ndice

1-Introduccin. Antecedentes y Generalidades. 1.1 Propiedades y caractersticas del metanol. 1.2 Historia del Metanol. 1.3 Usos del metanol. 1.4 Materia prima produccin de metanol, generalidades del gas natural.

2-Procesos de produccin. Diagramas de flujo de proceso. 2.1 Procesos ms comunes de produccin de Metanol. 2.1.1 Por medio de Gas de Sntesis. 2.1.2 Gasificacin de la Madera: 2.2 Descripcin del proceso: 2.3 Tecnologas de Proceso existentes en el mercado 2.3.1 Proceso ICI-TEC 2.3.2 Proceso Lurgi 2.3.3 Proceso Kellogg 2.3.4 Proceso Mitsubishi Gas Chemical Company, INC/ Mitsubishi Heavy Industries 2.3.5 Proceso Haldor Topsoe 2.4 Cuadro comparativo de las tecnologas de produccin de Metanol 2.5 Proceso Lurgi (PEMEX- Petroqumica, Metanol II)

3-Anlisis Termodinmico. 3.1 Balances de Masa 3.1.1 Determinacin de lnk=f(T) a partir de Vant Hoff 3.1.2 Reformador

3.1.3 Reactor de Sntesis 3.1.3.1 Casos Isotrmico y Adiabtico Ideales 3.1.3.2 Caso Isotrmico No-Ideal 3.2 Balance de Energa 3.2.1 Reactor de Reformacin 3.2.1.1 Caso Isotrmico 3.2.1.2 Caso Adiabtico 3.2.2 Reactor de Sntesis 3.2.2.1 Caso Isotrmico 3.2.2.2 Caso Adiabtico 3.3 Resultados 3.3.1Reactor de Reformacin 3.3.2Anlisis de los resultados para el reformador 3.3.3Reactor de Sntesis 3.3.4Anlisis de los resultados para el reactor de sntesis

4-Anlisis Cintico. 4.1 Aspectos tericos de la cintica y mecanismos de reaccin. 4.2 Condiciones de operacin. 4.3 Catalizadores utilizados. 4.4 Anlisis de mecanismos de reaccin. 4.5 Anlisis de modelos cinticos. 5-Propuesta de recirculacin. 6-Conclusiones. 7-Bibliografa. 8-Anexos.

8.1 Programa reformador isotrmico ideal 8.2 Programa reformador adiabtico ideal 8.3 Programa reactor de sntesis isotrmico ideal 8.4 Programa reactor de sntesis adiabtico ideal 8.5 Programa reactor de sntesis adiabtico 2 con agua y metanol ideal 8.6 Programa reactor de sntesis adiabtico 2 sin agua y metanol ideal 8.7 Programa reactor de sntesis adiabtico 3 sin agua y metanol ideal 8.8 Programa reactor de sntesis isotrmico una sola reaccin no ideal 8.9 Programa reactor de sntesis isotrmico una sola reaccin ideal

1-Introduccin y Antecedentes

1.1 Propiedades y caractersticas del metanol El metanol, tambin llamado alcohol metlico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su frmula qumica es CH3OH La estructura qumica del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ngulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9) es un poco mayor que en el agua (104.5), porque el grupo metilo es mucho mayor que un tomo de hidrgeno. Metanol Agua En condiciones normales es un lquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayora de los solventes orgnicos, muy txico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. Es considerado como un producto petroqumico bsico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios. Las propiedades fsicas ms relevantes del metanol, en condiciones normales de presin y temperatura, se listan en la siguiente tabla: |Peso Molecular |32 g/mol |

|Densidad |Punto de fusin |Punto de ebullicin

|0.79 kg/l |-97 C |65 C

| | |

De los puntos de ebullicin y de fusin se deduce que el metanol es un lquido voltil a temperatura y presin atmosfricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y ste es un gas en condiciones normales. La causa de la diferencia entre los puntos de ebullicin entre los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las molculas de los primeros se atraen entre s con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrgeno, por lo tanto esta diferencia es ms remarcada. El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrgeno. El metanol forma puente de hidrgeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares, pudindose disolver sustancias inicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables. De igual manera que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo del metanol es dbilmente cido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reaccin caracterstica del alcohol metlico es la formacin de metxido de sodio cuando se lo combina con este. El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categora; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorfico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamacin es de 12,2 C. Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera. Al ser considerado como inflamable de primera categora, las condiciones de almacenamiento y transporte debern ser extremas. Est prohibido el transporte de alcohol metlico sin contar con los recipientes especialmente diseados para ello. La cantidad mxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las reas donde se produce manipulacin y almacenamiento de metanol debern estar correctamente ventiladas para evitar la acumulacin de vapores.

Adems los pisos sern impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminacin es artificial deber ser antiexplosiva, prefirindose la iluminacin natural. As mismo, los materiales que componen las estanteras y artefactos similares debern ser antichispa. Las distancias entre el almacn y la va pblica sern de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros ms de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deber ser el doble de la anterior. Para finalizar con las propiedades y caractersticas podemos decir que el metanol es un compuesto orgnico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. As el metanol se oxida para obtener formaldehdo (formol) y cido frmico; mientras que por su reduccin obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de ter y esterificacin.

1.2 Historia del Metanol Se cree que el metanol fue descubierto en 1661 por Robert Boyle, aunque no existen pruebas de usos hasta el siglo XIX, la identidad qumica/molecular del metanol fue establecida por Dumas y Peligot. Desde entonces se han hecho numerosos intentos para su sntesis, siendo el primero de estos el inventado por Berthlot en 1857, se le dio el nombre de alcohol de madera. Este proceso consiste en destilar la madera en ausencia de aire a unos 400C formndose gases combustible (CO, C2H4 y H2) empleados en el recalentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce como cido piroleoso y que contiene un 7-9% de cido actico 2-3% de metanol y un 0.5% de acetona. Carbn vegetal y un alquitrn de madera base para la preparacin de antispticos y desinfectantes quedan como residuos en la retortas. En 1913 BASF ideo un proceso para sintetizar metanol 300-400C y 100250 atm con un catalizador de xidos de cromo y zinc. A partir de este proceso BASF comenz ha exportar metanol ha costos mucho ms bajos y con mayor pureza, que el metanol derivado de madera, lo que significo una dominacin Europea de la produccin de metanol. El proceso anterior desarrollado por BASF es denominado (sntesis de metanol a altas presiones) ya que se compara con su sucesor que requiere presiones mucho ms baja para la sntesis. Aos, en 1966 ICI introdujo los catalizadores de Cu/ZnO, que son mucho ms activos. Esto fue lo que termino con la sntesis a altas presiones ya que estos operan a 250-300C y 50-100 atm. El uso de estos catalizadores fue posible gracias a la aparicin de procesos de purificacin del gas de sntesis ms

eficientes, debido a que estos catalizadores son mucho ms susceptibles al envenenamiento por compuestos con sulfuro. Actualmente la sntesis comercial de metanol se basa en diferentes procesos heterogneos que se pueden ver ha continuacin.

|Procesos Heterogneos para la Sntesis de Metanol | |Proceso | |Nissui-Topsoe |BASF |ICI |Lurgi |Chem. Systems | | |Catalizador | |CuO-ZnO-Cr2O3 |CuO-ZnO-Al2O3 |CuO-ZnO-Al2O3 |CuO-ZnO |CuO-ZnO-Al2O3 | | |T (C) | | |P (atm) | |230-260 |200-350 |220-280 |230-250 |100-150 |50-250 |50-100 |40-60 | |50-120 | | |

|250-275

Aunque actualmente la produccin industrial es exclusivamente mediante sistemas heterogneos, tambin es importante saber que el metanol puede ser producido por medio de una catlisis homognea. Este proceso presenta varias ventajas como una alta conversin del gas de sntesis, alta productividad de metanol y temperaturas y presiones de operacin menores. Sin embargo este proceso no es utilizado comercialmente ya que se necesita resolver numerosos problemas en el diseo y en la ingeniera de este proceso. Grados de Metanol |Contenido | |Metanol, % peso | |Acetona y aldehdo, ppm mx. | |Etanol, ppm mx. | | |Grado A |99.85 |30 |10 |Grado AA |99.85 |30

|cido actico | |Agua, ppm mx. | |Tiempo permanganato, mn. |

|30 |0.7928 |30 |64.6 C |5 |Claro | | | |Caracterstico |

|30 |0.7928 |30 |64.4 |5-30 (mx) |Claro, libre de |suspendida u |Caracterstico |0.7928

|Rango de destilacin @ 760mmHg C | |Color, escala platino-cobalto | | Apariencia sedimento, materia | opalescencia |Olor |

|Gravedad especfica 20C/20C |

1.3 Usos del metanol El metanol es un producto qumico importante para la industria, que se usa principalmente en la manufactura de formaldehdo y de dimetil tereftalato. El metanol es un excelente solvente, que tiene un gran potencial de disolucin y capacidad para llevar acabo separaciones y lavados de compuestos. Debido a sus sobresalientes propiedades fsicas, como un bajo punto de fusin, es usado como refrigerante y tambin como un fluido resistente a la congelacin en climas muy fros. Aproximadamente el 73% de todo el metanol producido es usado para la fabricacin de otros productos qumicos. De esta cantidad, aproximadamente el 54% es usado para la produccin de formaldehdo, 12% para producir cido actico, 9% para producir clorometano, 5% para producir metil amina y el 4% para tereftalatos. El 16% restante se utiliza para la produccin de otros qumicos. [pic]

