Universidad de Chile

Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica
Licenciatura en Ciencias mencin Qumica
Tarea N1
Curvas de potencial y espectros rotacin vibracin
de la molcula de
7
Li
19
F
Autores: lvaro Etcheverry
Mariana Montanares
e-Mail: aetcheverry@ug.uchile.cl
mariana.montanares@gmail.com
Fecha de entrega: 15/06/2012
RESUMEN
Este trabajo consiste en encontrar las constantes espectroscpicas de la molcula de
7
Li
19
F, mediante el uso de distintas funciones de potencial a partir de datos de distancia
internuclear y sus respectivas energas. Adems, una vez encontradas las respetivas constantes
espectroscpicas se realiz una prediccin de los espectros roto-vibracionales para la molcula
de
7
Li
19
F a distintas temperaturas. Los datos obtenidos concuerdan con los informados en la
literatura.
INTRODUCCIN
Uno de los desafos que plantea la espectroscopa es la de determinar las constantes
espectroscpicas a partir de datos empricos. Es en este sentido que varias funciones analticas
pueden ajustarse adecuadamente al perfil de energa potencial de una molcula en particular
para un determinado rango. La ms simple de ellas, ya que es la que posee menos parmetros es
la funcin de potencial de Morse.
La funcin de potencial de Morse (1), recibe su nombre en honor al fsico
estadounidense Philip M. Morse quien en 1929 public una aproximacin matemtica que
permite interpretar espectros roto-vibracionales para molculas diatmicas. Esta funcin,
aunque simple en su formulacin, es una mejor aproximacin para la interpretacin de un
espectro vibracional que la aproximacin del oscilador armnico cuntico ya que incluye
explcitamente los efectos de la ruptura del enlace y da cuenta del efecto de anarmonicidad de
los enlaces reales.
2
1
a r
e
V D e

1
]
(1)
Donde
e
r r r
, D
e
corresponde a la energa de disociacin de la molcula en cuestin, y a
corresponde a un parmetro de donde las constantes espectroscpicas pueden ser calculadas y
que dan cuentan de la anarmonicidad y que se pueden derivar a partir de las siguientes
expresiones:
2
2
e e
k D a (2)
1
2
e
e
k

(3)
( )
2
1
2
6
1
e
e
e
B

_


,
(4)
2
2
e e
e
k r
D

(5)
2
4
e
e e
e
D

(6)
2
2
2 2
8
e
e
h
B
r

(7)
Donde k
e
es la fuerza de enlace a la distancia internuclear de equilibrio, es la masa reducida,

e
es una constante de acoplamiento rotacin-vibracin,
e
es una constante vibracional, r
e
la
distancia internuclear de equilibrio, B
e
es una constante rotacional y
e

e
es una constante
vibracional de anarmonicidad.
Otro mtodo utilizado en espectroscopa para hallar las constantes espectroscpicas es la
llamada serie de Dunham (8), propuesta por el fsico estadounidense J. L. Dunham en el ao
1932 que abarca una mayor cantidad de parmetros, los denominados coeficientes de Dunham,
que representan a las distintas constantes espectroscpicas. Estos coeficientes son de la forma
Y
l,j
, donde l y j representan los ndices de la suma, y, y J corresponden a los nmeros
vibracionales y rotacionales respectivamente.
,
,
1
( 1)
2
l
j j
vJ l j
l j
E Y J J
_
+ +

,

(8)
Si se asume que el potencial tiene la forma de la Ecuacin N9, los coeficientes a
i
pueden relacionarse con los coeficientes de Dunham. Sin embargo, un grave problema de esta
aproximacin matemtica es que a medida que la energa se acerca al lmite de disociacin la
funcin diverge, por lo que es necesario usarla con precaucin a altos niveles vibracionales.
2 2 3 2 3
0 1 2 3
1 ... ( 1) 1 2 3 4 ...
e
e e e e e e e
r r r r r r r
V a a a a B J J
r r r r r r r
1 1
_ _ _ _ _ _ _
1 1 + + + + + + + +

1 1
, , , , , , ,
] ]
(9)
Donde
e
r r r
.
Los coeficientes de Dunham se relacionan con las distintas constantes espectroscpicas
tal como se muestra a continuacin:
10 20 30
01 11 21
02 03



e e e e e
e e e
e e
Y Y Y
Y B Y Y
Y D Y H





Como se mencion anteriormente, los coeficientes obtenidos del ajuste con la Ecuacin
N9 se relacionan con las constantes espectroscpicas de acuerdo a las siguientes expresiones:
2
0
4
e e
a B (10)
2
1
2
5
3
2 4
e
e e
B a
a
1
_
_

