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REDOX/QAI/HGR

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Equilibrio de xido-Reduccin
Las reacciones que implican la transferencia de electrones entre las sustancias que participan, se las conoce como reacciones de xido-reduccin o bien simplemente como reacciones REDOX. Antes de proceder al estudio de los equilibrios redox es necesario realizar algunas definiciones y sobre todo conocer a profundidad el balanceo de estas reacciones.

Definiciones:
Oxidacin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica pierde uno o ms electrones y por lo tanto incrementa su estado de oxidacin. Reduccin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica gana uno o ms electrones y por lo tanto reduce su estado de oxidacin. Oxidante.- es una especie capaz de oxidar a otra, por lo tanto puede adquirir el(los) electrn(es) perdidos por esta otra especie qumica, por lo tanto oxida reducindose. Reductor.- es una especie capaz de reducir a otra, esto es puede ceder l(los) electrn(es) que requiere esta otra especie qumica, por lo tanto reduce oxidndose. Como se puede deducir de lo anterior, para que un oxidante oxide, se requiere de la presencia de un reductor que se reduzca y viceversa. Esto es para que una reaccin redox ocurra se requiere de por lo menos un oxidante y un reductor. Ox1 + ne- Red1 Red2 Ox2 + neOx1 + Red2 Red1 + Ox2 A la combinacin de Ox1/Red1 y Ox2/Red2 se les conoce como pares redox. Esto es a todo oxidante le corresponde un reductor y al revs todo reductor tiene un oxidante asociado. As tenemos varios pares redox: Ag2+ + e- Ag+ H3AsO4 +2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O Br3- + 2e- 3 BrCd2+ + 2e- Cd MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O CH3CHO + 2H+ + 2e- C2H5OH Como se podr observar al escribir las ecuaciones de estos equilibrios redox hemos escrito los oxidantes del lado izquierdo de la ecuacin y los reductores del lado derecho. Esto tiene su justificacin como se ver mas adelante. Antes de continuar con el estudio de los equilibrios redox, es fundamental el poder balancear las reacciones redox. Para ello se requiere de poder asignar los estados de oxidacin (tarea: distinguir entre valencia, estado de oxidacin y nmero de oxidacin) y despus saber balanceo de xido-reduccin. Veamos:

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Estados de oxidacin
El estado de oxidacin representa la carga real o aparente de un tomo, slo o dentro de un in o molcula, cuando en un in o molcula existen dos o ms tomos de un mismo elemento, es comn el asignar un estado de oxidacin promedio. Es importante no confundir estado de oxidacin con valencia, mientras que el estado de oxidacin es la carga real o aparente algunas veces arbitraria- con la que un tomo contribuye a la carga neta del in o molcula y que por lo tanto esta contribucin puede o no ser un nmero entero, pero siempre tendr una carga asociada + o - . Por otro lado la valencia siempre es un nmero entero, no tiene carga asociada y representa la capacidad de un tomo para asociarse, esto es la capacidad para formar enlaces. valencia C=4 H=1 O=2 C2H2 -1 +1 Estado de oxidacin H2O2 C4H4O4 +1 +1 +1 -1 -2

El nmero de oxidacin representa el total acumulado de los estados de oxidacin de todos los tomos de un mismo elemento presentes en un compuesto.