Recientemente el metanol ha sido usado como un combustible sinttico limpio, al que se le han dado serias consideraciones como una fuente de combustible alterna. Los factores econmicos son importantes en este sentido, ya que el metanol tiene una combustin ms eficiente y un rendimiento mayora a la gasolina y otros combustibles usados actualmente. Un uso que tiene que ver con lo anterior fue desarrollado por la compaa Mobil, este uso es la produccin de gasolina con alto octanaje a partir de metanol por medio de un proceso cataltico. El metanol es un combustible liquido sumamente limpio que no tendra problemas para alcanzar los requerimientos ecolgicos como combustible ya que no presenta emisiones indeseables, tampoco tiene oxido de nitrgeno en los gases de emisin. El metanol se quema no solo ms limpiamente, sino tambin a temperaturas mas bajas que la mayora de los combustibles derivados del petrleo, por lo que el diseo de maquinaria que utiliza el metanol como combustible es mucho ms simple. El principal impedimento para uso de metanol a gran escala como combustible es alto costo de produccin. Otra ventaja importante es que el metanol es muy econmico y su combustin libera muy pocas cantidades de NOx y CO. Que se deben en la mayora de los casos a la combustin incompleta de los hidrocarburos convencionales. As que el metanol puede ser una alternativa limpia para las ciudades con alto ndice de contaminacin. Actualmente el metanol se usa para mejorar el octanaje de las gasolinas y como resultado se disminuyen las emisiones de contaminantes al ser adicionado por arriba del 3% de la mezcla total, adicionando tambin alcoholes cosolventes para incrementar la volatilidad de la gasolina. Aparte de los usos anteriores el metanol tiene un mercado muy grande en las industrias qumicas, ya que se usa para fabricar importantes productos qumicos, por los mtodos de esterificacin, solubilizacin, mezclado, deshidratacin, etc. Todos estos usos generan una importante demanda que actualmente es de ms de diez millones de toneladas al ao, los que hace que los procesos de su sntesis sean muy importantes. 1.4 Materia prima produccin de metanol, generalidades del gas natural El gas natural es una mezcla de gases que se encuentra frecuentemente en yacimientos fsiles, no-asociado (solo), disuelto o asociado con (acompaando al) petrleo o en depsitos de carbn. Aunque su composicin vara en funcin del yacimiento del que se extrae, est compuesto principalmente por metano en cantidades que comnmente pueden superar el 90 95% (p. ej., el gas no-asociado del pozo West Sole en el Mar del Norte), y suele contener otros gases como nitrgeno, etano, CO2, H2S, butano, propano, mercaptanos y trazas de hidrocarburos ms pesados. Como ejemplo de

contaminantes cabe mencionar el gas no-asociado de Kapuni (NZ) que contiene hasta 49% de CO2. Como fuentes adicionales de este recurso natural, se estn investigando los yacimientos de hidratos de metano que, segn estimaciones, pueden suponer una reserva energtica muy superiores a las actuales de gas natural. Puede obtenerse tambin con procesos de descomposicin de restos orgnicos (basuras, vegetales - gas de pantanos) en las plantas de tratamiento de estos restos (depuradoras de aguas residuales urbanas, plantas de procesado de basuras, de alpechines, etc.). El gas obtenido as se llama biogs. El gas natural que se obtiene debe ser procesado para su uso comercial o domstico. Algunos de los gases que forman parte del gas natural extrado se separan de la mezcla porque no tienen capacidad energtica (nitrgeno o CO2) o porque pueden depositarse en las tuberas usadas para su distribucin debido a su alto punto de ebullicin. Si el gas ser criognicamente licuado para su almacenamiento, el dixido de carbono (CO2) solidificara interfiriendo con el proceso criognico. El CO2 puede ser determinado por los procedimientos ASTM D 1137 o ASTM D 1945. El propano, butano e hidrocarburos ms pesados en comparacin con el gas natural son extrados, puesto que su presencia puede causar accidentes durante la combustin del gas natural. El vapor de agua tambin se elimina por estos motivos y porque a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y presiones altas forma hidratos de metano que pueden obstruir los gasoductos. Los compuestos de azufre son eliminados hasta niveles muy bajos para evitar corrosin y olores perniciosos, as como para reducir las emisiones de compuestos causantes de lluvia cida. La deteccin y la medicin de H2S se puede realizar con los mtodos ASTM D2385 o ASTM D 2725. Para uso domstico, al igual que al butano, se le aade unas trazas de metil-mercaptano, para que sea fcil detectar una fuga de gas y evitar su ignicin espontnea. Composicin del gas natural: [pic]

Usos del gas natural: [pic]

2-Procesos de Produccin. Diagramas de flujo de proceso 2.1 Procesos ms comunes de produccin de Metanol: 2.1.1 Por medio de Gas de Sntesis:

En un proceso convencional el metanol es sintetizado desde el monxido de carbono e hidrgeno segn la reaccin: [pic] El monxido de carbono e hidrgeno se producen a partir de gas natural, petrleo, nafta y carbn por el proceso de reformado con vapor. La sntesis del metanol es un proceso donde la conversin mxima est limitada por el equilibrio termodinmico. El diseo del reactor apunta a la operacin dentro de un intervalo de temperaturas estrecho, limitado por la baja actividad del catalizador a bajas temperaturas y las limitaciones termodinmicas a mayores temperaturas, pues esta reaccin es exotrmica y la conversin mxima en el equilibrio se logra a temperaturas bajas. Adems en el intervalo de temperatura del proceso se forma una gran cantidad de subproductos ms estables que el metanol. Por tanto, el catalizador de sntesis del metanol debe de ser altamente selectivo a la vez que activo. 2.1.2 Gasificacin de la Madera: Las nuevas instalaciones de las plantas de gasificacin estn proyectadas para producir carbn solamente, sin pretender lograr subproductos tales como metanol, cido actico o aceites de madera. Estos primeros subproductos del proceso de carbonizacin pueden obtenerse ahora sintticamente a un costo muy inferior y en estado mucho ms puro que el de los productos de origen natural. Slo seis de las instalaciones de destilacin de la madera en Estados Unidos estn tratando de obtener subproductos y dichas empresas tienen limitados los mercados especiales tales como la produccin de metanol derivado de la madera para desnaturalizar el alcohol etlico. Estos mercados especiales estn actualmente muy saturados. En muchas universidades y otros institutos de investigacin se prosiguen los esfuerzos para descubrir algunos valores especiales de los subproductos de la carbonizacin de la madera; y mtodos mas eficaces para producir estos semiproductos, que harn de algunos de ellos otra vez, artculos de inters comercial. 2.2 Descripcin del proceso: El proceso de produccin de metanol ms comn es a partir de gas natural y bsicamente el proceso de produccin de metanol se divide en tres secciones bsicas:

 Obtencin del gas de sntesis Sntesis del Metanol Purificacin del Metanol El metanol es producido comnmente a partir de petrleo, gas natural y fuentes de carbono. El gas de sntesis consiste de hidrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y el metano, comnmente usados como alimentacin. El dixido de carbono y el monxido de carbono reaccionan de diferente forma con el hidrgeno. De todas las reacciones posibles, la sntesis de metanol es una de las que termodinmicamente estn menos favorecidas, esto quiere decir que la manufactura comercial de metanol no es un proceso simple. El alcohol metlico es formado solo si ciertos catalizadores selectivos son usados y son normalmente diferentes a los utilizados en una hidrogenacin cataltica tpica. As que la sntesis del metanol requiere catalizadores altamente selectivos con el fin de evitar reacciones indeseadas. Los reactivos se pueden obtener de diversas fuentes. Hasta hace poco, las industrias usaban el reformador de vapor del metano para producir hidrgeno y monxido de carbono, en la proporcin H2/CO=3. Con el fin de sintetizar metanol, dixido de carbono es aadido al gas de sntesis originando del vapor de sntesis del vapor reformado del metano. El porcentaje de dixido de carbono en el gas de sntesis usado en el proceso es de 3 a 6%. Las plantas de metanol ms nuevas utilizan gases que contienen ms grandes cantidades de dixido de carbono en lugar de monxido de carbono. Recientemente, con la segunda generacin de los gasificadores de carbn, como el de el proceso Texaco y Shell, as como el de Koppers-Totzek que reduce el hidrgeno y los gases de sntesis de monxido de carbono, las fuentes de gases de sntesis para la produccin de metanol se han vuelto muy diversas. [pic] Algunos de los procesos ms nuevos para la sntesis del metanol estn enfocados en el uso del gas de sntesis rico en monxido de carbono ms que en el gas de sntesis rico en hidrgeno. As se puede utilizar un gas de sntesis ms econmico para la produccin de metanol. La fase lquida del proceso de sntesis de metanol (conocida tambin como LPMeOHTM process) que fue desarrollada por la compaa Chem Systems, Inc., en 1975, es tpica para utilizar gas de sntesis de monxido de carbono. Las ventajas de este proceso en trminos de los componentes de gas reaccionante incluye el uso de lechos de alimentacin derivados del carbn y como resultado el proceso es adems significativamente mejor para la produccin de combustibles lquidos limpios. Por esta razn el proceso de metanol va gas de sntesis desde la gasificacin del carbn es clasificado como proceso indirecto de licuefaccin. El trmino indirecto se refiere a la realidad de que el producto lquido es generado va dos pasos, que

van desde el paso del gas de sntesis. Varias aproximaciones al metanol son vlidas. Procesos para la conversin directa del metano a metanol son buen ejemplo. Mientras las fuentes de petrleo son limitadas, hay varios descubrimientos de las bondades de los gases en la dcada pasada. Por esto es que diversas aplicaciones petroqumicas del metano pueden ser investigadas. Aunque hay aun investigacin an no se ha encontrado un proceso ms innovador para producir metanol, el mercado es absolutamente dominado por la tecnologa de baja presin desarrollada por ICI en 1963. El concepto bsico en ingeniera qumica y de procesos no ha cambiado mucho con la transicin desde el proceso de alta presin al proceso de baja presin. Esto se puede ver como una muy lgica evolucin del proceso incluyendo el avance de la tecnologa, desde nuevo, el proceso de baja presin, provee de una muy vasta base de datos para las nuevas tecnologas y la adopcin de un nuevo catalizador que es una pequea modificacin de catalizador antiguo, haciendo su transicin posible. Sin embargo, se tiene que decir que la eleccin de un catalizador distinto no cambia el equilibrio qumico. No hay garanta que dos diferentes sistemas catalticos tienen la misma qumica, desde el mecanismo de superficie puede ser totalmente diferente. En consecuencia, la reaccin de sntesis principal puede no tener la misma actividad en los dos sistemas catalticos y catalizar selectivamente dos reacciones diferentes. El catalizador usado para el proceso de baja presin es CO/ZnO/Al2O3 en su forma no reactiva. Con el fin de hacer que el catalizador se active hay que reducirlo a su forma activa. | | |Tipo de catalizador Cr2O3 |Presin (atm) | |Temperatura (C) | |Porcentaje de subproductos |Temperatura de operacin |240-270 (C) | |Presin (atm) 50-150 |50-100 | | |50-100 |210-270 | 50% | |240-270 |70-100 ||200-300 || | |350-400 |350-400 |Baja Presin |ZnO / CuO / Al2O3 |Alta Presin |ZnO /

|Cada de presin (atm) |0.2-0.4 MRF | |Recuperacin de la |energa (MMKcal/ton) | |

|-

|-

|-

|0.7 (generacin de vapor |0.7 (nicamente vapor de | |a diferentes niveles) |40 atm) |

|Integracin trmica |Carga /efluente efluente |Efluente/ gas de purga | | | | |rea)

|Carga/ efluente (mayor |Carga/ | |3 |2 | |Si, refinacin |0 || ||| | | |0 | | |

|Nmero de columnas en el |2-3 2 | |tren de destilacin | | |

|Integracin energtica |Si, refinacin |Si, despunte/ refinacin | |Consumo de energa | |elctrica (KWh) | | |35 |

|Agua de enfriamiento (m3)|70 70 |

2.5 Proceso Lurgi (PEMEX- Petroqumica, Metanol II) El gas natural para la produccin de Metanol, se mezcla con el gas de purga requerido para hidrogenar los compuestos orgnicos de azufre (Mercaptanos o Tioles), este gas de purga proviene de la unidad de sntesis. La mezcla de estos dos gases se enva al precalentador de gas natural, donde se incrementa su temperatura hasta 370-380C antes de que entre a las torres desulfuradoras A y B, que estn colocadas para operar tanto en serie como en paralelo y que contienen tres camas de catalizadores cada una que son: a) Catalizador de Cobalto-Molibdeno. Colocado en la parte superior de las torres y cuya funcin es hidrogenar los compuestos orgnicos de azufre que vienen junto con el gas natural.

Tipo: C-49-1-01 Fabricante: ICI-Katalco. Forma: Esfrico Tamao: 1/8 Cantidad:4200 Kgs. Este catalizador de hidrogenacin sirve para convertir los compuestos orgnicos de azufre a sus similares inorgnicos de acuerdo con la siguiente reaccin: R-HS + H2 Co-Mo H2S + R + H2 b) Catalizador de xido de zinc. Como una segunda cama y que sirve para adsorber el cido Sulfhdrico contenido en el gas natural y el formado a partir de los mercaptanos en la cama de Cobalto-Molibdeno. Caractersticas tpicas: Tipo: HTZ-3 Fabricante: Haldor Topsoe Forma: Extrudo Tamao: 1/8 x 3/8 Cantidad: 18600 Kgs. Este catalizador absorbe qumicamente los compuestos de azufre por medio de la reaccin siguiente: ZnO + H 2S ZnS + H2O c) Catalizador de xido de zinc. Como una tercera cama colocada en la parte inferior de las torres, que da una purificacin final para un posible paso de azufre a travs de la cama intermedia. Posteriormente a sta desulfurizacin del gas natural se le une una corriente de vapor de proceso y gas natural se sobrecalienta hasta la temperatura de 500C .

La mezcla de gas natural y vapor de proceso de la salida del sobrecalentador pasa al reformador tubular, en donde se distribuye a cuatro cabezales, colocados en la parte superior y de esta a los 240 tubos. Cada tubo cataltico del reformador tiene un longitud de 10.13 m y un dimetro interior de 12.5 cm y empacado con dos tipos de catalizador de nquel. El gas natural y vapor de proceso al pasar por los tubos empacados se convierte en otros productos de acuerdo a la siguiente reaccin qumica, la cual necesita calor para que se lleve a cabo (ENDOTRMICA): CH4 + H2O + CALOR CO + 3H2 Simultneamente se efecta otra reaccin con el monxido de carbono, CO, producido por la reaccin anterior que es: CO + H20 CO2 + H2 + CALOR. Esta reaccin desprende calor, la cual se conoce como EXOTRMICA. La mezcla a la temperatura de reaccin entra por la parte superior del reactor de sntesis, este reactor asemeja un enorme cambiador de calor del tipo de tubo de tubo y coraza en posicin vertical donde los tubos estn empacados con catalizadora base de Cu-Zn en forma de tabletas. Por estos tubos pasa el gas del cual se obtendr el metanol. Alrededor de los tubos (por la coraza) fluye agua para calderas. En el reactor se lleva a cabo la formacin de CH3OH (metanol) de acuerdo a las siguientes reacciones: CO + 2H2 CH3-OH CO2 + 3H2 CH3-OH + H2O Estas reacciones son altamente exotrmicas, es decir producen calor, este calor es aprovechado para generar vapor al transmitirse la energa calorfica al agua de calderas que rodea los tubos. El vapor generado es recibido por el tambor de vapor localizado en la parte superior del reactor. La presin de vapor se fija a manera de poder controlar la temperatura de salida de los gases reaccionantes. Los gases reaccionantes salen del reactor a 255C por la parte inferior para luego ceder calor con los gases de entrada en los saliendo de estos a 80C pasando despus al enfriador soloaire, enfrindose hasta 60C para luego pasar al enfriador final de Metanol donde se termina de enfriar hasta 40C condensndose el Metanol y el agua de la corriente que posteriormente se separarn de los gases que no reaccionaron en el separador de Metanol Crudo. Los gases que no reaccionaron ya separados del Meoh crudo son utilizados como:

a).- Gas de recirculacin que se mezcla con la carga fresca de la descarga para entrar al recirculador, para nuevamente ser introducidos al reactor de sntesis. b).- Gas de purga que se enva como gas combustible. c).- Gas de hidrogenacin que se enva a la corriente de proceso para hidrogenar los compuestos orgnicos de azufre. El metanol crudo separado se enva a la seccin de purificacin del metanol, con una pureza de 86%. El metanol crudo es enviado a control de nivel del separador hacia el tanque de expansin, en donde se recibe con la presin del metanol de 4.2 Kg/cm2. En este tanque de expansin se elimina gran parte de gases ligeros (CH4,CO2,CO,H2) y algunos compuestos de bajos puntos de ebullicin como la acetona, dimetil-ter, formaldehdo. Etc. Mediante control de presin con dichos gases se envan al recalentador de subproductos y de aqu son enviados hacia la caldera localizada en el ducto de recuperacin de calor en la seccin de reformacin. Se cuenta con el arreglo de vlvulas, cuyo control en rango dividido nos permite procesar metanol del tanque intermedio o enviar al tanque intermedio. Del tanque de expansin y por diferencia de presiones, el metanol es enviado a la columna de despunte a control de flujo mediante una bomba, el tanque de expansin opera a 4.2 Kg/cm2 y las condiciones de presin en la torre de despunte son de 1.2 Kg/cm2 en el domo y 1.5 Kg/cm2 en el fondo. As como 80C en el domo y 92C en el fondo. La torre de despunte cuenta en total con 40 platos y tiene tres posibles platos de alimentacin que son el 16, el 20 y el 24, en el domo de esta torre y bajo control de flujo mediante se obtienen nuevamente gases ligeros los cuales se mezclan con los obtenidos y son enviados al recalentador de subproductos para luego ser quemados en la caldera. Los vapores en el domo de son condensados y en su economizador, este flujo es enviado al acumulador de reflujo total en donde se envan a control de nivel con y mediante la bomba de reflujo, hacia el domo de la torre de despunte, nuevamente, el reflujo a la torre se registra. El calor necesario para la operacin de la torre es suministrado mediante vapor de baja presin proveniente de la unidad de sntesis a travs del rehervidor. A esta torre se adiciona sosa en la corriente de alimentacin mediante las bombas, controlando el pH alrededor de 10.5, con la finalidad de evitar corrosin, controlar el olor a aminas del metanol, neutralizar cidos carboxlicos e hidrolizar parcialmente esteres.

Por el fondo de la torre se obtiene metanol despuntado con una concentracin de 87.9 % (ligeramente mayor a la alimentacin a la torre, que es de 87.45%). Mediante las bombas y bajo el control de nivel, el metanol es enviado a la columna rectificadora, la cual tiene en total 85 platos y tambin tiene 3 platos de alimentacin ubicados en el 20, 24, y 28. El plato de alimentacin podr ser seleccionado dependiendo de las condiciones en que tenga operando la seccin. La torre rectificadora opera a 0.25 Kg/cm2 de presin en el domo y 0.6 Kg/cm2 en el fondo.As como 64 C en el domo y 106C en el fondo. Los vapores de metanol en el domo de la torre rectificadora son condensados en los condensadores, estos estn dispuestos en paralelo, posteriormente el metanol pasa a travs de los enfriadores que estn conectados en serie. Los condensadores utilizan como medio de enfriamiento agua de la torre de enfriamiento, mientras que los enfriadores utilizan agua de pozo como medio de enfriamiento y sta se utiliza como agua de repuesto en la torre de enfriamiento, El metanol llega entonces al acumulador de reflujo, donde mediante las bombas y a control de flujo con, es regresada una parte al domo de la torre como reflujo y otra a control de nivel del acumulador, es enviada hacia los tanques de almacenamiento con una pureza de 99.99% de metanol. El calor requerido para la operacin de la torre rectificadora, es suministrado por dos rehervidores. Por el fondo de la torre sale el agua acompaada de pequeas cantidades de metanol y compuestos de alto punto de ebullicin, los cuales mediante las bombas son alimentados a la torre de agua de proceso, la cual tiene en total 30 platos y cuenta con 3 platos de alimentacin que son 10,14 y 18. Las condiciones de operacin son 1.2 Kg/cm2 en el domo y 1.4 Kg/cm2 en el fondo, as como 84C en el domo y 123 C en el fondo

[pic] 3-Anlisis Termodinmico.

Este anlisis consiste en determinar, a partir de balances de masa y energa, las conversiones de cada uno de los dos reactores: de reformacin y de sntesis, a partir de condiciones de operacin lo ms apegadas a la realidad posible. As mismo, comparar la operacin isotrmica y adiabtica de cada uno de los reactores para determinar as cual es la que ms conviene.

Los clculos antes mencionados, se realizarn tomando en cuenta un comportamiento de gases ideales para todos nuestros componentes, para simplificar el clculo y poder realizar ms fcilmente las comparaciones entre las diferentes condiciones de operacin. Sin embargo, se realizarn tambin los clculos al equilibrio en el reactor de sntesis de metanol tomando en cuenta el comportamiento de gases reales de los componentes utilizando las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong para poder comparar as las variaciones que se presentan contra un comportamiento ideal.

Las condiciones de operacin de los reactores, as como los flujos con los que operan fueron tomadas de la informacn que se nos proporcion en nuestra visita al Conjuto Petroqumico Independencia, as como del manual de operaciones de dicha planta.

Para la realizacin de los clculos correspondientes, se requiri de las propiedades caractersticas, as como de algunos datos tericos provenientes de la literatura para cada uno de nuestros componentes.

Tabla 1: Propiedades caractersticas de especies puras[1] |Compuesto |Zc |Vc | mol-1 | | | | | |CH4 | |CH3OH | |32.042 |28.010 |2.016 | |0.564 |0.048 |-0.216 |512.6 |132.9 |80.97 |34.99 | | | |16.043 | |0.012 | | |190.6 | |45.99 | |Frmula | |[uma] |Masa Molar | | |[K] |Tc |[bar] | |Pc |cm3

|Metano 0.286 |98.6 |Metanol |0.224 |118

|Monxido de Carbono |CO |0.274 |93.4 | |Hidrgeno 0.305 |64.1 |H2

|33.19

|13.13

|Dixido de Carbono |CO2 |0.274 |94 | |Agua 0.229 |H2O |55.9 |

|44.010 |18.015

|0.224 |0.345

|304.2

|73.83 |

|647.1

|220.55

Tabla 2: Capacidades calorficas de gases en el estado de gas ideal[2] Ecuacin: [pic] |Especie Qumica |10-5D | | | |CH4 ||CH3OH ||CO 0.031 |H2 0.083 |CO2 1.157 |H2O 0.121 | |5.547 | |3.507 | |3.468 | |4.467 | |4.038 | |3.470 |1.450 || |5.457 |1.045 |||3.249 |0.422 || |3.376 |0.557 |||2.211 |12.216 |-3.450 | |4.217 T en K |[pic] | |1.702 |A | |103B | |9.081 |106C | |-2.164

Tabla 3: Entalpas estndar y energas de Gibbs de formacin a 298.15 K[3] |Especie Qumica | | |CH4 |CH3OH |Hf298 |[kcal/kmol] | |-17810.28 |-47957.74 | |Gf298 |[kcal/kmol] | |-12059.94 |-38708.44 | | | |

|CO |H2 |CO2 |H2O

|-26415.475 |0 |-94048.651 |-57794.502 |0

|-32783.391 | |-94251.801 |-54628.708

| |

3.1 Balances de Masa

Para poder completar los balances de masa, ser necesario obtener, a partir de la ecuacin de Vant Hoff, las constantes de equilibrio en funcin de la temperatura. Esto se realiza utilizando las capacidades calorficas, las entalpas de formacin y las energas de Gibbs para cada compuesto, de la siguiente manera:

1-Determinacin de [pic] Se tienen las entalpas de formacin estndar, a partir de las cuales se obtiene la entalpa de reaccin estndar. Con esta ltima y las capacidades calorficas de los componentes podremos obtener una expresin para la entalpa de reaccin en funcin de la temperatura, de la siguiente manera: [pic] donde: [pic]

[pic]

2-Determinacin de K0 a T0(298 K) Se tienen las energas de Gibbs por componente a condiciones estndar. A partir de ellas obtendremos la energa de Gibbs de reaccin, y con ella, la constante de equilibrio estndar:

[pic]

donde: [pic]

3-Determinacin de lnk=f(T) a partir de Vant Hoff Integrando la ecuacin de Vant Hoff haciendo uso de los parmetros obtenidos anteriormente, obtendremos finalmente una funcin para la constante de equilibrio en funcin de la temperatura. [pic]

3.1.2 Reformador [pic] Casos Isotrmico y Adiabtico Ideales

En el reactor de reformacin, como se mencion en la parte terica, es en el que se lleva a cabo la formacin del gas de sntesis, a partir de agua y metano. En el, se llevan a cabo dos reacciones simultneas:

[pic] A partir de estas reacciones, podemos realizar el balance de masa para el primer reactor: [pic]

Utilizando este balance, podemos calcular la contante de equilibrio (Kp) para los casos ideales, de la siguiente manera: Sustituyendo:

Durante la visita, se nos mencion que el flujo de alimentacin al reactor de reformacin llevaba una relacin metano:agua de 1:3 y que la alimentacin al mismo es de 18,000 m3/da (736.10231kmol/da), con una presin de operacin de 16.5 kg/cm2 (15.969378 atm).

