
Anode ( dversoir )
lectrons sol
O2 , H2O
Canalisation protger
Anode ( dversoir )
Protection anodique
Le mtal pourra tre protg contre la corrosion par lvation de son potentiel dans dans le domaine de passivation, (ralisable par intervention dune action oxydante ou par intervention dun courant lectrique impos )
sol
O2 , H2O
Couche doxyde protectrice
Canalisation protger
lectrode
+
lectrons
sol
O2 , H2O
Couche doxyde protectrice
Canalisation protger
lectrode
+
lectrons
sol Oxydation
O2 , H2O
Couche doxyde protectrice
Rduction
Canalisation protger
lectrode