1
,
, ]
(11)
3
2 2 2 4
2 1 2 1
4 1 3
225
10 35 17 705
2 2 4 32
e
e e
e
B a a a a
a a a

1 _ _ _
+
1
, , , ]
(12)
( )
2
1
6 1
e
e
e
B
a

_
+ 1

]
,
(13)
3
2
4
e
e
e
B
D

,
(14)
( )
2 3
3
1 1
1 2 3 1 2 2
15
6
5 10 3 5 13
2
e
e
e
a a
B
a a a a a

1
+
_
1 + + +

1
,
]
(15)
Que son bsicamente los mismos parmetros que los calculados para la funcin de potencial de
Morse, con la diferencia de que en este caso D
e
corresponde a una constante de distorsin
centrfuga y que
e

e
y
e
corresponden a otras constantes de anarmonicidad.
La importancia de hallar las constantes espectroscpicas es que posteriormente nos
permiten predecir espectros (en este caso, ro-vibracionales). Para esto es posible utilizar las
ecuaciones que se enumeran a continuacin:
2
1 1
2 2
v e e e
B B v v
_ _
+ + +

, ,
(16)
( )
2
( ' '')( 1) ( ' '')( 1)
R e
J B B J B B J + + + + +
(17)
( )
2
( ' '') ( ' '')
P e
J B B J B B J + +
(18)
0
( 1)
(2 1)
B
B J J
k T
abs
I J e
+
+
(19)
Donde B
v
corresponde a la frecuencia de vibracin al nivel v,
R
y
P
corresponden a las
frecuencias a las que aparecen las ramas R y P, B y B corresponden a las frecuencias de
vibracin al estado excitado y al estado fundamental respectivamente, I
abs
a la intensidad de las
respectivas lneas espectrales.
4
TRATAMIENTO DE DATOS
Se realizaron distintos ajustes del perfil de energa potencial de la molcula de
7
Li
19
F.
En primer lugar, os datos obtenidos fueron analizados utilizando el software OriginPro
8.5.0, obtenindose el grfico que se muestra a continuacin:
Grfico N1: Distancia internuclear versus energa para la molcula de
7
Li
19
F.
En primer lugar se normalizaron los datos de energa con el fin de que el mnimo de
energa quedara en 0 y se realiz un ajuste polinomial con un polinomio de grado 9, con el fin
de obtener el mejor ajuste para la distancia internuclear de equilibrio, r
e
, de lo que se obtuvo el
siguiente ajuste:
2 3 4 5 6 7 8 9
24.71 88.30 143.00 137.97 87.19 37.28 10.74 2.01 0.22 0.01 y x x x x x x x x x + + + +
Una vez obtenido este ajuste, se ingres la ecuacin en el sistema on-line de
WolframAlpha
1
, el cual nos permite encontrar el mnimo local que corresponde al r
e
, siendo
de 1.56016 . Una vez obtenida la distancia internuclear de equilibrio se procede a encontrar la
constante rotacional, B
e
, mediante la ecuacin N7 resultando un valor de 4.06310
10
Hz.
Con estos datos, es posible realizar el ajuste correspondiente usando el potencial de
Dunham (Ecuacin N9) y determinar los parmetros que nos permitan obtener las distintas
constantes espectroscpicas para la molcula de
7
Li
19
F. En un primer intento al realizar el
ajuste, se obtiene que J tiene un valor muy pequeo (del orden de 10
-15
), por lo que se decide
fijarlo en 0 al realizar los posteriores ajustes, adems, con el fin de obtener un mejor ajuste y
1
http://www.wolframalpha.com
5
disminuir el error, se utiliza un total de 10 coeficientes (a
0
, a
9
). Se obtiene el Grfico N2, que
se muestra a continuacin.
Grfico N2: Potencial de Dunham para la molcula de
7
Li
19
F.
En base a los coeficientes obtenidos, es posible derivar las constantes espectroscpicas
utilizando las ecuaciones N10 a N14, como se resumen en las tablas a continuacin. Los datos
fueron comparados con la informacin disponible de diversas fuentes las que son indicadas
segn corresponda. Las incertezas de los datos obtenidos fueron calculadas usando la
metodologa de las derivadas parciales para la propagacin de los errores.
Tabla N1: Coeficientes obtenidos para el potencial de Dunham.
a
0
0.7817 [u.a.e] 3.41E-18 [J] 5.14E+15 [Hz]
a
1
-2.6705 adimensional
a
2
4.6811 adimensional
a
3
-5.9466 adimensional
a
4
6.1434 adimensional
6
Tabla N2: Valores obtenidos para las distintas constantes espectroscpicas usando la funcin
de potencial de Dunham.
Valores obtenidos Valores referencia
r
e
1.56016 0.00015 1.56386
a