Sustituyendo estos datos tendramos finalmente en el balance de masa:

Las constantes de equilibrio para cada una de las reacciones se obtendran de la siguiente manera:

3.1.3 Reactor de Sntesis

3.1.3.1 Casos Isotrmico y Adiabtico Ideales

En el reactor de sntesis, como se mencion en la parte terica, es en el que se lleva a cabo la formacin del gas de sntesis, a partir de agua y metano. Para este reactor, los flujos de entrada que se utilizarn sern iguales a los flujos de salida obtenidos en el reactor de reformacin, operando este en condiciones isotrmicas. En el, se llevan a cabo dos reacciones simultneas:

[pic] [pic]

A partir de estas reacciones, podemos realizar el balance de masa para el segundo reactor:

[pic]

Utilizando este balance, podemos calcular la contante de equilibrio (Kp) para los casos ideales, de la siguiente manera: [pic] Sustituyendo:

[pic] [pic] *Para este reactor, no sustituiremos aqu los flujos de entrada, ya que tomaremos estos como los de salida del reformador isotrmico.

2. Caso Isotrmico No-Ideal

Sin embargo, para este reactor haremos tambin los clculos para el caso en el que los componentes no se comporten como gases ideales, sino como gases reales, lo cual se logra haciendo uso del coeficiente de fugacidad. Para efectos prcticos, en este caso no-ideal, despreciaremos la reaccin secundaria, teniendo as el siguiente balance de masa:

[pic]

En este caso, la constante de equilibrio ya no slo se calcular a partir de dicho balance ideal, sino tomando en cuenta tambin el coeficiente de fugacidad, de la siguiente manera:

[pic]

Siendo aqu:

[pic] [pic] y:

[pic]

El coeficiente de fugacidad de cada componente se obtiene a partir de ecuaciones de estado. En este caso, nosotros utilizamos la ecuacin de SoaveRedlich-Kwong, que se muestra a continuacin, junto a sus ecuaciones auxiliares:

[pic] donde:

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic] *Los resultados obtenidos de esta ecuacin se presentarn ms adelante en las tablas de resultados.

Finalmente, para el balance de masa del reactor de sntesis, se necesitarn las ecuaciones de las constantes de equilibrio en funcin de la temperatura, que se obtendrn de la misma manera que en el reformador y sern las mismas para cada uno de los casos a analizar.

[pic]

[pic] [pic] [pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic] [pic] [pic]

[pic]

[pic]

[pic]

[pic]

3.2 Balances de Energa

Como ya se mencion anteriormente, se analizarn los casos isotrmico y adiabtico, tanto para el reactor de reformacin como para el reactor de sntesis. Para el caso isotrmico, al conocer ya las temperaturas de operacin de los reactores, el balance de energa lo que nos dir es la naturaleza de las reacciones (exotrmicas o endotrmicas) y con ello la cantidad de calor a alimentar o remover de los reactores. Sin embargo, como para el caso adiabtico slo se conocen las temperaturas de entrada, pero no las de salida, es imposible completar el balance de masa por s solo, por lo que se requerir plantear el balance de energa y luego resolverlo de forma simultnea al de masa para obtener as los grados de avance y las temperaturas de salida.

3.2.1 Reactor de Reformacin [pic] Como ya mencionamos en el balance de masa para este reactor, durante la visita se nos mencion que el flujo de alimentacin al reactor de reformacin llevaba una relacin metano:agua de 1:3 y que la alimentacin al mismo es de 18,000 m3/da (736.10231kmol/da).

1. Caso Isotrmico

Tenemos, segn el manual de operacin de la planta, que este reactor opera a las siguientes condiciones de operacin:

T1 = T2 = 860C = 1133.15 K P = 15.97 atm

*Para todos nuestros clculos, por conveniencia, tomaremos una tref = 298 K.

Entonces, tenemos que la ecuacin del balance de energa para el primer reactor, operando de forma isotrmica es:

[pic] donde:

[pic] [pic] [pic]

[pic][pic] [pic][pic] [pic]

Tenemos entonces que, al despejar la Q del balance de energa para este caso, sta queda en funcin nicamente de los dos grados de avance, mismos que son obtenidos directamente del balance de masa, por lo que el calor podr ser ya obtenido directamente, despejndolo de la siguiente manera:

[pic]

2. Caso Adiabtico

Para el caso adiabtico del reformador, las condiciones de operacin iniciales sern las mismas que las utilizadas en el isotrmico:

T1 = 860C = 1133.15 K P = 15.97 atm Tref = 298 K

Sin embargo, para este caso, como sabemos, el calor intercambiado (Q) es cero, por lo que, dependiendo de la naturaleza de las reacciones, la temperatura de salida (T2) variar con respecto a la inicial, siendo esta ahora una nueva incgnita tanto en el balance de masa como en el de energa, causando as que estos tengan que ser resueltos de forma simultnea. A continuacin se muestra el balance de energa para este sistema:

[pic] donde:

Q=0

[pic] [pic] [pic]

[pic][pic] [pic][pic] [pic]

De las ecuaciones anteriores nos damos cuenta que el balance de energa quedar en funcin de los dos grados de avance y de la temperatura de salida, al igual que el balance de masa. Tomando en cuenta esto, se tienen que resolver simultneamente tres ecuaciones: siendo las dos primeras las relativas a las constantes de equilibrio de las dos reacciones en cuestin y la ltima el

balance de energa planteado anteriormente. Estos clculos se realizaron haciendo uso del software Matlab, estando el programa en los anexos del presente trabajo y los resultados correspondientes son reportados en la seccin pertinente, ms adelante.

3.2.2 Reactor de Sntesis

Para este reactor, como ya mencionamos en el balance de masa, los flujos de entrada que se utilizarn sern iguales a los flujos de salida obtenidos en el reactor de reformacin, operando este en condiciones isotrmicas.

1. Caso Isotrmico

Para este reactor, se consideraron las condiciones de operacin presentadas en el manual de operacin de la planta, que son las siguientes:

T1 = T2 = 255C = 528.15 K P = 50.33 atm

*Al igual que en reactor anterior, para todos nuestros clculos, por conveniencia, tomaremos una tref=298 K.

Tomando esto en cuenta, tendremos la siguiente ecuacin como balance de energa para el reactor de sntesis, cuando este opera de forma isotrmica:

[pic] donde:

[pic] [pic]

[pic]

[pic][pic] [pic][pic]

[pic]

Al igual que en el proceso isotrmico del reformador, tenemos entonces que, al despejar la Q del balance de energa para este caso, sta queda en funcin nicamente de los dos grados de avance, mismos que son obtenidos directamente del balance de masa, por lo que el calor podr ser ya obtenido, despejndolo de la siguiente manera:

[pic]

2. Caso Adiabtico

Para el caso adiabtico del reactor de sntesis, las condiciones de operacin iniciales sern las mismas que las utilizadas en el isotrmico:

T1 = T2 = 255C = 528.15 K P = 50.33 atm Tref = 298 K

Sin embargo, para este caso, como sabemos, el intercambio de calor (Q) es nulo, por lo que, dependiendo de la naturaleza de las reacciones, la temperatura de salida (T3) variar con respecto a la inicial, siendo esta ahora una nueva incgnita tanto en el balance de masa como en el de energa,

causando as que estos tengan que ser resueltos de forma simultnea. A continuacin se muestra el balance de energa para este sistema: [pic] donde:

Q=0

[pic] [pic]

[pic]

[pic][pic] [pic][pic] [pic]

Observando este balance de energa, nos damos cuenta que este quedar en funcin de los grados de avance de las dos reacciones que se llevan a cabo en este reactor y de la temperatura de salida, siendo estas las mismas incgnitas que en el balance de masa. Tomando en cuenta esto, se tienen que resolver simultneamente tres ecuaciones: siendo las dos primeras las relativas a las constantes de equilibrio de las dos reacciones en cuestin y la ltima la ecuacin balance de energa planteado anteriormente. Igual que en el caso del reformador, cuando este oper adiabticamente, la resolucin simultnea de los dos balances fue realizada en Matlab, estando el programa en los anexos del presente trabajo y los resultados correspondientes reportados en la seccin pertinente, ms adelante.

