FORMULAO E ENSAIOS DE TINTAS COM BASE NA TECNOLOGIA DE FERRUGEM PROTETORA PARA EMPREGO EM AMBIENTE ANTRTICO

Saint-Clair Dantas Oliveira Santos

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.

Aprovada por:

________________________________________________ Prof. Luiz Roberto Martins de Miranda, D.Sc. ________________________________________________ Prof a. Simone Louise Delarue Cezar Brasil, D.Sc. ________________________________________________ Prof a. Marysilvia Ferreira, D.Sc. ________________________________________________ Prof. Ivan Napoleo Bastos, D.Sc. ________________________________________________ Dr. Paulo Roberto Arajo Martins, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL AGOSTO DE 2005

SANTOS, SAINT-CLAIR DANTAS OLIVEIRA Formulao e Ensaios de Tintas com Base na Tecnologia de Ferrugem Protetora para Emprego em Ambiente Antrtico [Rio de Janeiro] 2005 XIII, 167 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2005) Dissertao - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Revestimentos orgnicos 2. Tintas 3. Ferrugem protetora 4. Medidas eletroqumicas 5. Corroso na Antrtica I. COPPE/UFRJ II. Ttulo ( srie )

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DEDICATRIA

Viva a Vida... A vida uma oportunidade, aproveita-a. A vida sonho, torna-o realidade. A vida um desafio, enfrenta-o. A vida um dever, cumpre-o. A vida um jogo, joga-o. A vida preciosa, cuida-a. A vida um mistrio, desvela-o. A vida promessa, cumpre-a. A vida tristeza, supera-a. A vida tragdia, domina-a. A vida aventura, afronta-a. A vida felicidade, merece-a. A vida a VIDA, defende-a. (Poema adaptado de Madre Teresa de Calcut)

- A Deus, que me d sade e fora; - A Nossa Senhora de Aparecida que me guia em todos os caminhos; - A vocs, pais por natureza, por opo e amor, pelo apoio incondicional, oraes, afeto e dedicao, que me impulsionam e tambm me do fora para superar os obstculos; - minha namorada Roberta, por no lhe ter dedicado ateno merecida durante este perodo de intenso trabalho.

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AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr Luiz Roberto Martins de Miranda, pela orientao cientfica desta extensa pesquisa e tambm pelos laos de profunda e verdadeira amizade e admirao formados durante o desenvolvimento desta dissertao. Ao Contra-Almirante (EN) Csar Pinto Corra, Diretor do Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro (AMRJ), pela designao, permitindo realizar esta pesquisa. Ao Capito-de-Mar-e-Guerra (EN) Francisco Roberto Portella Deiana, ViceDiretor do AMRJ, pela aprovao do meu nome para a realizao deste curso. Ao Capito-de-Mar-e-Guerra (EN) Carlos Freire Moreira, pela interveno cirrgica durante o processo de seleo, o que contribuiu para o desenvolvimento deste trabalho. Ao Capito-de-Mar-e-Guerra (EN) Mrio Ferreira Botelho, Gerente de Reparos de Submarinos, ao Capito-de-Fragata (EN) Helcio Homero Ghetti Jnior, Chefe do Departamento da Produo, ao Engenheiro de Tecnologia Militar Ricardo Pires Proena, e ao Capito-de-Corveta (EN) Guilherme Dionzio Alves, Encarregado do AMRJ-249, pelo acompanhamento de perto, durante o processo de seleo, para este curso. Em especial, ao Capito-de-Fragata (EN) Jordi Gracia Angelats, Chefe do Departamento Tcnico do Arsenal de Marinha do Rio de Janeiro, grande entusiasta da Marinha do Brasil e de Pesquisas Cientficas, pelo apoio, incentivo, motivao, durante toda esta jornada, bem como pelos fortes e verdadeiros laos de amizade e confiana formados. Ao Grupo de Trabalho Mutltifuncional, composto pelo Engenheiro de Tecnologia Militar Manuel Augusto Fernandes de Castro, Capito-de-Corveta (EN) Marcos Andr Westphalen Palma e Capito-Tenente (EN) Hayne Trad Souza, eficientemente liderados, pelo Capito-de-Fragata (EN) Jordi Gracia Angelats, pela

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coleta de amostras de neve e ferrugem, pela montagem da Estao de Corroso Atmosfrica na Antrtica, bem como por todas as aes que permitiram o desenvolvimento desta pesquisa. Ao Engenheiro de Tecnologia Militar Albano Dias Cunha, pela coleta de um dos corpos-de-prova sem revestimento, bem como pelo envio das amostras de solo da Antrtica. Ao Capito-Tenente (EN) lvaro Fernandes Frana Jnior, Encarregado do AMRJ-245, pela instalao dos corpos-de-prova necessrios a realizao dos ensaios no Continente Antrtico. Ao Capito-de-Fragata (FN) Carlos Roberto Bastos de Almeida, atual Chefe da Estao Comandante Ferraz, e tambm ao atual Grupo Base (GB), pelo empenho na monitorao dos potenciais eletroqumicos, bem como por todo o acompanhamento fotogrfico dos ensaios na Antrtica. Aos Profs. Drs. Lcio Sathler e Jos Antnio Ponciano da Cunha Gomes, do Laboratrio de Corroso da UFRJ, pela disposio em esclarecer dvidas, bem como por todos ensinamentos transmitidos, para o desenvolvimento desta pesquisa. Aos tcnicos Alecir e Flvio, do Laboratrio de Corroso da UFRJ, pela grande colaborao na preparao de amostras, e amizade. Ao pesquisador Carlos Andr, do Ncleo de Catlise (NUCAT) pela realizao/interpretao das Tcnicas de Difrao de Raios-X (DRX) e Fluorescncia de Raios-X (FRX), nas diversas amostras de ferrugem. Dra. Elisa Saitovtch, do Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas (CBPF) e ao futuro Mestre Alexander Caytuero, pela realizao/interpretao da Tcnica de Espectroscopia Mssbauer nas diversas amostras de ferrugem. Ao Dr. Delmo Santiago Vaitsman, do Laboratrio de Desenvolvimento Analtico (LADA), Instituto de Qumica, pela realizao da Cromatografia Lquida

Inica e da Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Acoplado Indutivamente, nas diversas amostras de neve. Ao Sr. Diretor Francisco Ganem, da Akzo-Nobel Brasil, Tintas Internacional, Diretor da Planta de So Gonalo (tintas industriais e martimas), pelo apoio irrestrito ao desenvolvimento desta pesquisa, pela cesso do Laboratrio PC (Protective Coatings) e pela cesso da prpria Planta Industrial, bem como pelo fornecimento das matriasprimas necessrias para a fabricao das tintas envolvidas neste trabalho. Ao Qumico Chefe do Laboratrio PC (Protective Coatings), consagrado formulador, Gelson Jos dos Santos, pelos importantes ensinamentos, no que tange formulao de tintas, valiosssimos, para esta pesquisa. Ao incansvel tcnico de pintura Marcos Antnio (Tintas Internacional), pela dedicao, esmero e apoio extremos, nas fases de fabricao das tintas e preparao/pintura dos corpos-de-prova destinados exposio na Antrtica. qumica Vnia pela pigmentao das tintas de acabamento, usadas neste trabalho. Ao qumico Douglas, tcnico em qumica Marcos Tarram e ao tcnico em qumica Evanildo pelos apoios diretos e indiretos durante a fase de fabricao das tintas. Ao Pesquisador Carlos R. S. Mussoi, do Centro de Pesquisas de Energia Eltrica (CEPEL), Chefe do Laboratrio de Corroso MA2, pelo apoio incondicional, a esta dissertao, e pela cesso das instalaes/equipamentos do Laboratrio de Corroso, no que tange a diversos ensaios mecnicos/eletroqumicos e acelerados realizados. Ao tcnico em pintura Gilson Alcoforado (CEPEL), pelo esmero e grande dedicao, por ocasio da pintura dos corpos-de-prova destinados aos diversos ensaios acelerados no Brasil, bem como tambm pela monitorao dos equipamentos, durante o transcorrer dos ensaios. Ao tcnico em qumica Marcos Antnio Lodovino pelo incentivo e apoio durante toda a minha permanncia no CEPEL, e tambm pela monitorao dos equipamentos, durante o transcorrer dos ensaios. vi