B
e
4.063E+10 2.1E+7 Hz 4.033E+10
a
Hz Y
01

e
572.430 4.97E-1 MHz 608.182
a
MHz Y
11

e
2.89E+13 7.73E+1 Hz 2.73E+13
b
Hz Y
10

e
2.58E+05 5400 MHz 2.46E+05
b
MHz Y
20

e
3.70 0.431 MHz 4.67
a
MHz Y
21
D
e
321.13 1.72 kHz 352.36
a
kHz Y
02

e
2.19E+03 385 MHz 1.71E+04
b
MHz Y
30
(
a
valores obtenidos de la base de datos del NIST
2
;
b
valores obtenidos de J. Chem. Soc. 69, 1659 (1991).
Tabla N3: Porcentaje de error asociado a las constantes espectroscpicas calculadas en
comparacin con los valores de referencia, para la funcin de potencial de Dunham.
Constante
espectroscpica
% Error
r
e
0.24
B
e
0.74

e
5.88

e
5.81

e
4.78

e
20.77
D
e
8.86

e
87.17
Posteriormente se realiz el mismo procedimiento anterior slo que en este caso se
utiliz la funcin de potencial de Morse (Ecuacin N1), para realizar el clculo de las
constantes espectroscpicas, de acuerdo a las ecuaciones N2 a la N7. Se obtuvo el Grfico
N3 y los valores obtenidos para cada constante espectroscpica se muestran en las tablas
posteriores. Las incertezas de los datos obtenidos fueron calculadas usando la metodologa de
las derivadas parciales para la propagacin de los errores.
2
http://www.nist.gov/physlab/data/msd-di/index.cfm
7
Grfico N3: Potencial de Morse para la molcula de
7
Li
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F.
Tabla N4: Coeficientes obtenidos para el potencial de Morse.
De 1.45E-01 [u.a.e] 6.300E-19 [J]
a 1.5454 [
-1
] 1.55E+10 [m
-1
]
re 1.56016 [] 1.56016E-10 [m]
Tabla N5: Valores obtenidos para las distintas constantes espectroscpicas usando la funcin
de potencial de Morse.
Valores obtenidos Valores referencia
k
e
3.009E+02 0.0304 N/m 2.50E+02
a
N/m
D
e
6.300E-19 1.09E-20 J 5.66E-19
b
J

e
2.997E+13 1.49E+10 Hz 2.73E+13
c
Hz Y
10

e
466.287 0.23193 MHz 608.182
b
MHz Y
11

e
2.36E+05 235.14 MHz 2.46E+05
c
MHz Y
20
(
a
valor obtenido del CRC Handbook of Chemistry and Physics 85th Edition;
b
valores obtenidos de la base de
datos del NIST
3
;
c
valor obtenido de J. Chem. Soc. 69, 1659 (1991).
3
http://www.nist.gov/physlab/data/msd-di/index.cfm
8
Tabla N3: Porcentaje de error asociado a las constantes espectroscpicas calculadas en
comparacin con los valores de referencia, para la funcin de potencial de Morse.
Constante
Espectroscp
ica
% Error
k
e
20.37
D
e
11.35

e
9.73

e
23.33

e
4.01
Finalmente, en base a las constantes espectroscpicas obtenidas se construyeron los
siguientes espectros a distintas temperaturas, utilizando las ecuaciones N16 a N19. Los
grficos obtenidos se muestran a continuacin:
800 850 900 950 1000 1050
0
2
4
6
I
a
b
s

1
0
0
K
[cm
-1
]
I
abs
100K
Rama P Rama R
Grfico N4: Espectro ro-vibracional para la molcula de
7
Li
19
F a 100 K.
9
800 850 900 950 1000 1050
0
5
10
Rama P Rama R
I
a
b
s