3.3 Resultados

A continuacin, se presentan una serie de tablas con los resultados obtenidos a partir de la resolucin de los balances de masa y energa establecidos anteriormente. Las tablas presentan los resultados para las diferentes condiciones de operacin (isotrmico y adiabtico), siendo en el adiabtico los resultados obtenidos de la resolucin simultnea de los balances de masa y energa, con los programas que se presentan en la seccin de anexos.

Como complemento a lo ya mencionado, se realiz una simulacin de estos procesos en el programa Aspen Plus, teniendo esto como objetivo el poder verificar nuestros resultados. Los resultados obtenidos en estas simulaciones tambin se presentan a continuacin.

1. Reactor de Reformacin

|Reformador Isotrmico Ideal | |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |CH4 |H2O |H2 |CO |CO2 |Flujo molar total [kgmol/da] | |Flujo msico [kg/da]: |CH4 | | |11808.92 |Entrada (1) |Salida | | |736.10 |2208.31 |0.00 |0.00 |0.00 |(2) | |76.92 |1318.50 |2208.20 |428.53 |230.66 |2944.41 | | |1233.92 | | | | | | | | | | | | |

|4262.80

|H2O |H2 |CO |CO2 |Flujo total msico [kg/da]: | |Constantes de Equilibrio: |K1 |K2 |Grados de avance [kgmol/da]: |e1 |e2 |Conversin [%] |Reaccin 1 |Reaccin 2 | |Balance de Energa |Temperatura [K] |Presin [atm] |Entalpa [kcal/da] | |

|39783.27 |0.00 |0.00 |0.00

|23753.15 |4451.47 |11998.84 |10148.88 | | |

|51592.19 | | |638.57 |0.90 | |659.19 |230.66 | |89.55 |34.99 | | | | | |

|51586.26

| | | | | | | | |

| |1133.20 |15.97 |34182.00 | |32404000.00 |-2267900.00 |33831000.00 |1133.20 | |3729000.00 | | | | | | |

|Entalpa Global Reaccin [kcal/da] |Reaccin 1 |Reaccin 2 |Calor [kcal/da]

|Aspen Reformador Isotrmico Ideal

| |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |CH4 |H2O |CO |H2 |CO2 |Flujo molar total [kgmol/da] | |Flujo total msico [kg/da]: | |Constantes de Equilibrio: |K1 |K2 | |Balance de Energa |Temperatura [K] |Presin [atm] |Calor [kcal/da]

| |

|Entrada |(1) | |736.1023 |2208.307 |0 |0 |0

|Salida |(2) | |77.78802 |1321.125 |429.4471 |2203.81 |228.8671 |2944.41 |

| | | | | | |4261.04 | |51592.38 | | |

| |51592.38

| | |628.23 |0.89 |

| |

| | |

| |

|1133.20 |15.97 |33708156.80

|1133.20 | |

|Reformador Adiabtico Ideal | |Balance de Masa | | | |

| | |Flujo molar [kgmol/da]: |CH4 |H2O |H2 |CO |CO2 |Flujo molar total [kgmol/da] | |Flujo msico [kg/da]: |CH4 |H2O |H2 |CO |CO2 |Flujo total msico [kg/da]: | |Constantes de Equilibrio: |K1 |K2 |Grados de avance [kgmol/da]: |e1 |e2 |Conversin [%] |Reaccin 1

|Entrada (1) |Salida | | |736.10 |2208.31 |0.00 |0.00 |0.00 |(2) | |531.25 |1824.94 |793.08 |26.35 |178.50 |2944.41 | | |11808.92 |39783.27 |0.00 |0.00 |0.00 | | |8522.50 | |

| | | | | | |3354.12 |

| | |

|32876.89 |1598.75 |737.87 |7854.21 | | |

|51592.19 | | | |0.31 |2.94 | |204.86 |178.50 | |27.83 | | | | | |

|51590.22

| | | | |

|Reaccin 2 | |Balance de Energa |Temperatura [K] |Presin [atm] |Entalpa [kcal/da] |Entalpa Global Reaccin [kcal/da] |Reaccin 1 |Reaccin 2 |Calor [kcal/da] |

|87.12 | |

| |1133.20 |15.97 |34182.00 | |13682.00 |-2384.10 |0.00 | |858.54 | |22885.00 | | | | | |

|Aspen Reformador Adiabtico Ideal | |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |CH4 |H2O |CO |H2 |CO2 |Entrada |(1) | |736.1023 |2208.307 |0 |0 |0 |Salida |(2) | |530.313 |1823.684 | | | |3355.99 | |51592.38 | | | | | | | | | |

|26.95539 |796.2018 |178.8339 |2944.41 | |51592.38 |

|Flujo molar total [kgmol/da] | |

|Flujo total msico [kg/da]: | |

|Constantes de Equilibrio: |K1 |K2 | |Balance de Energa |Temperatura [K] |Presin [atm] |Calor [kcal/da] | |0.32 |2.90

| | |

| |

|1133.15 |15.97 |0.00

|859.7414 | |

2. Anlisis de los resultados para el reformador

Reformador Isotrmico Ideal (vs. ASPEN)

Comparando los flujos de salida obtenidos con nuestros balances con los que arroj la simulacin realizada por ASPEN, podemos comprobar que nuestros clculos son correctos, ya que entre los dos sets de resultados del balance de masa se presentan desviaciones menores al 0.5%, totalmente despreciables. El nico dato que podra presentar ciertas discrepancias es el hecho que en nuestros clculos el balance general de masa no cierra, sin embargo, al ser la diferencia muy pequen, se le puede atribuir a las conversiones y al uso de pocos decimales, lo cual no es en lo absoluto digno de mayor atencin. Para el balance de energa, vemos que los clculos son tambin muy exactos, ya que en el clculo de el calor se presenta una desviacin de slo el 0.4%.

Reformador Adiabtico Ideal (vs. ASPEN)

Para el caso de la comparacin de los resultados de nuestros balances con los obtenidos a partir de la simulacin en la operacin adiabtica del reactor, vemos que los resultados tanto del balance de masa como del de energa son sumamente satisfactorios, ya que podemos observar que tanto en el grado de avance (flujos de salida) como en la temperatura de salida, las variaciones son despreciables, lo que una vez ms nos habla de clculos con alto grado de

confiabilidad para el anlisis que se realizar a continuacin para establecer que tipo es ms conveniente.

Reformador Isotrmico vs. Reformador Adiabtico

Para analizar cual de estos dos reactores conviene ms para nuestro proceso, es necesario comparar diferentes aspectos. Primero, con respecto al balance de masa, tenemos que analizar los grados de avance y las conversiones para ambas reacciones: para la conversin de CH4 a CO, vemos que el reactor que opera isotrmicamente tiene un grado de avance de ms tres veces mayor que el adiabtico, obteniendo as cantidades de monxido de carbono muy superiores. Para el caso de la oxidacin de CO a CO2, vemos que el porcentaje de conversin en el adiabtico es bastante mayor que en el isotrmico, sin embargo, al analizar el grado de avance, este sigue siendo mayor para el caso isotrmico debido a que esta segunda reaccin depende de la primera. Para sintetizar un poco en este sentido, es claro que el reactor isotrmico ser mucho ms eficiente para la reduccin de gas de sntesis, ya que encontramos que en l se producir, en moles, un 190% ms que si el proceso fuera adiabtico.

Despus de analizar los resultados, se puede observar que las reacciones que se llevan a cabo en el reformador son de naturaleza endotrmica (la oxidacin a CO2 es exotrmica, pero en menor medida que la conversin a CO, por lo que globalmente es un reactor endotrmico), ya que en el adiabtico podemos observar que la temperatura de salida es menor que la de entrada, y en el reactor isotrmico vemos que se requerirn cantidades de energa relativamente grandes para evitar que baje la temperatura, lo que como ya sabemos, desfavorecera la reaccin. Esto podra ser un punto a favor del reactor adiabtico, ya que en el se evitan gastos fuertes en el acondicionamiento de la chaqueta y el calentamiento continuo del mismo. Sin embargo, las grandes prdidas potenciales en produccin no sern contrarrestadas lo suficiente por los recortes de gasto generados por los elevados costos de construccin del reactor isotrmico. Tambin, como solo una de las reacciones son endotrmicas, esto ayuda a contrarrestar los costos generados por los efectos trmicos, ya que como se puede observar en el manual, esto hace que la chaqueta de calentamiento slo sea necesaria en la parte superior del reformador, que es donde se lleva a cabo la primera reaccin.