Mtodo general para asignar los estados de oxidacin


1. los tomos de los elementos libres, ya sean monoatmicos o poli-atmicos en su representacin molecular se les asignan estados de oxidacin de cero (0). Ag, H2, N2, Cl2, Br2, S8 estado de oxidacin = 0 2. los tomos de iones monoatmicos como Ag+, Cl-, Fe2+, y S2- se les asigna el estado de oxidacin correspondiente a la carga inica. 3. los tomos de iones poli-atmicos que involucran un solo elemento como Hg22+, O22-, O2-, y N3- tienen estados de oxidacin que representa la carga compartida en el in, as para los iones antes mencionados los estados de oxidacin sern: +1, -1, -1/2, -1/3 respectivamente. 4. los tomos de iones poli-atmicos o especies moleculares tales como: SO42-, Cr2O72-, KMnO4 tienen estados de oxidacin que son fcilmente derivables basndose en ciertas reglas simples: al oxgeno se le asigna el estado de oxidacin de 2, excepto cuando esta unido al flor, en el que su estado de oxidacin ser positivo (+2 en F2O) y cuando forma perxidos como en el H2O2 donde su estado de oxidacin es de 1. al tomo de hidrgeno se le asigna el estado de oxidacin de +1, menos cuando se encuentra formando hidruros en los que su estado de oxidacin es de 1. 3

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a los elementos del grupo peridico I (Li, Na, K, etc) se les asigna el estado de oxidacin de +1 a los elementos del grupo peridico II (Be, Mg, Ca, etc) se les asigna el estado de oxidacin de +2 con estas simples reglas se podr asignar el estado de oxidacin para cualquier tomo en un in o molcula. Ejemplo: Asignar el estado de oxidacin y el nmero de oxidacin para todos los elementos que constituyen al NaHSO4: NaHSO4 Na H O S Estado de Oxidacin Nmero de Oxidacin +1 +1 +1 +1 -2 -8 +6 +6

Es importante hacer notar que para asignar el estado de oxidacin se pueden considerar los valores de carga neta de aquellas especies con fuerzas de unin altas (radicales) tales como SO42-, CN-, NO3-, etc.

Balanceo de reacciones redox Mtodo de nmeros de oxidacin


Para ello es mejor emplear un ejemplo, la reaccin entre el dicromato de potasio y el cloruro frrico en medio cido clorhdrico: K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O Paso 1.- El primer paso es establecer los estados y nmeros de oxidacin para todos los elementos que participan en la reaccin, es importante tener en cuenta ambos lados de la reaccin qumica: Estado de Oxidacin Nmero de Oxidacin K2Cr2O7 K Cr O FeCl2 Fe Cl HCl H Cl CrCl3 Cr +1 +6 -2 +2 -1 +1 -1 +3 4 +2 +12 -14 +2 -2 +1 -1 +3

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Cl FeCl3 Fe Cl KCl K Cl H2O H O

-1 +3 -1 +1 -1 +1 -2

-3 +3 -3 +1 -1 +2 -2

Se deben anotar las especies que cambian su estado de oxidacin esto se podr indicar en la reaccin misma: K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O +6 +2 +3 +3 Paso 2.- se determina la magnitud en el cambio de los estados de oxidacin para el tomo que reacciona de cada especie: Cr Fe +6 +2 +3 +3 3 e- por tomo 1 e- por tomo

Paso 3.- determinacin del cambio en el nmero de oxidacin para cada especie reactiva en el lado izquierdo de la ecuacin: K2Cr2O7 FeCl2 Cr Fe 3 e- por tomo 1 e- por tomo x 2 tomos x 1 tomo = 6 e= 1 e-

Paso 4.- balancear la prdida y ganancia de electrones representado por el cambio en el estado de oxidacin, para cada una de las especies reactivas, multiplicando la frmula asociada por un nmero entero que lo satisfaga: K2Cr2O7 FeCl2 x 1 x 6 6 electrones 6 electrones

Paso 5.- balancear el nmero de tomos de las especies redox del lado izquierdo de la ecuacin con su contraparte del lado derecho, usando para ello los coeficientes adecuados: K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + HCl 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + KCl + H2O Paso 6.- balancear por inspeccin las otras especies no redox de la ecuacin: K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 2 KCl + 7 H2O Con ello llegamos a la ecuacin balanceada: K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 2 KCl + 7 H2O 5

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Mtodo de balanceo in-electrn o de media reaccin