Ao incansvel e prestativo tcnico em qumica Marcos Martins de S pela inestimvel ajuda, dedicao e entusiasmo, durante todo o percurso dos variados ensaios. Ao fotgrafo profissional Sebastio Pinheiro, do Laboratrio Fotogrfico (CEPEL), pela confeco do lbum fotogrfico contendo todos os resultados desta dissertao. s futuras qumicas Tatiana e Ana Paula, pelo auxlio nos ensaios e pela preparao das solues necessrias a este trabalho. Ao renomado pesquisador Fernando Loureiro de Fragata, pelas inestimveis orientaes cientficas no incio, e durante a realizao dos ensaios. pesquisadora Cristina C. Amorim, pelo apoio nos diversos ensaios realizados, em especial na Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica. Ao Dr. Paulo Roberto Arajo Martins, pela ajuda, incentivo e valiosas orientaes cientficas, desde o princpio desta pesquisa. Ao futuro Dr. Allyson Bueno, pela ajuda e apoio dados equipe do AMRJ, por ocasio das medidas de resistividade de solos. Ao colega de curso e amigo, futuro Dr. Carlos Alberto Martins Ferreira, pelo apoio dado nos momentos difceis desta tese, e tambm pela slida amizade formada. Aos futuros Drs. Daniel Monteiro, Helga Bodstein e Dayanne Menezes, colegas de Laboratrio (COPPE), pela demonstrao de amizade e companheirismo. queles que, por lapso de memria, no tenham sidos explicitados, mas que contriburam direta ou indiretamente para o sucesso desta dissertao.

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Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

FORMULAO E ENSAIOS DE TINTAS COM BASE NA TECNOLOGIA DE FERRUGEM PROTETORA PARA EMPREGO EM AMBIENTE ANTRTICO

Saint-Clair Dantas Oliveira Santos Agosto / 2005 Orientador: Luiz Roberto Martins de Miranda Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais O Continente Antrtico, por fora de Tratados Internacionais, regido por severas leis ambientais neste sentido, eventuais resduos provenientes da corroso do ao devem ser evitados. Com o propsito de reduzir a corroso antrtica, formulou-se uma tinta epxi base de ferrugem. Para tanto, coletou-se ferrugens antigas, amostras do eletrlito (neve) daquele Continente.Tambm foram expostas, s intempries locais, corpos-de-prova sem revestimento. Instalou-se a primeira Estao de Corroso Atmosfrica brasileira neste Continente. Para a caracterizao do eletrlito, utilizaram-se as tcnicas de: Cromatografia Lquida Inica e Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Acoplado Indutivamente. Para a identificao da ferrugem, utilizaram-se as tcnicas de Microscopia ptica, Microscopia por Luz Polarizada, Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), Difrao de Raios-X (DRX) e Espectroscopia Mssbauer (Raios-). Diversos esquemas de pintura foram propostos, todos possuindo o primer epxi base de ferrugem, variando-se as tintas de acabamento, epxi, poliuretano aliftico, polisiloxano e comparados com o esquema alqudico usado na Estao Antrtica Comandante Ferraz. Nos diversos ensaios, acelerados e no-acelerados, realizados no Brasil e no Continente Branco, todos os esquemas de pintura propostos apresentaram um desempenho superior quele esquema usado na Estao brasileira na Antrtica. viii

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

FORMULATION AND TESTS OF PAINTS BASED ON THE TECHNOLOGY BY PROTECTIVE RUST FOR USE IN ANTARTIC ENVIRONMENT Saint-Clair Dantas Oliveira Santos August / 2005 Advisor: Luiz Roberto Martins de Miranda Department: Metallurgical and Materials Engineering

The Antartic Continent, due to International Treaties, is ruled for stricts Environmental Laws, in this sense, accidental waste came from corrosion of carbon steel must be avoided. With the purpose of reduce the antartic corrosion, was made one epoxy paint based on the rust. That is, were collected old rusts, samples of electrolyte (snow), that Continent, too were exposed, in the weathering conditions, test specimens of carbon steel without coatings. Was settled the first brazilian atmospheric corrosion site in this Continent. With to aim to do the characterization of electrolyte were used the techniques: Ion Liquid Chromatography and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES). To aim to do the characterization of rusts, were used the techniques: Optical Microscopy, Polarized Light Microscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffraction (XRD) and Mssbauer Spectroscopy. Differents paint systems were established, all owned primer based on the rust, different finish paints were used, epoxy finish, aliphatic polyurethane finish, polysiloxane finish and compared with paint system alkyd used in the Antartic Station Comandante Ferraz. In the different tests, accelerated and not-accelerated, made in the Brazil and White Continent, respectively, all paint systems established, presented performance higher than paint systems used in the Brazilian Antartic Station. ix

NDICE ANALTICO PGINA I CAPTULO - INTRODUO I.1 INTRODUO I.2 O BRASIL E A ANTRTICA II CAPTULO - O CONTINENTE ANTRTICO II.1 UM BREVE HISTRICO II.2 LOCALIZAO GEOGRFICA II.3 O TRATADO DA ANTRTICA II.4 A ESTAO BRASILEIRA NA ANTRTICA II.5 FAUNA E FLORA DO CONTINENTE II.6 O PROTOCOLO DE MADRI II.7 IMPORTNCIA DO PROANTAR III CAPTULO - REVISO BIBLIOGRFICA III.1 REVESTIMENTOS NO-METLICOS ORGNICOS III.1.1 DEFINIO DE TINTAS III.1.2 CONSTITUINTES DAS TINTAS III.1.2.1 VECULO FIXO III.1.2.2 VECULO VOLTEIS III.1.2.3 PIGMENTOS III.1.2.4 ADITIVOS III.1.3 MECANISMOS DE FORMAO DE PELCULAS III.1.4 MECANISMOS DE PROTEO DE PELCULAS DE TINTAS III.2 CORROSO 1 1 2 4 4 5 7 8 11 12 12 14 14 14 14 15 16 18 21 22 24 25