Finalmente, se podra pensar que una solucin alternativa al problema de los reactores adiabticos podra ser el construir varios de estos en serie para que se lograra una conversin similar al isotrmico, sin embargo, por el gran tamao requerido para los reactores y por la baja conversin que se ha observado para la primera reaccin, en condiciones adiabticas, esto no sera viable.

3.3.3 Reactor de Sntesis

|Reactor de Sntesis Isotrmico Ideal | |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |CO |H2 |H2O |CO2 |CH3OH |Flujo molar total [kgmol/da] | |Flujo msico [kg/da]: |CO |H2 |H2O |CO2 |CH3OH |Flujo total msico [kg/da]: | | |14697.21 |4751.03 |0.00 |8603.44 |0.00 |Entrada |(3) | |524.90 |2356.80 |0.00 |195.53 |0.00 |Salida |(4) | |185.77 |1622.40 |18.71 |176.82 |357.85 |3077.23 | | |5201.52 |3270.56 |337.15 |7780.01 |11465.39 | | | | | | | | | | |2361.55 | | | | | | | | |

|28058.95

|28054.63

| |Constantes de Equilibrio: |K1 |K2

| | |0.0016

| |

| | | | | | | | | | | |

|0.00001953 | |339.13 |18.71 | |64.61 |9.57 | | |

|Grados de avance [kgmol/da]: |e1 |e2 |Conversin [%] |Reaccin 1 |Reaccin 2 | |Balance de Energa |Temperatura [K] |Presin [atm] |Entalpa [kcal/da] |Entalpa Global Reaccin [kcal/da] |Reaccin 1 |Reaccin 2 |Calor [kcal/da]

| |528.15 |50.33 |4976500.00 | |528.15 | |4172400.00 | | | | | | |

|-7301000.00 |-218890.00 |-8324000.00

|Aspen Reactor de Sntesis Isotrmico Ideal | |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |Entrada |(3) | |Salida |(4) | | | | | | | |

|CO |H2 |H2O |CO2 |CH3OH

|524.9052 |2356.8 |0 |195.5274 |0

|177.7385 |1604.749 |19.23928 |176.2881 |366.406 | | |

|Flujo molar total [kgmol/da] | |

|3077.23 | |

|2344.42

|Flujo total msico [kg/da]: | |

|28058.95 | | | |

|28058.95

|Constantes de Equilibrio: |K1 |K2 | |Balance de Energa |Temperatura [K] |Presin [atm] |Calor [kcal/da] |

| | |

|0.00173724 |0.00002100 | |

| |528.15 |50.38 |-8434125.40 |528.15 | | |

|Reactor de Sntesis Adiabtico Ideal | |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |CO |H2 |Entrada |(3) | |524.90 |2356.80 |Salida |(4) | |477.88 |2181.60 | | | | | | | | |

|H2O |CO2 |CH3OH |Flujo molar total [kgmol/da] | |Flujo msico [kg/da]: |CO |H2 |H2O |CO2 |CH3OH |Flujo total msico [kg/da]: | |Constantes de Equilibrio: |K1 |K2 |Grados de avance [kgmol/da]: |e1 |e2 |Conversin [%] |Reaccin 1 |Reaccin 2 | |Balance de Energa |Temperatura [K] |Presin [atm] | | |

|0.00 |195.53 |0.00

|27.07 |168.47 |74.08 |3077.23 | | | |13380.70 |4397.84 |487.61 |7412.52 |2373.67

| | | |2929.10 |

| |14697.21 |4751.03 |0.00 |8603.44 |0.00

| | | | | | |

|28051.67 | | |0.00011034 |0.00000388 | |47.02 |27.07 | |8.96 |13.84 | | | | | |

|28052.34

| | | | | | | | |

| |528.15 |50.33 |599.9554 | |

|Entalpa [kcal/da] |Entalpa Global Reaccin [kcal/da] |Reaccin 1 |Reaccin 2 |Calor [kcal/da]

|4976500.00 |

|6305300.00 | | | | |

|-1012200.00 |-316570.00 |0.00

|Aspen Reactor de Sntesis Adiabtico Ideal | |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |CO |H2 |H2O |CO2 |CH3OH |Flujo molar total [kgmol/da] | | |524.9 |2356.8 |0 |195.533 |0 |Entrada |(3) | |Salida |(4) | |474.232 |2174.158 |27.102 |168.431 |77.77 |3077.23 | | |28059.05 | |2921.69 | | | | | | | | | | |

|Flujo total msico [kg/da]: | |Constantes de Equilibrio: |K1 |K2 | |Balance de Energa | |

|28059.05 | | | |

| | |

|0.00011667 |0.00000410 | |

|Temperatura [K] |Presin [atm] |Calor [kcal/da]

|528.1 |50.38 |0.00

|599.8 | |

|Reactor de Sntesis Isotrmico No Ideal (1Rxn) | |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |CO |H2 |CH3OH |Flujo molar total [kgmol/da] | |Flujo msico [kg/da]: |CO |H2 |CH3OH |Flujo total msico [kg/da]: | |Constantes de Equilibrio: |K1 |Grados de avance [kgmol/da]: |e1 |Conversin [%] |0.5351 | | |0.0016 | | | | |28.00 |4.03 |0.00 |32.03 | | | | | | | | | | |1.00 |2.00 |0.00 |3.00 | | | |13.02 |1.87 |17.14 | | | | | |Entrada (3) |Salida | | |(4) | | |0.46 |0.93 |0.54 | | | |1.93 | | | | | | |

|32.04

|Reaccin 1

|53.51

|Reactor de Sntesis Isotrmico Ideal (1 Rxn) | |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |CO |H2 |CH3OH |Flujo molar total [kgmol/da] | |Flujo msico [kg/da]: |CO |H2 |CH3OH |Flujo total msico [kg/da]: | |Constantes de Equilibrio: |K1 |Grados de avance [kgmol/da]: |e1 |Conversin [%] |Reaccin 1 |0.5091 | |50.91 | |0.0016 | | | | |28.00 |4.03 |0.00 |32.03 | | | | | | | | | | | |1.00 |2.00 |0.00 |3.00 | | | |13.75 |1.98 |16.31 | | | | | |Entrada (3) |Salida | | |(4) | | |0.49 |0.98 |0.51 | | | |1.98 | | | | | | |

|32.04

|Aspen Reactor de Sntesis Isotrmico |No-Ideal | |Balance de Masa | | |Flujo molar [kgmol/da]: |CO |H2 |CH3OH |Flujo molar total [kgmol/da] | | |1 |2 |0 |Entrada |(3) | |Salida |(4) | |0.4534898 |0.9069796 |0.5465102 |3.00 | |32.04216 | | |0.00173724 | | | | |528.15 |50.33 |-13031.39 |528.15 | | | | | | | | |32.04216 |1.91 | | | | | | | | | | |

|Flujo total msico [kg/da]: | |

|Constantes de Equilibrio: |K1 | |Balance de Energa |Temperatura [K] |Presin [atm] |Calor [kcal/da]

3.3.4 Anlisis de los resultados para el reactor de sntesis

Reactor de Sntesis Isotrmico Ideal (vs. ASPEN)

Una vez ms, los clculos realizados por la simulacin en ASPEN, nos corroboraron que lo realizado mediante nuestros balances de masa y energa fue correcto, al observar errores menores al 1% en el grado de avance de las reacciones y de tan slo el 1.5%. Observando esto, podemos tener la seguridad de que los clculos, anlisis y comparaciones posteriores podrn tener bastante exactitud.

Reactor de Sntesis Adiabtico Ideal (vs. ASPEN)

El caso del reactor de sntesis operando a condiciones adiabticas, vemos que se pueden observar diferencias un poco ms significativas para el caso de la primera reaccin (conversin de CO a metanol), ya que existen discrepancias de casi el 5%, sin embargo, al observar el grado de avance de la segunda reaccin y las temperaturas de salida se nos presentan, vemos que estas se pueden despreciar, y que los resultados de la resolucin simultnea de los balances de masa y energa para este reactor, funcionando adiabticamente, son satisfactorios.

Reactor de Sntesis Isotrmico vs. Reactor de Sntesis Adiabtico

Para el caso del reactor de sntesis, que es donde finalmente se produce el metanol, vemos que las diferencias entre una operacin isotrmica y una adiabtica son muy grandes. Antes de comenzar a analizar las diferencias entre ellas, es necesario establecer que, como se puede corroborar en ambos reactores, las dos reacciones que se llevan a cabo en este reactor poseen cierto grado de exotermicidad; en el adiabtico nos damos cuenta que la temperatura de salida es mayor a la de entrada, y en el isotrmico que se le tiene que retirar calor al reactor para mantenerlo operando a la misma temperatura.