Para este tipo de balanceo, de la ecuacin general se separan las dos reacciones redox que se llevan a cabo. Estas reacciones in-electrn o medias reacciones representan por separado los procesos de oxidacin y reduccin de la reaccin redox global. Para este tipo de reacciones es muy importante el haber definido con claridad el medio de reaccin en el que se llevan a cabo, cido, bsico o neutro (amoniacal). Estudiaremos este procedimiento, al igual que en el caso anterior usando una reaccin como ejemplo: Cr2O72- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O Paso 1.- escriba la media reaccin para una de las especies activas, sea este el oxidante o el reductor: Cr2O72- Cr3+ Paso 2.- balancee la media reaccin atmicamente a) primero con los tomos que no sean hidrgeno u oxgeno, b) balancee los oxgenos empleando molculas de H2O para medios cidos o amoniacales y OH- para medios bsicos, c) balancee los hidrgenos, empleando H+ para medios cidos y NH4+ para medios amoniacales (agregando un igual nmero de NH3 del lado opuesto de la ecuacin) y molculas de H2O para medios bsicos (agregando grupos OH- para el lado opuesto de la ecuacin): Cr2O72Cr2O7214 H+ + Cr2O7214 H+ + Cr2O72 2 Cr3+ 2 Cr3+ + 7 H2O 2 Cr3+ + 7 H2O 2 Cr3+ + 7 H2O tomos H y O tomos de O tomos de H ecuacin balanceada

Paso 3.- proceder a balancear electrnicamente la media reaccin considerada, agregando el nmero de electrones requerido al lado derecho de la ecuacin que necesita debido al cambio en el estado de oxidacin: Cr2O7214 H+ + Cr2O72- + 6 e3+ 2 Cr 3+ 2 Cr + 7 H2O

6 electrones ecuacin balanceada

Paso 4.- proceder con los pasos 1, 2 y 3 pero ahora para la otra media reaccin: 3+ Fe2+ paso 1. Fe paso 2.- no es necesario 2+ 3+ Fe paso 3. Fe + 1 e Paso 5.- igualar el nmero de electrones intercambiados en cada media reaccin, multiplicando cada una por un nmero entero que la satisfaga:
14 H+ + Cr2O72- + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O X 1 X6 Fe2+ Fe3+ + 1 e14 H+ + Cr2O72- + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 6 e-

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Paso 6.- se procede ahora a la suma de las dos medias reacciones balanceadas atmica y electrnicamente para obtener la reaccin global de nuevo: 14 H+ + Cr2O72- + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O 6 Fe2+ 6 Fe3+ + 6 e14 H+ + Cr2O72- + 6 Fe2+ + 6e- 2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Fe3+ + 6 eCon esto obtenemos la reaccin balanceada: 14 H+ + Cr2O72- + 6 Fe2+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

Equilibrio de xido-Reduccin
La facilidad con la que un tomo, in o molcula puede ser reducido u oxidado puede ser relacionado con su valor de potencial de oxidacin o reduccin (Nota: consultar FQ Castellan Cap. 17 para estudiar los potenciales qumicos), y cuando dos especies qumicas interaccionan en una reaccin de xido-reduccin, la diferencia entre sus potenciales da una medida del valor de la constante de equilibrio para la reaccin que se lleva a cabo. Como ya hemos visto basta tener el valor de la Keq para poder calcular las concentraciones de todas las especies al equilibrio. El procedimiento que emplearemos para estudiar la relacin que existe entre el equilibrio (constante de equilibrio) en un sistema redox con los potenciales de oxidacin o reduccin, no es estrictamente formal, sin embargo creo que sea el ms adecuado para entender el fenmeno que ocurre. Potencial de media celda Supongamos el caso en el que tenemos una disolucin que contiene iones Cu2+ y en la cual sumergimos una cinta metlica de Cu, tal y como se muestra en la figura. Y que se conoce como un arreglo de media-celda o semicelda. Los argumentos que siguen pueden ser muy discutibles ya que no se apegan mucho a la realidad; sin embargo nos ser til para explicar como se establece un potencial entre un electrodo y una disolucin acuosa de sus iones. Al momento de sumergir la cinta de cobre (electrodo) en la disolucin que contiene iones Cu2+, de inmediato se pone de manifiesto la posible ocurrencia de dos reacciones. La primera en la que los tomos de cobre metlico pasan a la disolucin (en la interfase electrodo/disolucin) como iones Cu2+, esta reaccin la podemos expresar como: Cu - 2 e- Cu2+ Esta reaccin tiende a dejar en la superficie del electrodo (pero en l) un exceso de 2e- por cada tomo de Cu que haya pasado a la disolucin como Cu2+. El resultado es un electrodo con una densidad electrnica superior al de la electroneutralidad. 7