III.2.1 CORROSO ATMOSFRICA III.2.2 ESTAES DE CORROSO ATMOSFRICA III.2.3 PRINCIPAIS POLUENTES ATMOSFRICOS III.2.4 ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO III.2.5 PRODUTOS DE CORROSO DO FERRO III.2.5.1 TCNICAS DE IDENTIFICAO III.2.5.1.1 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO III.2.5.1.2 DIFRAO DE RAIOS-X III.2.5.1.3 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER III.2.6 DADOS DE CAMPO CONHECIDOS III.2.7 FERRUGENS PROTETORAS IV CAPTULO - MATERIAS E MTODOS IV.1 CARACTERIZAO DO ELETRLITO ANTRTICO IV.1.1 CROMATOGRAFIA LQUIDA INICA IV.1.2 ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA POR PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE IV.2 CARACTERIZAO DA FERRUGEM ANTRTICA IV.2.1 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO IV.2.2 DIFRAO DE RAIOS-X IV.2.3 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X IV.2.4 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER IV.3 CARACTERIZAO DA FERRUGEM FORMADA EM TRS MESES DE EXPOSIO IV.3.1 MICROSCOPIA PTICA IV.3.2 MICROSCOPIA POR LUZ POLARIZADA

25 31 32 38 41 45 45 47 49 52 57 61 61 62 65 67 68 69 71 72 78 78 79

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IV.3.3 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA IV.3.4 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO IV.3.5 CURVAS DE POLARIZAO IV.3.6 DIFRAO DE RAIOS-X IV.3.7 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X IV.3.8 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER V CAPTULO - FORMULAO DAS TINTAS VI CAPTULO - ENSAIOS DE CORROSO VI.1 PREPARAO DOS CORPOS-DE-PROVA VI.1.1 ESQUEMAS DE PINTURA ADOTADOS VI.1.2 IDENTIFICAO DOS CORPOS-DE-PROVA VI.2 ENSAIOS NO-ACELERADOS DE CORROSO VI.2.1 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO EM CIRCUITO ABERTO VI.3 ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO VI.3.1 ENSAIO DE EXPOSIO RADIAO ULTRAVIOLETA (UV) E CONDENSAO DE UMIDADE VI.3.2 ENSAIO DE EXPOSIO CONTNUA EM NVOA SALINA VI.3.3 ENSAIO CICLO PETROBRAS MODIFICADO VI.3.4 ENSAIO DE IMERSO EM SOLUO DE NaCl VI.3.5 ENSAIO DE ADERNCIA VI.3.6 ENSAIOS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA VII CAPTULO - RESULTADOS E DISCUSSES VII.1 CARACTERIZAO DO ELETRLITO ANTRTICO VII.1.1 CROMATOGRAFIA LQUIDA INICA

80 81 82 84 85 86 87 87 87 88 89 92 93 96 96 96 97 98 98 100 102 102 102

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VII.1.2 ESPECTROMETRIA DE EMISS.O ATMICA POR PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE VII.2 CARACTERIZAO DA FERRUGEM ANTRTICA VII.2.1 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO VII.2.2 DIFRAO DE RAIOS-X VII.2.3 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X VII.2.4 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER VII.3 CARACTERIZAO DA FERRUGEM FORMADA EM TRS MESES DE EXPOSIO VII.3.1 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO VII.3.2 CURVAS DE POLARIZAO VII.3.3 DIFRAO E FLUORESCNCIA DE RAIOS-X VII.4 ENSAIOS NO-ACELERADOS DE CORROSO VII.5 ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO VII.5.1 ENSAIO DE EXPOSIO RADIAO ULTRAVIOLETA (UV) E CONDENSAO DE UMIDADE VII.5.2 ENSAIO DE EXPOSIO CONTNUA EM NVOA SALINA VII.5.3 ENSAIO CICLO PETROBRAS MODIFICADO VII.5.4 ENSAIO DE IMERSO EM SOLUO DE NaCl VII.5.5 ENSAIO DE ADERNCIA VII.5.6 ENSAIOS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA VIII CAPTULO - CONCLUSES IX CAPTULO - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS X CAPTULO - ANEXOS X.1 CONSIDERAES SOBRE A PRESENA DE MAGHEMITA X.2 EXPLICAES SOBRE AS FLUTUAES DE POTENCIAIS

103 103 103 104 105 106 106 108 108 109 111 114 114 117 121 126 128 140 153 156 166 166 166

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I CAPTULO - INTRODUO

I.1

INTRODUO

Define-se como corroso a deteriorao de um material, geralmente metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente aliada ou no a esforos mecnicos. A deteriorao causada pela interao fsico-qumica entre o material e o seu meio operacional representa alteraes indesejveis, sofridas pelo material, tais como desgaste, variaes qumicas ou modificaes estruturais, tornando-o inadequado para uso [1]. A ao agressiva da atmosfera constitui na forma mais reconhecida de deteriorao dos metais, admitindo alguns pesquisadores, ser ela responsvel por mais de 50% das perdas em corroso, assim sendo, a corroso atmosfrica apresenta grande importncia de estudo. Tal afirmao tambm reforada pelo fato de quase 80% das estruturas metlicas, segundo clculos aproximados, estarem expostas ao intemperismo [2]. A corroso atmosfrica no Brasil s teve uma abordagem sistemtica a partir da dcada de setenta, influenciada principalmente, pelos trabalhos sobre o custo da corroso na economia em outros pases. Tais trabalhos permitiram estimar que o custo anual da corroso no Brasil alcanaria valores de cerca de US$ 17 bilhes/ano tomando como base o Produto Nacional Bruto do ano de 1991. Deste valor mais de US$ 4 bilhes poderiam ser economizados, utilizando-se de forma adequada as tcnicas de proteo anticorrosiva disponveis no mercado [3]. Dentre as tcnicas de proteo anticorrosiva existentes, a aplicao de tintas ou esquemas de pintura uma das mais empregadas [1], consistindo na tcnica de proteo anticorrosiva mais difundida [4]. A proteo por pintura tem sido exaustivamente utilizada pelo homem nas suas construes e em objetos confeccionados em ao. O sucesso de uma estrutura em ao1

carbono est intimamente ligada ao emprego de um revestimento eficaz, contribuindo para tal, o revestimento por pintura. A utilizao de tintas remota. Sabe-se que as primeiras pinturas eram usadas em utenslios domsticos e nas artes. Muito se evoluiu no fim do sculo passado e no incio deste sculo quanto formulao das tintas, notadamente a partir do desenvolvimento dos polmeros, que se constituem em toda a base das tintas modernas [5]. A espinha dorsal da presente dissertao a formulao de tintas com base na tecnologia das ferrugens protetoras para emprego antrtico que consiste, simplificadamente, na aplicao dos prprios produtos de corroso, como pigmento, em uma tinta, a um ao-carbono, sujeito s intempries de um determinado microclima, no caso as da Antrtica. Segundo MIRANDA et al. [6] a idia principal da tcnica da ferrugem protetora estender ao ao-carbono comum, o princpio da autoproteo dos aos patinveis, aplicando artificialmente xidos protetores sobre o mesmo. Ressaltando que, formular uma tinta utilizando como pigmento os oxi-hidrxidos que compem a ferrugem que se forma sobre o ao, em determinada atmosfera, uma maneira de se buscar um revestimento termodinamicamente mais estvel, que minimize os efeitos decorrentes do surgimento de descontinuidades no filme, por meio, da reduo da incidncia de reas com grandes diferenas de potencial entre o filme e o substrato.

I.2

O BRASIL E A ANTRTICA

Desde o vero de 1983-1984 quando foi instalada a Estao Antrtica Comandante Ferraz (EACF), existe a preocupao com a adequada manuteno das instalaes. Hoje conta-se com 64 mdulos, containers, a maioria metlicos, que perfazem todo o complexo. Deste modo a preocupao com aspectos advindos do processo de corroso notrio.