El anlisis principal que debe hacerse sobre estos reactores es obviamente sobre la cantidad de metanol producido, de lo cual podemos concluir de manera contundente que el reactor isotrmico tiene un grado de avance mucho mayor, siendo prcticamente el 400% de la produccin del reactor adiabtico. Esta gran ventaja que encontramos en el reactor isotrmico, solo se podra intentar contrarrestar analizando los factores trmicos. Nos damos cuenta, que para mantener el reactor operando a la misma temperatura es necesario retirar calor del mismo, lo que forzosamente significar una chaqueta con un sistema de

enfriamiento. Sin embargo, al analizar la cantidad de calor que ser necesario remover en el reactor isotrmico, nos damos cuenta que no es tan grande. Por esto, los costos por ganancias potenciales en el reactor adiabtico seguiran siendo mucho mayores a los costos del sistema de enfriamiento en cuestin.

Con esto, una vez ms la nica opcin que parece viable para sustituir el reactor de sntesis isotrmico por uno que opere adiabticamente sera el operar una serie de reactores adiabticos en serie. Para esto, se realizaron clculos sobre las conversiones que nos arrojaran estos reactores, modificando los balances de masa que se utilizaron en un principio (clculos en anexos). Haciendo estos clculos nos dimos cuenta de que si todo el flujo de salida de un primer reactor adiabtico como el utilizado aqu fuese alimentado a otro reactor operando a las mismas condiciones, la segunda reaccin dara un grado de avance negativo en el equilibrio, tendiendo ahora una tendencia hacia los reactivos que claramente nos impedira llegar a la conversin deseada. Tomando esto en cuenta, la otra opcin era retirar los productos (agua y metanol) a la salida de cada reactor, para as desplazar el equilibrio hacia los productos. Esto obviamente implicara los costos muy altos que generan este tipo de procesos de separacin. An as, se realizaron los clculos y nos dimos cuenta que el grado de avance iba decreciendo gradualmente de reactor en reactor, y por medio de una extrapolacin, se calcul que seran necesarios al menos seis reactores adiabticos para igualar la conversin de un solo reactor isotrmico. La conclusin al respecto de esta comparacin deja en claro que para este proceso es mucho ms conveniente operar los reactores de forma isotrmica.

Reactor de Sntesis Isotrmico No Ideal (vs. ASPEN)

Para todos los clculos realizados anteriormente, hemos hecho la suposicin que nuestros compuestos se comportan como gases ideales, sin embargo, en la realidad sabemos que esto no es as, y para ello es necesario hacer uso de una ecuacin de estado (en nuestro caso Soave-Redlich-Kwong) para obtener el coeficiente de fugacidad y as corregir el comportamiento de los mismos. Haciendo uso de dicha correccin hicimos los clculos para el balance de masa del reactor de sntesis isotrmico, obteniendo con ellos la conversin real a metanol, suponiendo que en dicho reactor slo se lleva a cabo la reaccin de conversin del monxido de carbono. Los resultados de estos clculos fueron comparados con los arrojados por una simulacin realizada en ASPEN, basada tambin en el modelo SRK. Al compararlos, vemos que nuestros clculos presentan variaciones menores al 2% con respecto a las del simulador, por lo que ser valido utilizarlas para anlisis posteriores.

 Reactor de Sntesis Isotrmico No Ideal vs. Reactor de Sntesis Isotrmico Ideal

Analizando y comparando los clculos realizados bajo la suposicin de un comportamiento ideal de los gases con los realizados utilizando la correccin del coeficiente de fugacidad, nos damos cuenta que si existen diferencias, que en promedio son del 4% en lo que respecta a los grados de avance. Tambin vemos que estas diferencias son positivas en el sentido no ideal, es decir, que los gases comportndose de manera real tendran un grado de avance mayor a los ideales. Esto se debe a que la constante K, calculada a partir de los coeficientes de fugacidad, presenta un valor menor a uno para nuestro sistema. De esta diferencia podemos concluir que para efectos prcticos y comparativos, es vlido en este caso despreciar los efectos del comportamiento no ideal de los gases, y realizar todos los clculos en la forma que se realizaron, suponiendo idealidad, tan solo teniendo siempre presente que estas suposiciones deben ser tomadas en cuenta para clculos que se aplicarn en el campo.

4- Anlisis Cintico.

4.1 Aspectos tericos de la cintica y mecanismos de reaccin.

El objeto de la cintica qumica es medir las velocidades de las reacciones qumicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reaccin con variables experimentales.

Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reaccin depende de la temperatura, presin y las concentraciones de las especies involucradas en la reaccin. En reacciones simples slo la concentracin de los reactantes afecta la velocidad de reaccin, pero en reacciones ms complejas la velocidad tambin puede depender de la concentracin de uno o ms productos. La presencia de un catalizador tambin afecta la velocidad de reaccin; en este caso puede aumentar la velocidad en 10 o ms veces. Del estudio de la velocidad de una reaccin y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho acerca de los pasos en detalle para ir de reactantes a productos. Esto ltimo es el mecanismo de reaccin.

Las reacciones se pueden clasificar cinticamente en homogneas y heterogneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una fase. La reaccin heterognea depende del rea de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador slido, como es nuestro caso.

Bsicamente podemos dividir a la cintica y mecanismos de reaccin en los siguientes pasos:

1-Identificar los productos.- Para establecer el mecanismo de una reaccin debemos identificar todos los productos formados en la misma mediante tcnicas de anlisis como RMN, IR, etc.

2-Reacciones elementales y complejas.- Las reacciones se pueden clasificar en dos grupos dependiendo de su mecanismo: (a) reacciones elementales o concertadas que transcurren en una sola etapa, (b) reacciones complejas que transcurren con formacin de intermedios. La deteccin el medio de intermedios de reaccin nos indica que la reaccin es compleja.

3-Identificar intermedios.- Los intermedios ms estables se determinan "in situ" mediante anlisis espectroscpico. Para los intermedios ms inestables es necesario recurrir a otros mtodos, como la captura (trapping).

4-Marcaje isotpico.- El marcaje isotpico, la estereoqumica del producto final y el efecto disolvente sobre la velocidad de la reaccin tambin nos permiten deducir el tipo de mecanismo seguido.

5-Velocidad de una reaccin qumica.- La velocidad de muchas reacciones es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevados a los rdenes de reaccin. La constante de proporcionalidad se llama constante cintica o de velocidad. En una reaccin elemental los rdenes de reaccin son iguales a los coeficientes estequiomtricos.

6-Etapa determinante y aproximacin al estado estacionario.- Los mtodos de aproximacin al estado estacionario y etapa determinante de la velocidad permiten establecer la ecuacin de velocidad en reacciones complejas.

7-Ecuacin de Arrhenius.- La ecuacin de Arrhenius nos da la dependencia de la constante cintica con respecto a la temperatura.

4.2 Condiciones de operacin.

Las condiciones de operacin de un proceso van definidas a travs de un anlisis termodinmico y un anlisis cintico. El anlisis termodinmico ya se efectu anteriormente dando as las condiciones mas optimas para llevar acabo la sntesis de metanol. Ahora queda analizar mediante que condiciones se favorece este proceso hablando ahora por la cuestin cintica.

Como se pudo ver en la teora el proceso se puede llevar acabo a muchas condiciones de operacin, pero principalmente se hizo una diferencia entre los procesos de baja y alta presin. La presin afecta mucho en la cuestin cintica, ya que influye de manera directa al catalizador, favoreciendo o desfavoreciendo las velocidades de las reacciones.

En cuanto a la temperatura siempre se ha sabido que favorece la cintica de las reacciones, ya que el catalizador trabaja con una mayor eficiencia, pero no por ellos se va a tratar de usar las temperaturas ms altas, ya que se puede afectar la conversin de los reactivos a los productos.

Por lo tanto cada uno de los procesos de alta y baja presin cuenta con un rango de temperaturas en el cual va a operar sacando as la mayor eficiencia cintica (el catalizador trabaja bien bajo esas condiciones) y termodinmica posible. De los catalizadores en el siguiente punto se va a hablar con mayor detenimiento.

| |

|Baja Presin

|Alta Presin

|Tipo de catalizador Cr2O3 |Presin (atm) | |Temperatura (C) |

|ZnO / CuO / Al2O3 | |50-100 |210-270 |

|ZnO / |350-400 |350-400

|Porcentaje de subproductos