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La segunda reaccin que puede tener lugar es en la que los iones de Cu2+ abandonan la disolucin y pasan al electrodo como tomos de Cu, esta reaccin la expresamos como: Cu2+ + 2e- Cu Lo que da como resultado un electrodo con una deficiencia de 2e- por cada ion Cu2+ que pasa al electrodo, lo que da como resultado un electrodo con una densidad electrnica menor a la de la electroneutralidad. Obviamente la primera reaccin da lugar a un electrodo negativo con respecto a la disolucin, y la segunda reaccin generar un electrodo positivo con respecto a la disolucin. De las reacciones posibles podemos establecer que no necesariamente ocurran con la misma velocidad (cintica) y que: 1) Cu - 2 e- Cu2+ V1 2+ 2) Cu + 2e Cu V2 Si consideramos un sistema como el anterior pero ahora diluimos enormemente la disolucin de Cu2+, lo que probablemente ocurrir es que la reaccin: Cu - 2 e- Cu2+ ser la predominante y podremos suponer que en ese caso V1 > V2; sin embargo podemos asumir que en la medida que transcurra el tiempo (y esto es puramente especulativo) la concentracin de Cu2+ ir aumentando y por consiguiente V2 aumentar tambin, mientras que aparentemente V1 disminuir. Despus de un cierto tiempo y con temperatura constante (T = cte.) y sin importar que se alcance una condicin de equilibrio, por el simple hecho de que al momento de sumergir el electrodo e iniciar la reaccin, la reaccin Cu - 2 e- Cu2+ era la predominante, se obtendr un electrodo cargado negativamente con respecto a la disolucin. La magnitud de la diferencia de potencial que se hubiese establecido entre el electrodo y la disolucin ser una funcin del grado de predominancia de la reaccin 1) sobre la 2) al inicio de la reaccin, o lo que es lo mismo ser funcin de la concentracin inicial de los iones Cu2+. Con lo que podemos deducir que mientras mas diluida est la disolucin de Cu2+ mayor ser el potencial que se establezca entre el electrodo y la disolucin. Podemos emplear el mismo razonamiento para el caso en el que tengamos una disolucin muy concentrada al inicio de iones Cu2+, en este caso la reaccin 2 predominar sobre la 1 y por lo tanto V2 > V1, con ello la carga del electrodo con respecto a la disolucin ser positiva (cambio de signo) pero la magnitud (valor absoluto) del potencial que se establezca aumentar con un aumento en la concentracin inicial de iones Cu2+. Podemos tambin suponer un caso particular y nico en el que una cierta concentracin de iones Cu2+ de inmediato se igualen las velocidades de ambas reacciones (V2 = V1) y que por lo tanto no se establezca ninguna diferencia de potencial, esto ser una condicin de equilibrio. Si ahora indicamos los potenciales positivos con signo (+) y los negativos con signo (-), los potenciales de electrodo como e y el de la disolucin como s, se podr establecer la diferencia de potencial como: = e - s y se podr afirmar que: 8