Aps uma prvia identificao dos produtos de corroso advindos das estruturas que perfazem a Estao, eles foram utilizados em uma tinta veiculada com um determinado tipo de resina. Os corpos-de-prova que foram recobertos com esta tinta, sofreram diversos tipos de ensaios preconizados em normas internacionais, alm de anlises eletroqumicas. Foram realizadas tambm, comparaes com as tintas usadas atualmente em Ferraz. Os corpos-de-prova foram expostos s intempries do Continente Antrtico. A presente dissertao de mestrado estrutura-se do seguinte modo: no captulo II apresentam-se rpidas consideraes sobre o Continente Antrtico, no captulo III a reviso bibliogrfica, no captulo IV materiais e mtodos utilizados, no captulo V a formulao das tintas, j no captulo VI, os ensaios de corroso acelerados e noacelerados, no captulo VII apresentam-se os resultados e discusses, no captulo VIII encontram-se as concluses, no captulo IX as referncias bibliogrficas utilizadas e, finalmente, no captulo X os anexos.

II CAPTULO - O CONTINENTE ANTRTICO

II.1 UM BREVE HISTRICO

A Antrtica foi o ltimo continente a ser descoberto e por conseqncia, o ltimo a ser explorado, e ainda hoje quase inabitado. Em virtude do frio excessivo na Antrtica nunca houve habitantes. Trata-se de uma gigantesca reserva da humanidade, protegida e destinada apenas a estudos cientficos, onde no se desenvolvem atividades comerciais, industriais, extrativas e militares. SETZER [7] menciona que, o nome do continente deriva da palavra arktos, urso no idioma grego antigo, associado constelao Ursa Maior da estrela polar do norte, que apontada para o rtico, orientou os navegantes e viajantes por milnios. Pensadores da Grcia antiga acreditavam que, para equilibrar a regio rtica do norte, deveria haver correspondncia oposta no sul, e assim Aristteles (384-322 a.C.), introduziu o conceito da Antrtica, ou seja, o anti-rtico1. Grandes extenses de mares congelados, condies meteorolgicas pssimas, inexistncia de navios e de tecnologia de navegao adequados mantiveram o continente fora do alcance dos homens at menos de 200 anos atrs. Historicamente, a latitude do Crculo Antrtico, 67,5 Sul, foi alcanada somente em 1773 pelo lendrio capito ingls e grande navegador James Cook, fazendo uso da novidade do relgio de longitude para estimar a posio, porm jamais avistou o continente e estima-se que chegou a 250 Km da Antrtica. O Continente Antrtico foi avistado pela primeira vez em 27/01/1820 pelo explorador Thaddeus von Bellingshausen do Imprio Russo, logo depois, em 30/01/1820, Edward Bransfeld da marinha inglesa avistou a Pennsula Antrtica. Em fevereiro de 1821, Davies um norte-americano, caador de focas, tornou1

O termo Antrtida (com a consoante d) para o nome do Continente tambm aceito em

portugus, sendo a opo por esta consoante utilizada em alguns pases, como Argentina, Itlia e Frana. Antrtica (com c) a grafia recomendada pelo Programa Antrtico Brasileiro, estando em consonncia com a origem do grego arktos, e com o significado histrico de ser o anti-rtico. Na forma de adjetivo, por exemplo, expedio antrtica a grafia sempre com c.

se supostamente o primeiro a desembarcar na Antrtica, na parte central e oeste da Pennsula. Histrias fantsticas de explorao e sobrevivncia com herosmo, tragdias e realizaes, marcaram o desbravamento da Antrtica no incio do sculo XX. Destacase a conquista do Polo Sul concretizada pelo noruegus Roald Amundsen em 1911.

II.2 LOCALIZAO GEOGRFICA

A Antrtica possui cerca de 14 milhes de Km2, aproximadamente o tamanho da Amrica do Sul, ela constitui quase 10% da rea continental do planeta, compreendendo todas as terras ao sul do paralelo de 60 Sul. Cerca de 98% do continente est coberto de gelo e neve durante todo o ano, com uma espessura mdia de 2000 metros que, em algumas regies pode ultrapassar 4800 metros, diversos pesquisadores afirmam que, se todo este gelo sofresse o processo de fuso, o nvel do mar em todo o mundo se elevaria cerca de 50 metros. A Antrtica o quinto continente em tamanho, o seu ponto mais alto o macio Vinson que possui 5140 metros, o Plo Sul fica a 2835 metros de elevao, sendo que o Plo Sul Magntico no coincide com o Plo Geogrfico e suas coordenadas so 7407 Sul e 10439 Leste.

Figura 1 - Uma viso do continente Antrtico no Globo Terrestre.

Cerca de 90% da gua doce do planeta est na forma de gelo, e deste total 90% encontra-se na Antrtica, ou seja, pouco mais de 80% de toda gua doce est na Antrtica, ocupando um volume de cerca de 25 milhes de Km3. No inverno, pelo congelamento dos mares em sua volta, forma-se um cinturo de 1000 Km de largura. As temperaturas mdias anuais variam de 0C (vero) a -15C (inverno) no litoral e de -32C (vero) a -65C (no inverno) no interior do continente. A menor temperatura j registrada foi de -89,2C, na Estao Vostok (ex-URSS), em 1983, sendo tambm a mnima temperatura ambiente j medida na Terra. Sistemas de baixa presso denominados de ciclones costumam afetar a regio costeira e os mares antrticos, causando ventos perigosos de 100 Km/h por at alguns dias, com rajadas de 200 Km/h. A maior velocidade de vento registrada foi 327 Km/h na Estao francesa Dumont dUrville em 1972.

Figura 2 - O Continente Antrtico de 60 a 90 Sul.

II.3 O TRATADO DA ANTRTICA

Aps a Segunda Grande Guerra vrios pases reivindicavam pedidos territoriais na Antrtica, alguns dos quais se sobrepunham. Uma soluo internacional para o impasse de soberania na Antrtica foi colocada por diversas vezes, porm teve pouco apoio. Outras propostas como estabelecer um condomnio ou colocar a Antrtica sob a administrao da ONU (Organizao das Naes Unidas) tambm no obtiveram apoio. Em virtude da possibilidade de conflitos devido s questes de soberania territorial, a cooperao cientfica internacional foi adotada como soluo. Assim sendo, a questo da soberania foi literalmente congelada mediante o Tratado da Antrtica em 1959, fazendo da Antrtica um continente dedicado paz e cincia [8]. O Tratado da Antrtica entrou em vigor em 1961, e segundo SOUTO [8], o nico no Campo do Direito e das Relaes Internacionais, cujos principais temas cobertos so: Artigo I: o Continente Antrtico s pode ser usado para fins pacficos. Todas as atividades militares so proibidas, mas a utilizao de pessoal ou equipamento militar com a finalidade de pesquisas cientficas ou outro fim pacfico pode ser feita; Artigo II: destaca o princpio bsico do Tratado que consiste na liberdade de pesquisa cientfica na Antrtica; Artigo III: a cooperao internacional na investigao cientfica deve ser concretizada atravs de intercmbios de programas cientficos, cientistas, observaes cientficas e resultados; Artigo IV: todas as reclamaes territoriais foram postas de lado e no se permite novos pedidos ou extenso dos pedidos existentes; Artigo V: so vetados qualquer exploso nuclear ou depsito de lixo atmico; Artigo VI: todas as estaes, instalaes e equipamentos, navios e aeronaves podem ser inspecionados por observadores indicados por um ou mais membros do Tratado da Antrtica.