3
0
0
K
[cm
-1
]
I
abs
300K
Grfico N5: Espectro ro-vibracional para la molcula de
7
Li
19
F a 300 K.
8 0 0 8 5 0 9 0 0 9 5 0 1 0 0 0 1 0 5 0
0
2
4
6
8
1 0
1 2
1 4
1 6
1 8
2 0
R a m a P R a m a R
I
a
b
s

1
0
0
0
K
[ c m
- 1
]
I
a b s
1 0 0 0 K
Grfico N6: Espectro ro-vibracional para la molcula de
7
Li
19
F a 1000 K.
DISCUSIN
Para la adecuada aproximacin de cada uno de los anlisis de cada curva de potencial,
no fueron utilizados todos los datos de la energa, se utiliz un rango de 22 puntos, desde el 3 al
25, los cuales arrojaban un
2
red
menor, el cual se asocia a un menor error en cada una de las
ecuaciones utilizadas (polinomial, Serie de Dunham y Potencial de Morse). A una mayor
cantidad de datos aumenta el error, esto se debe a que para valores mayores de distancia
10
internuclear las ecuaciones divergen aumentando el error y a una menor cantidad de datos las
aproximaciones no serian representativas de la curva de potencial.
Durante este informe se ha planteado la determinacin de parmetros espectroscpicos
de la molcula de LiF, a travs de funciones analticas como lo son la Serie de Dunham y la
Ecuacin de Potencial de Morse.
En el caso de la ecuacin de Dunham en la cual se pueden identificar claramente los
trminos correspondientes al oscilador armnico, rotor rgido, anarmonicidad, distorsin
centrfuga y acoplamiento vibracin-rotacin, esta aproximacin es una mejor aproximacin
para un espectro ro-vibracional. Los coeficientes de Dunham Y
kl
son funciones no lineales de
los coeficientes del desarrollo en serie de potencias del potencial internuclear V (R) alrededor
de la posicin de equilibrio R
e
.
La ecuacin de Potencial de Morse es una aproximacin ms utilizada para espectros
vibracionales, cuenta con menos parmetros que la Serie de Dunham por lo cual se le asocian
errores mayores que a los parmetros determinados con la misma.
En un sistema diatmico, como es el caso de la molcula de LiF, el sistema es del tipo
ro-vibracional. En este tipo de espectros es donde se observan las Ramas P, que corresponden a
J=-1, y las Ramas R, con J=1.
Como se puede observar en los Grficos N4, 5 y 6, en la rama R las lneas se acercan
al aumentar el nmero cuntico rotacional J y en el caso contrario en la rama P las lneas
aparecen ms separadas a medida que aumenta J, esto se debe al acoplamiento entre la
vibracin y la rotacin que se evidencia ya que B
0
> B
1
. Si B
0
= B
1
las ramas R y P estaran
espaciadas de igual forma.
CONCLUSIONES
Es posible mediante algunas expresiones analticas encontrar las constantes
espectroscpicas de un sistema diatmico, utilizando para ello un software adecuado.
Las funciones utilizadas divergen a medida que la distancia internuclear aumenta, por lo
que es necesario considerar una menor cantidad de datos. Sin embargo, se deben tomar
suficientes datos para que la muestra sea significativa, en este caso se utiliz el doble de
datos que parmetros a encontrar.
Las funciones de potencial utilizadas se comportan de acuerdo a lo que tericamente se
esperaba. Adems es posible observar que mientras ms parmetros incluya la funcin a
utilizar, menor error existe en las constantes halladas.
Las incertezas relativas a cada constante espectroscpica concuerdan con los errores
hallados entre los valores calculados y los valores de referencia.
Es posible predecir la apariencia de un espectro roto-vibracional a determinadas
temperaturas a partir de las constantes espectroscpicas halladas en ste trabajo.
11
BIBLIOGRAFA
- STEELE, D., Lippincott, E. y Vanderslice, J. Comparative Study of Empirical
Internuclear Potential Functions. Reviews of Modern Physics. 34 (2): 239-251, Abril
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ta
Edicin. Madrid, Pearson Educacin S.A., 2001.
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- REQUENA, A. y Ziga, J. Espectroscopa. 1
ra
Edicin. Madrid, Pearson Educacin
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Edicin. Mdica Panamericana, 2008.
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12