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1.- mientras ms diluida est la disolucin por abajo del valor de [Cu2+] en el que desde el inicio se cumple que V2 = V1, mas negativo ser la diferencia de potencial = e - s 2.- mientras ms concentrada est la disolucin por arriba del valor de [Cu2+] en el que desde el inicio se cumple que V2 = V1, mas positivo ser la diferencia de potencial = e - s Dentro de las limitaciones de esta especulacin se podra decir que si conocemos el signo y la magnitud del valor de sera posible el determinar el valor de [Cu2+]inicial o bien si se conoce [Cu2+]inicial se podra estimar el signo y valor de la diferencia de potencial que se va establecer. A pesar de que toda la discusin anterior es altamente especulativa, ya que en las condiciones propuestas una media celda es incapaz de alcanzar una condicin de equilibrio, a menos de que se lograse evitar la acumulacin de cargas en la interfase electrodo/disolucin (lo que no se puede alcanzar a menos de lograr retirar o meter electrones al sistema), sin embargo presenta una idea mas clara de cmo es que se llegan a establecer estas diferencias de potencial entre un electrodo y una disolucin de sus iones y lo que es ms importante la dependencia en cuanto a su signo y magnitud con respecto a la concentracin inicial de los iones en disolucin.

La ecuacin de Nernst
Como ya hemos visto, al tratar el equilibrio qumico, cualquier modificacin del sistema (y esto es en el que se establezca una diferencia de potencial) ocurre a travs de un cambio en la energa libre del sistema. Ya que la diferencia de potencial que se establece en las semiceldas, implica la capacidad del sistema para realizar un trabajo elctrico externo, la energa para realizar este trabajo deber originarse por un cambio en el balance energtico del sistema electrodo/solucin. Resulta claro entonces que este cambio en la energa libre est directamente relacionado con un cambio en la composicin qumica de la disolucin. En el caso anterior este cambio en la composicin qumica corresponde al cambio en la concentracin de los iones Cu2+. El cambio en la concentracin provoca un cambio en la energa libre del sistema electrodo/solucin. As la energa libre del sistema estar dada por: G = H - TS para una reaccin espontnea H es negativo y S es positivo, de manera que tanto H como S favorecen la espontaneidad. Sabemos que: [productos ] G = G 0 + RT ln [reactivos] El trabajo que realiz Nernst consisti en relacionar lo que ocurre con las reacciones electroqumicas (redox) con la termodinmica. El estableci una relacin entre el cambio en la energa libre del sistema con el cambio de electrones (mas bien el # de Avogadro de e-, esto es una mol de electrones, Ne) 9

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que ocurre en la reaccin electroqumica a travs de una diferencia de potencial E y defini que la relacin est dada por: G = -nFE donde n representa el nmero de moles de electrones involucrados en la reaccin, o los electrones transferidos por mol de reactivos, F es el Faraday que equivale a 96490 coulombs/equivalente y que es igual a Ne. Todo esto lo condujo a generar la ecuacin: [productos ] nE = nE 0 + RT ln [reactivos] o bien cambiando los logaritmos Neperianos por logaritmos decimales tenemos: [productos ] nE = nE 0 + 2.3RT log [reactivos] despejando el potencial E nos quedara: [productos ] RT E = E 0 2 .3 log [reactivos] n a esta ltima ecuacin se la conoce como la ecuacin de Nernst y como ven es una liga entre la electroqumica y la termodinmica. Vean que el valor de E esta relacionado a travs de estas ecuaciones con G, la energa libre del sistema. Cuando nos encontramos a presin y temperatura ambiente tenemos que: T = 25C = 298K R = 8.314 jules/K F = 96487 cb/eq 96490 cb/eq Sustituyendo esto en la ecuacin tenemos: 8.314 jules / K 298K 0.0590587 RT 2.3 = 2.3 = n n 96487cb / eq n con lo que sustituyendo este valor en la ecuacin de Nernst nos quedar: [productos ] 0.059 E = E0 log [reactivos] n donde E corresponde a las condiciones estndar de presin y temperatura y cuando aproductos=1 y areactivo=1. Con ello para una reaccin de media celda cualquiera la ecuacin de Nernst tomar la forma: Ox + ne- Red [Re d ] 0.059 E = E0 log [Ox ] n
E = E0 +