O Tratado da Antrtica tem como aplicao as reas situadas ao sul do paralelo 60 Sul, e apesar de estarem congelados os pleitos territoriais na Antrtica, muitas naes mantm sua aspiraes territorialistas a fim de, possivelmente serem alcanadas no futuro. Hoje, h duas posies polticas seguidas pelas naes com interesse no Continente Antrtico. So elas: a territorialista e a no-territorialista. As naes que adotaram a postura territorialista afirmam que a Antrtica passvel de apropriao e de ser submetida soberania e jurisdio nacionais. Tais naes reivindicam a anexao de sees do territrio s respectivas soberanias. Esta posio defendida pela Argentina, Austrlia, Chile, Frana, Noruega, Nova Zelndia e Reino Unido. Destaca-se que, Chile, Argentina e Reino Unido reivindicam pores territoriais que se superpem. Os pases que adotaram a postura no-territorialista no reivindicam nem aceitam qualquer reivindicao territorial, preferindo a liberdade de atuao em qualquer setor da Antrtica. Esta posio defendida pelos demais pases do grupo consultivo da Antrtica, dentre os quais o Brasil, Equador, Peru e Uruguai [9].

II.4 A ESTAO BRASILEIRA NA ANTRTICA

SOUTO [8] afirma que o interesse do Brasil pela Antrtica j existe desde 1882, quando a Corveta Parnahyba, sob o comando do Capito-de-Fragata Luiz Felipe Saldanha da Gama, esteve em Punta Arenas, em misso cientfica do ento Imperial Observatrio do Rio de Janeiro (hoje Observatrio Nacional) para observar a passagem de Vnus pelo disco do Sol. No dia 28 de outubro de 1898 foi iada na Antrtica, pela primeira vez, a bandeira do Brasil, bandeira esta conduzida Antrtica pela Expedio Cientfica Belga, que por ocasio da passagem da expedio pelo Rio de Janeiro, em uma sesso solene, foi entregue ao Comandante belga Gerlache pelo Instituto Histrico e Geogrfico Brasileiro [8].

O Brasil decidiu aderir ao Tratado da Antrtica em 16 de maio de 1975, que consiste no nico diploma legal para o Continente Antrtico, sendo instrumento jurdico vlido e aceito para todos os Estados-Membros que dele so parte, assinado em Washington, e do qual o Brasil passou a ser 19 Estado-Membro. Hoje, 26 pases participam do Tratado da Antrtica. Com a finalidade de alcanar a condio de membro, com direito a voto o Brasil elaborou, em janeiro de 1982, o seu Programa Antrtico (PROANTAR) e por conseqncia das pesquisas brasileiras realizadas no vero austral de 1982/1983, o pas foi aceito como membro consultivo do Tratado da Antrtica [9]. A Estao Antrtica Comandante Ferraz (EACF) fica situada na Baa do Almirantado, Ilha Rei George, Arquiplago Shetlands do Sul e marca a presena brasileira no Continente. Est montada na Pennsula Keller na posio 6205 Latitude Sul e 5824 Longitude Oeste [10]. Ver a figura 3 para sua localizao.

Figura 3 - Localizao da Pennsula Antrtica e ilhas do arquiplago Shetlands do Sul.

Figura 4 - Posicionamento da Estao Antrtica Comandante Ferraz. Inicialmente (1983-1984) eram apenas 8 mdulos do tipo containers de ao corrugado de dimenses 6,0m x 2,5m x 2,5m de construo inteiramente nacional. Atualmente a EACF est estruturada com 64 mdulos, sendo a maioria de ao, podendo acomodar um Grupo de Apoio de 10 militares da Marinha do Brasil, que l permanecem por todo o ano, responsveis pela operao da Estao, alm de 24 pesquisadores no vero e 7 pesquisadores no inverno. O complexo da EACF apresenta aproximadamente 2400m2 de rea construda, sendo 1350m2 na sua unidade central, 150m2 distribudos em mdulos prximos e 840m2 referentes ao heliponto. Alm de alojamentos, laboratrios, oficinas, salas de estar, enfermaria, cozinha, biblioteca, paiis, sala de comunicaes, um pequeno ginsio de esportes, conta com as seguintes instalaes disponveis para a pesquisa [10]: Laboratrios de Biologia; Mdulos de Cincias da Atmosfera; Mdulo de Meteorologia; Mdulo de Ionosfera; Mdulo de Qumica; Mdulo de Triagem; Lancha de pesquisa. 10

A energia eltrica da Estao fornecida por motores diesel-geradores, os quais so abastecidos por dezessete tanques de leo combustvel. A gua da Estao proveniente de dois lagos de degelo existentes prximos que, mesmo no inverno consegue-se extrair gua abaixo da superfcie gelada.

II.5 FAUNA E FLORA DO CONTINENTE

SETZER [7] menciona que, exceto as algas (300 espcies) que se desenvolvem na neve e gelo, a flora se concentra nos 2% do continente que no so permanentemente recobertos por gelo. Quanto mais ao sul e maior a altitude, menor o nmero de espcies e plantas. Lquens (250 espcies) e Brifitas (130 espcies, sendo 100 de musgos) so mais comuns, fungos tambm so encontrados, e gramneas ocorrem nas ilhas subantrticas, mais ao norte, onde somente duas plantas com flores so conhecidas. A vida na regio depende principalmente dos oceanos. A Antrtica banhada pelos Oceanos Atlntico, Pacfico e ndico, onde a luz abundante no vero e a circulao das correntes marinhas favorecem o alto teor de nutrientes e o crescimento da alimentao primria composta de fitoplncton e zooplncton; estes efeitos so observados em uma rea de 35 milhes de Km2, denominada convergncia antrtica. Os peixes antrticos, cerca de 150 espcies, so bastante peculiares como resultado da evoluo em temperaturas extremamente baixas, e alguns possuem substncias anticongelantes no sangue [7]. No que tange s aves existem 60 espcies, como a skua, os petris, pomba-docabo, pomba-antrtica, bigu, etc. Porm, as aves mais famosas da Antrtica so os pingins, que podem chegar a 30Kg e 1,1m (pingim imperador). J em relao aos animais mamferos, encontra-se apenas os marinhos, como por exemplo: baleias, golfinhos, focas e lees-marinhos.

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II.6 O PROTOCOLO DE MADRI

Em 1991 na Espanha foi aprovado o Protocolo sobre Proteo Ambiental para o Tratado da Antrtica, em virtude do seu local de assinatura ficou conhecido como Protocolo de Madri, ratificado em janeiro de 1998, assegurou por mais 50 anos a condio de rea especial de conservao do planeta e de suas naes [7]. SOUTO [8] menciona que todas as atividades relacionadas explorao de recursos minerais sem que seja de carter cientfico foram proibidas por pelo menos cinqenta anos. As atividades no Continente devem ser conduzidas de maneira a limitar os impactos adversos ao meio ambiente.