[Ox ] 0.059 log [Re d ] n

esta constituye la ecuacin de Nernst para reacciones de xido-reduccin. Nota: siempre se expresa la ecuacin de Nernst con el signo positivo, esto implica que el cociente siempre ser [Ox]/[Red] 10

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En el caso de este curso de Qumica Analtica I siempre se tomarn los valores de los potenciales de reduccin, esto es Eox/red y no Ered/ox. Siempre tomaremos como positivo el valor de la reaccin de reduccin; es necesario tener cuidado al consultar textos viejos en donde an se conservan los valores de oxidacin y no siguen los acuerdos de la IUPAC con respecto a la convencin del uso del signo, as: Cu2+ + 2e- Cu ECu2+/Cu = 0.340 V si Cu - 2e- Cu2+ ECu2+/Cu = - 0.340 V no

Medidas de los potenciales de media celda. Clculo de los valores de E. Determinacin de la serie de fuerza electromotriz (FEM o EMF)
Como ya se haba mencionado, es imposible medir el potencial que se establece entre un electrodo y una disolucin de sus iones si antes no logramos eliminar la acumulacin de cargas en la interfase electrodo/solucin. Para poder eliminar las cargas se requiere de conectar dos medias celdas en las que se puedan intercambiar los electrones entre los electrodos y las cargas inicas en el seno de la disolucin. En el momento de hacer esto el potencial que se mida ser en efecto la diferencia de potencial entre ambos electrodos y no el de cada media celda en forma independiente. Esto implica el que debamos conocer el potencial de al menos una de las celdas. Al conectar interna y externamente las medias celdas se elimina el problema de acumulacin de cargas pero se imposibilita el poder medir el potencial absoluto de una media celda. Esto hace que nos tengamos que conformar con trabajar con potenciales relativos, lo que hara que cada caso fuese tratado en forma independiente. Para resolver el problema y poder comparar todos los sistemas redox entre s se opt por escoger una celda de referencia para poder comparar todos los sistemas contra ella y con ello permitir por comparacin evaluar cada celda contra las dems. La celda de referencia que se escogi fue la del Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH).

Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH)


Este sistema electrodo/solucin al que han sido referidos todos los dems sistemas redox, se muestra en la figura. Se considera un electrodo estndar ya que las actividades de Ox (a[H+]=1) y Red (PH2 = 1 atm) son iguales a la unidad. La reaccin involucrada para el ENH es: 2H+ + 2e- H2 El electrodo consiste de un alambre de Pt al final se encuentra un electrodo de Pt recubierto de negro de Pt (forma reducida del Pt) que permite generar una gran rea superficial (ca 200 m2). El electrodo se 11

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encuentra soldado a un tubo de vidrio que tiene un orificio de entrada por el que fluye hidrgeno gas a 1 atm de presin, en la parte inferior el tubo posee tambin una serie de horadaciones que permiten el burbujeo del hidrgeno gaseoso en la disolucin y la acumulacin de pequeas burbujas de hidrgeno sobre la superficie rugosa del electrodo. La disolucin en la que se encuentra inmerso es una disolucin de HCl en la que se asegura una actividad de los iones H+ igual a la unidad. En esta forma la superficie del electrodo se encuentra expuesta tanto al H2 como a los H+. Lo importante de este arreglo es que se le ha fijado (por convenio de la IUPAC) un valor de E de 0.000V a cualquier temperatura. Esto significa que el sistema se encuentra en el equilibrio y que adems no genera resistencia a cualquier reaccin espontnea en cualquier sentido que se efecte en la otra media celda con la que se conecte. En estas condiciones tenemos que: 2H+ + 2e- H2
E H+ / H = E 0 + / H + H
2 2

0.06 H+ log 2 PH 2
2

[ ]

y ya que [H+] = 1 y PH2 = 1:

E H+ / H

[1] = 0.000V 0.06 = 0.000V + log 2 1


E H + / H = 0.000V
2

Para consulta: investigar sobre otros electrodos de referencia, qu son?, cmo estn constituidos fsicamente?, qu reacciones se llevan a cabo en ellos?, cmo se relacionan con el ENH? Para consulta: investigar sobre electrodos de referencia y de medida qu son? y para qu sirven?, cmo se emplean en QA? Una vez que conocemos el ENH supongamos que deseamos conocer el potencial estndar del sistema Cu/Cu2+, la misma celda con la que comenzamos esta discusin. La reaccin involucrada es: Cu2+ + 2e- Cu Y estableceremos las condiciones experimentales de forma que se cumpla que: aCu2+ = 1 y como aCu = 1 por ser un slido en la disolucin y conectaremos la media celda del cobre con el ENH. Arreglo experimental:

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Con este arreglo al momento de cerrar el circuito comenzaran a fluir los electrones por el circuito externo (elctrico) y a realizarse un intercambio de iones a travs del puente de agar-agar (inico), en este caso el flujo de electrones va del ENH a la semicelda de Cu2+/Cu. El flujo de electrones provocar una deflexin en la aguja del galvanmetro la cual ser igual a la diferencia de potencial que se haya establecido entre las dos medias celdas y el cual habremos podido medir. En estas condiciones tendremos que:
E ENH = E 0 + ENH 0.06 H+ log 2 PH 2

[ ]
[

y
E Cu 2 + / Cu 0 = E 0 2 + / Cu 0 + Cu

0.06 log Cu 2 + 2

con lo que:

E medido = E Cu 2 + / Cu + E ENH
por lo tanto:
2 0.06 0.06 H+ E medido = E 0 2 + / Cu 0 + log Cu 2+ + E 0 + log ENH Cu 2 2 PH 2 2+ sin embargo como las condiciones establecidas son que: [Cu ] = 1M y [H+] = 1M y PH2 = 1 atm la ecuacin se reduce a: 0 E medido = E Cu 2 + / Cu 0 + E 0 ENH

[ ]

) (

y como por acuerdo de la IUPAC EENH = 0.000V


0 E medido = E Cu 2 + / Cu 0

y en este caso toma el valor de 0.340V a 25C. 13

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Con ello podemos ver que al acoplar esta celda o cualquier otra con el ENH nos permite definir el valor del potencial normal de cualquier sistema REDOX. Con ello se puede establecer una escala de potenciales normales conocida como escala de fuerza electromotriz (FEM). La escala nos permite ubicar (con respecto al potencial normal E) a los distintos pares redox con respecto al ENH.

despus veremos la aplicacin de esta escala a la prediccin de reacciones redox en disolucin acuosa.

Combinacin de medias celdas como celdas Galvnicas (pilas).


La discusin que sigue no es un problema analtico ni tiene que ver con el estudio del equilibrio qumico (su estudio corresponde a la materia de fisicoqumica) y es la aplicacin prctica de el flujo de electrones en estos sistema electroqumicos. Es por esto que la escala de FEM recibe el nombre, cuando en un arreglo electroqumico como los que hemos discutido lo conformamos para que el flujo de electrones a travs del sistema pasen por un arreglo electromecnico (motores elctricos, radios, etc.) podremos generar trabajo y esto es lo que constituye una pila. La diferencia entre el estudio analtico y las pilas consiste en que en una pila queremos que el equilibrio se alcance en forma lenta y que el flujo de electrones sea controlado y no instantneo, es por ello que a las pilas se les aaden sustancias o dispositivos que retardan la cintica. En la siguiente figura se muestra un arreglo de una celda galvnica (pila), como puede observarse no es mas que la combinacin de dos sistemas REDOX diferentes:

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una media celda constituida por un electrodo de Zn sumergido en una disolucin de iones Zn2+ y la otra constituida por un electrodo de Cu sumergido en una disolucin de iones de Cu2+. Las dos medias celdas se encuentran conectadas: en la disolucin por un puente salino (agar-agar 3% de KCl) y en el exterior a travs de un potencimetro y un galvanmetro. Las concentraciones de los respectivos iones en las disoluciones son las que se indican: [Cu2+] = 10-1M y [Zn2+] = 10-2M. En estas condiciones se tiene que: 0.06 0 E Cu 2 + / Cu 0 = E Cu 2 + / Cu 0 + log Cu 2 + 2 y 0.06 E Zn 2 + / Zn 0 = E 0 2 + / Zn 0 + log Zn 2 + Zn 2 los valores de los potenciales normales de las disoluciones (determinados como antes se indic con respecto al ENH) son para el sistema ECu2+/Cu = 0.340V y para el sistema EZn2+/Zn = -0.763V y dado que conocemos los valores de las concentraciones de los iones en las disoluciones podremos entonces calcular el potencial inicial de cada disolucin: 0.06 E Cu 2 + / Cu 0 = 0.340V + log 10 1 = 0.340V 0.03 = 0.310V 2 y 0.06 E Zn 2 + / Zn 0 = 0.763V + log 10 2 = 0.763V 0.06 = 0.820 V 2 Entonces los potenciales iniciales de cada celda antes de conectar el sistema sern: ECu2+/Cu= 0.310V y EZn2+/Zn= -0.820V Con ello al conectar el sistema, y dado que habr de alcanzarse un potencial nico, se puede prever que el potencial de la celda de cobre deber disminuir y el potencial de la celda de Zn deber aumentar; para que esto ocurra en la celda de Cu los iones Cu2+ debern de disminuir su concentracin (ver ecuacin de Nernst) y por el contrario en la celda de Zinc deber aumentar la concentracin de los iones Zn2+ (ver ecuacin de Nernst). Con ello las reacciones que ocurrirn sern:

[ ] ]

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Celda de Cu Celda de Zn 2+ Cu + 2e Cu Zn - 2e- Zn2+ reduccin oxidacin positivo negativo ctodo nodo los electrones fluyen de la celda de Zn a la de Cu reaccin global Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Y el potencial inicial que se generar entre las dos celdas ser: Emedido = ECu2+/Cu + EZn/Zn2+ Es importante hacer notar que en el caso de el estudio de pilas los valores de potencial se escriben y se toman los valores conforme alas reacciones que ocurren de manera que se toma EZn/Zn2+ en lugar de EZn2+/Zn . Con ello el potencial medido ser: Emedido = ECu2+/Cu - EZn2+/ Zn Emedido = 0.310V (-0.82V) =1.13V a 25C De manera que una pila de Zn:Cu tiene un potencial inicial de 1.13V , el cual se mantendr por un cierto tiempo (en el caso de la construccin de pilas lo que se busca es controlar la cintica de la reaccin de forma que esta no ocurra en forma instantnea y es por ello que lo que se controla es la migracin de los iones). Durante ese tiempo la concentracin de iones Cu2+ disminuir y la Zn2+ aumentar, hasta alcanzar un punto en el que debido a las concentraciones de los iones ECu2+/Cu = EZn2+/ Zn que corresponder a la condicin de equilibrio, en ese momento la reaccin cesa y deja de producir trabajo (la pila se ha agotado). En ese caso: ECu2+/Cu = EZn2+/ Zn 0.06 0.06 E 0 2 + / Cu 0 + log Cu 2 + eq = E 0 2 + / Zn 0 + log Zn 2+ eq Cu Zn 2 2

nota: las concentraciones de [Zn2+]eq y [Cu2+]eq son ahora las concentraciones al equilibrio y diferentes de las iniciales. La ecuacin anterior se puede re-arreglar de la siguiente manera: 0.06 Zn 2+ E 0 2 + / Cu 0 E 0 2 + / Zn 0 = log Zn Cu 2 Cu 2+ 2 E 0 2 + / Cu 0 E 0 2 + / Zn 0 = log K eq Zn Cu 0.06 de ella podemos obtener el valor numrico de la constante de equilibrio para la reaccin de la pila considerada.

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