II.7 IMPORTNCIA DO PROANTAR

O Programa Antrtico Brasileiro (PROANTAR) possui grande importncia para o Brasil, devido a inmeros fatores, dentre os quais se destacam [9]: Na medida em que o Brasil faz parte do Grupo Consultivo do Tratado da Antrtica participa de todos os atos internacionais referentes Antrtica; O Continente Antrtico devido a sua localizao, quase concntrico em torno do Plo Sul, banhado pelos Oceanos Atlntico, Pacfico e ndico, o que define a chamada Confluncia Antrtica. Com respeito navegao dos mares do Hemisfrio do Sul, este ponto consiste em um aspecto estratgico; O interesse brasileiro pelo Continente reforado tambm por aspectos geopolticos pois, diversos pases da Amrica do Sul, como Argentina, Chile, Uruguai, Equador, Peru e Colmbia tambm so signatrios do Tratado da Antrtica; Os futuros interesses econmicos em virtude das grandes riquezas minerais e martimas da Antrtica. No solo rochoso do Continente h dezenas de minerais e depsitos considerveis de carvo, petrleo e gs. No mar, ao sul 12

da Confluncia Antrtica, 10% da rea dos mares do planeta, existe boa parte dos recursos vivos destes mares; A importncia das pesquisas cientficas desenvolvidas no Continente Antrtico, com praticamente tudo a ser estudado e conhecido, onde muitos fenmenos, em especial, fenmenos relacionados meteorologia e oceanografia que l ocorrem, interferem diretamente sobre o Territrio Nacional. Alm do exposto anteriormente, SOUTO [8] menciona que pesquisas conduzidas no Continente Antrtico revelam a ocorrncia de mais de 176 minerais, energticos e no-energticos, entre eles prata, ferro, urnio, carvo, ouro e petrleo. Estudos do litoral e da plataforma continental revelam a existncia de lenis de gs natural e de petrleo em grandes quantidades (bilhes de barris).

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III CAPTULO - REVISO BIBLIOGRFICA

III.1 REVESTIMENTOS NO-METLICOS ORGNICOS

III.1.1 DEFINIO DE TINTAS

As tintas podem ser definidas, de uma forma geral, como revestimentos de origem no-metlica sendo uma disperso pigmentria em uma matriz aglomerante (resina), tendo na maioria das vezes, um solvente como auxiliar de diluio. Aps ser aplicada sobre a superfcie metlica, a resina seca e forma-se um filme, assim, dificultase o contato da superfcie metlica com o meio, minimizando os efeitos da corroso [11].

III.1.2 CONSTITUINTES DAS TINTAS

Os constituintes bsicos de uma tinta so: veculo fixo (resina), pigmentos, solventes (veculo voltil) e aditivos. Hoje em dia, existem as tintas em p que so dotadas de todos os constituintes excetuando-se os solventes, bem como as tintas ditas sem solventes. Destaca-se que os vernizes, sob o olhar tcnico, possuem todos os constituintes de uma tinta, excetuando-se os pigmentos. O veculo fixo ou no-voltil (resina) o componente das tintas responsvel por ligar ou aglomerar as partculas de pigmento, sendo o responsvel direto pela continuidade e formao da pelcula de tinta, e tambm pela maior parte das propriedades fsico-qumicas das mesmas [1]. Os solventes so substncias usadas para solubilizar a resina, diminuir a viscosidade e facilitar a aplicao das tintas.

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Os pigmentos so partculas slidas, finamente divididas, insolveis no veculo fixo, usados com a finalidade de obter proteo anticorrosiva, cor, opacidade, impermeabilidade e melhoria das caractersticas fsicas da pelcula. Os pigmentos diferenciam-se dos corantes, na questo da solubilidade e opacidade, pois os pigmentos so insolveis no veculo e tambm conferem opacidade, fato que no ocorre com os corantes. Os aditivos so substncias adicionadas s tintas que possuem a finalidade de conferir determinadas caractersticas, alguns deles sero mencionados no item III.1.2.4.

III.1.2.1 VECULO FIXO

O veculo fixo normalmente constitudo por um ou mais tipos de resina, sendo na sua maior parte de natureza orgnica. o elemento que agrega as partculas formadoras de pelcula de tinta, tambm o responsvel pela adeso da pelcula em relao superfcie metlica. o constituinte que mais caracteriza a tinta [5]. As resinas podem ser naturais ou sintticas e so definidas como substncias amorfas de mdio ou alto peso molecular, solveis em alguns solventes orgnicos. Na sua maior parte no so solveis em gua, e apresentam-se nos estados slido ou lquido temperatura ambiente. A resina confere algumas propriedades s tintas como reteno de cor, brilho, rigidez, resistncia ao da gua, produtos qumicos, etc. Segundo NUNES [5] os veculos fixos das tintas podem ser classificados em: Veculos no-convertveis: so veculos que no sofrem nenhuma transformao qumica. A pelcula da tinta formada simplesmente pela evaporao do solvente. Exemplos: resinas acrlicas, vinlicas, borrachas cloradas, composies betuminosas, nitrato de celulose, estirenoacrilato, etc;

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Veculos convertveis: so os veculos compostos por substncias que sofrem reao qumica aps aplicao da pelcula de tinta. Neste caso, observam-se transformaes fsico-qumicas na estrutura da resina, em virtude de oxidao, polimerizao, etc. Exemplos: tintas a leo, alqudicas modificadas com leo, fenlicas modificadas com leo, epxis, poliuretanas, etc;

Veculos inorgnicos: so veculos convertveis, entretanto, so de natureza inorgnica. Exemplo: silicatos.

III.1.2.2 VECULOS VOLTEIS

Os veculos volteis so mais conhecidos como solventes e so utilizados numa tinta com a finalidade de modificar a sua viscosidade, de modo a se obter uma aplicao uniforme. Alm de facilitar a aplicao so responsveis pela solubilizao da resina. Atualmente, existe uma grande quantidade de solventes utilizados na indstria de tintas dentre os quais destacam-se: hidrocarbonetos alifticos (nafta e aguarrs), hidrocarbonetos aromticos (tolueno e xileno), steres (acetato de etila, acetato de butila e acetato de isopropila), lcoois (etanol, butanol e lcool isoproplico), cetonas (acetona, metiletilcetona, ciclohexanona) e os glicis (etilglicol, butilglicol). Os veculos volteis, ou seja, os solventes podem ser classificados em [1]: Solventes verdadeiros: so aqueles que dissolvem, ou so miscveis, em quaisquer propores, com uma determinada resina. Exemplo: a aguarrs (solventes para leos vegetais e resinas modificadas com leo) e as cetonas (solventes para resinas epxi, poliuretana e acrlica).

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Solventes auxiliares: so solventes que sozinhos no solubilizam o veculo, ou resina, entretanto, aumentam o poder de solubilizao do solvente verdadeiro. Exemplo: tolueno (solvente para resinas acrlicas e vinlicas).

Falsos solventes ou diluentes: substncias que possuem baixo poder de solvncia do veculo no-voltil, porm contribuem para diminuio da viscosidade.

Ressalta-se que os diluentes so compostos elaborados com diferentes solventes que so usados para ajustar a viscosidade de aplicao da tinta. De uma forma geral utiliza-se uma mistura de solventes com a finalidade de obter a solvncia, o tempo de secagem adequado e a perfeita formao da pelcula. BARBOSA [12] afirma que o formulador dever conhecer as faixas de destilao dos solventes que ir utilizar na tinta e seu poder de solvncia. Solventes leves ocasionam defeitos como casca de laranja e solventes pesados produzem escorrimento de tinta e aumentam o tempo de secagem. Em virtude da inflamabilidade, e particularmente da toxicidade dos solventes orgnicos, o uso das tintas com solventes esto sendo contestadas, havendo forte tendncia em substitu-las pelas solveis em gua [5]. As tintas solveis em gua ou tintas hidrossolveis, ou ainda tintas base de gua, apresentam como vantagens o fato de no apresentarem odor, no contaminarem o meio ambiente e no oferecerem riscos sade dos pintores, uma vez que estes no se exporo a solventes orgnicos prejudiciais sade. QUINTELA et al. [4] mencionam que, nos ltimos anos, devido ao apelo maior pela preservao ambiental, em alguns pases foram criadas leis que regulamentam o teor de compostos orgnicos volteis o que resultaram no surgimento das tintas ecolgicas. Limites de compostos orgnicos volteis foram especificados, inicialmente em 340 g/l de tinta e atualmente reduzidos para valores entre 240 e 270 g/l.

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FRAGATA et al. [13] destacam que as leis de proteo ao meio ambiente e sade dos trabalhadores tm, em nvel mundial, contribudo para que as indstrias, de uma forma geral, desenvolvam e utilizem produtos de baixo ndice de toxicidade. Desta forma, no campo dos revestimentos anticorrosivos por pintura, as tintas de base aquosa vm ganhando uma importncia muito grande na proteo do ao contra a corroso atmosfrica. Atualmente os esquemas de pintura de base aquosa se constituem numa alternativa vivel na linha das tintas ecolgicas na proteo contra a corroso atmosfrica do ao [14].

III.1.2.3 PIGMENTOS

Os pigmentos so partculas slidas, finamente divididas, insolveis no veculo fixo, utilizados nas tintas com objetivo de obter: cor, opacidade, impermeabilidade, encorpar a pelcula ou conferir propriedades mecnicas, ou ainda, proteo anticorrosiva. Uma tinta pode ser formulada com um ou mais pigmentos combinados, dependendo do que se espera da pelcula de tinta. Os pigmentos podem ser classificados, quanto natureza, em orgnicos e inorgnicos [5]. Os orgnicos so usados principalmente para dar opacidade e cor (objetivo tintorial) e caracterizam-se por apresentarem alto brilho, fraca resistncia qumica e baixa resistncia ao dos raios ultravioleta, exemplos: vermelho toluidina, amarelo hansa, verde molibdato, etc. Os inorgnicos so de menor densidade, possuem menos brilho, maior resistncia qumica e ao dos raios ultravioleta do sol, alm do objetivo tintorial podem ser usados como carga e como anticorrosivos, exemplos: dixido de titnio, amarelo de cromo, xido de ferro e pigmentos metlicos. Os pigmentos, de acordo com a finalidade, podem ser classificados em tintoriais, encorpantes e anticorrosivos. Os tintoriais so os que se destinam a fornecer opacidade e cor, exemplo: dixido de titnio, azul da Prssia, etc. Por opacidade ou poder de

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cobertura entende-se que a pelcula formada pelo pigmento, ao ser aplicada sobre uma superfcie mascare-a bem. Os pigmentos encorpantes so tambm chamados de cargas, reforam a pelcula, regulam o brilho e a consistncia, aumentam o teor de slidos nas tintas de alta espessura e substituem parte do pigmento anticorrosivo e parte da resina, obtendo-se deste modo, tintas mais baratas, exemplos: carbonatos, silicatos, slicas e sulfatos. Os pigmentos anticorrosivos conferem propriedades anticorrosivas pelcula de tinta, notadamente s de fundo, e so divididos em inibidores (zarco, cromato de zinco, fosfato de zinco) e protetores (tintas ricas em zinco). Ressalta-se que existem os pigmentos especiais que so utilizados com objetivos especficos, como por exemplo: os impermeabilizantes, os perolados, os fluorescentes e fosforescentes e os antiincrustantes anti-fouling. J em relao ao, os pigmentos so classificados em ativos e inertes. Os ativos so os que influem decisivamente na formulao so os tintoriais, os anticorrosivos e os especiais. Os inertes so os pigmentos que pouco ou nada conferem na cor, na proteo anticorrosiva e nas propriedades bsicas das tintas. So constitudos pelos pigmentos reforantes e incorpantes, ou seja, pelas denominadas cargas [5]. O teor de pigmento tem grande influncia nas caractersticas finais de uma pelcula de tinta. As tintas com baixo teor de pigmento, por conseguinte elevado teor de resinas, so mais brilhantes, ao passo que aquelas altamente pigmentadas so foscas. Outros fatores como permeabilidade, dureza, resistncia abraso, tambm so afetados pela relao entre veculo e pigmento. No que tange formulao de tintas define-se uma relao bastante importante denominada PVC Pigment Volume Content, ou seja, concentrao de pigmentos em volume e dada pela seguinte expresso matemtica:

PVC =

Vp VP + Vr

*100

(1)

Onde:

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PVC = concentrao de pigmentos em volume (%); Vp = volume de pigmento (cm3); Vr = volume da resina (cm3).

Figura 5 - Influncia da concentrao de pigmentos em volume nas propriedades de uma tinta [5]. Na figura 5 observa-se uma reta vertical denominada PVC crtico ou CPVC Critical Pigmet Volume Content que definido como a maior porcentagem possvel de pigmento sem haver descontinuidade na pelcula, isto , consiste no mximo de pigmento que o veculo pode agregar [5]. O teor de no-volteis em volume, ou seja, slidos por volume tem influncia na espessura por demo e no rendimento da tinta, alm de influenciar na propriedade de permeabilidade da tinta. O teor de slidos por volume dado pela expresso:

P +V NVV = *100 P +V + S
Onde: NVV = no-volteis em volume ou slidos em volume (%); P = volume dos pigmentos (cm3);

(2)

20

V = volume de veculo (cm3); S = volume dos solventes (cm3).

III.1.2.4 ADITIVOS

So substncias que possuem como finalidade melhorar certas caractersticas ou propriedades das tintas. Os aditivos conferem s pelculas caractersticas que sem eles seriam inexistentes [1, 5]. Dentre os mais utilizados nas indstrias de tintas podemos citar: Secantes: melhoram a secatividade das pelculas de tintas, isto , diminui o seu tempo de secagem. So utilizados nas tintas em que o mecanismo de formao de pelcula por oxidao, ou seja, tintas a leo, alqudicas e leos-resinosas. Exemplos: chumbo, mangans, clcio, etc. Plastificantes: tem como objetivo melhorar ou conferir flexibilidade adequada s pelculas. Os plastificantes, em geral, so leos vegetais nosecativos. Exemplos: leo de mamona, fosfatos e hidrocarbonetos clorados. Anti-sedimentantes ou tensoativos: reduzem a tendncia de sedimentao, aumentando a molhabilidade do pigmento; Antipeles ou antinatas: evitam a formao de uma pele ou uma nata na parte superior da lata, durante a armazenagem das tintas. Possuem caractersticas antioxidantes. Exemplos: aditivos base de cetoximas; Nivelantes: so constitudos de tensoativos e tem como finalidade melhorar o espalhamento e evitam o aparecimento das marcas deixadas pelas cerdas de pincis e trinchas; Antiespumantes: evitam a formao de espumas na fabricao e na aplicao das tintas; Espessantes, geleificantes, ou tixotrpicos: conferem tinta consistncia adequada para aplicao em superfcies verticais, em tintas de alta espessura consegue-se diminuir a viscosidade, aps a sua aplicao com o retorno viscosidade original, no h escorrimento; 21

Folheantes: agrupam partculas de pigmentos de baixo peso especfico, proporcionando que sobrenadem e se entrelacem no filme mido, so usados em tintas com pigmentos de alumnio lamelar.

Antifungos: tem como funo prevenir a deteriorao das tintas por fungo e/ou bactrias dentro da embalagem ou da pelcula aplicada. Exemplos: sais orgnicos de mercrio.

III.1.3 MECANISMOS DE FORMAO DE PELCULAS

Por mecanismo entende-se as etapas de passagem da pelcula mida, conforme aplicada, para a pelcula seca, que seu estado final, aps secagem e/ou cura [5]. A formao de uma pelcula depende principalmente de dois fatores: a coeso entre os constituintes do revestimento e a adeso do revestimento ao substrato, estes fatores so antagnicos, assim, caso a coeso entre os constituintes seja mxima, a adeso ser nula. Deste modo, para se obter uma tinta bem formulada, necessrio obter-se grande aderncia, sem prejuzo da coeso molecular, resultando em pelculas resistentes e flexveis [1]. As foras coesivas e adesivas podem apresentar-se como foras mecnicas e foras eletrostticas, van der Waals, metlicas e inicas. Os principais mecanismos filmgenos de formao de pelculas so os seguintes [1, 5]: Evaporao do solvente: o mecanismo presente em quase todas as tintas de uso industrial, mesmo nas tintas que apresentam outro mecanismo a evaporao do solvente contribui para a formao da pelcula. Este mecanismo est presente nas tintas monocomponentes e apresenta como vantagem o fato de possuir uma boa aderncia entre demos e desvantagem a prpria evaporao do solvente que pode introduzir bolhas, poros ou crateras na pelcula de tinta seca, o que implica em uma diminuio da

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impermeabilidade e por conseqncia uma reduo da proteo anticorrosiva por barreira. Exemplos: tintas acrlicas, vinlicas e borracha clorada. Oxidao: para que tal mecanismo ocorra necessrio a presena de duplas ligaes no veculo fixo da tinta. Este o caso das resinas com leos e derivados de leos (linhaa, tungue, soja, coco, etc). A formao da pelcula ocorre em virtude da evaporao dos solventes e da reao da resina com o oxignio do ar. Exemplos: leos secativos, alqudicas e fenlicas a leo modificadas. Polimerizao: o mecanismo das principais famlias de tintas de alto desempenho e alto poder impermeabilizante. O processo acontece, geralmente, por dois modos: polimerizao trmica, quando se faz necessrio uma energia trmica de ativao, so tintas curveis em estufa. Exemplos: alqudicas-melamnicas, fenlicas e epxi-fenlicas. O segundo mtodo consiste em polimerizao por condensao. As tintas que utilizam esse mecanismo so fornecidas em dois ou mais componentes (resina e o agente de cura ou endurecedor), e logo que estes componentes so misturados darse- incio ao processo de polimerizao. Exemplos: as tintas epoxdicas, cujo agente de cura mais usuais so as poliaminas e poliamidas, e as tintas poliuretnicas cujo agente endurecedor so os poliisocianatos. Coalescncia: neste mecanismo as partculas de resina, geralmente de forma esfricas, so reunidas aps a evaporao da gua e sob a ao do agente coalescedor, formando pelculas coesas e, geralmente bastante plsticas. Exemplos: emulso aquosa de acetato de polivinila (PVA) e as emulses acrlicas.

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III.1.4 MECANISMOS DE PROTEO DE PELCULAS DE TINTAS

So trs mecanismos de proteo: barreira, inibio andica e proteo catdica [1, 5]: Proteo por barreira: trata-se do mecanismo presente em quase a totalidade das tintas, tem como fundamento a colocao entre o substrato e o meio corrosivo de uma pelcula que deve ser a mais impermevel possvel, resultando um sistema substrato/meio corrosivo com alta resistncia, o que implica em uma corrente de corroso desprezvel. Na prtica todas as pelculas so parcialmente permeveis portanto, com o passar do tempo, o eletrlito alcana o substrato e tem-se o incio do processo de corroso. Para este tipo de mecanismo a eficincia da proteo est relacionada com a espessura do revestimento e da resistncia das tintas ao meio corrosivo. Inibio andica: tambm chamada de passivao andica, este mecanismo observado nas tintas de fundo primer, as quais so dotadas de pigmentos com caractersticas bsicas (alcalinas) ou que apresentam uma solubilidade capaz, na presena de gua e oxignio, fornecerem substncias com propriedades inibidoras de corroso, dando origem formao de uma camada passiva sobre a superfcie do metal, impedindo deste modo que o mesmo sofra corroso. Exemplos de pigmentos mais comuns so: o zarco, os cromatos de zinco e os fosfatos de zinco. Proteo catdica: este tipo de mecanismo observado nas tintas com pigmentos metlicos que, possuem uma posio inferior ao ferro na srie eletroqumica. As mais comuns so as tintas ricas em zinco, nas quais o alto teor de zinco metlico na pelcula seca possibilita a continuidade eltrica entre as partculas do zinco e o ao, formando um par galvnico.

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III.2 CORROSO

III.2.1 CORROSO ATMOSFRICA

EVANS [15] classifica a corroso atmosfrica levando-se em considerao o grau de umidade na superfcie metlica em seca, mida e molhada. Corroso atmosfrica seca: ocorre quando os metais esto em contato com atmosferas que tem umidade relativa abaixo da umidade relativa crtica. Neste caso, o mecanismo da corroso o mesmo da oxidao; Corroso atmosfrica mida: ocorre quando os metais esto em contato com atmosferas com umidade relativa igual ou maior que a umidade relativa crtica. Nestas condies um filme fino e invisvel de umidade se condensa sobre a superfcie metlica a qual fica em contato com o eletrlito e as reaes so ento governadas por mecanismo eletroqumico. Neste caso, a espessura do filme formado est diretamente relacionada com o valor da umidade relativa; Corroso atmosfrica molhada: ocorre em atmosferas saturadas e mediante condies de chuva. O filme de eletrlito formado visvel e cobre toda a superfcie do metal. Neste caso, o mecanismo eletroqumico est presente. A umidade relativa (UR) definida como sendo a relao entre o vapor dgua encontrado no ar e o teor mximo que pode existir no mesmo, em determinada condio de temperatura e presso, ou ento, pela relao entre a presso parcial do vapor dgua no ar e a presso de vapor dgua saturado, na mesma temperatura e presso, sendo expressa em porcentagem [1]. O princpio da umidade relativa crtica foi enunciado por VERNON [17], que afirma: a corroso mida no ocorre com uma taxa de corroso alta enquanto a umidade relativa do ar no ultrapassar o valor crtico representado pelo teor de umidade de certos corpos higroscpicos presentes na superfcie do metal ou formados durante o ataque. 25

Uma das hipteses possveis para explicar tal princpio que, sendo os produtos da corroso higroscpicos, eles so capazes de absorverem a parcela de gua existente na atmosfera e neste caso, o valor da umidade relativa crtica est acima do teor de umidade destes corpos higroscpicos, e assim estes corpos esto aptos a absorverem a gua da atmosfera, tornando desse modo possvel a continuao do processo de corroso por um mecanismo eletroqumico semelhante ao que ocorre na corroso mida e na corroso molhada [18]. A questo da higroscopia de diversos poluentes de grande relevncia, no caso especial do spray salino que dentre os diversos ons que possui, destacam-se os Mg+2 e Na+. Se fosse possvel a presena somente de MgCl2 (composto altamente higroscpico) no spray salino, este seria capaz de iniciar o processo de corroso a partir de um valor de UR extremamente baixo (32,7%), sendo inclusive um valor bastante inferior ao do prprio NaCl, que sozinho em um spray salino apresentaria uma corroso intensa a partir de 75,1%. Estudos em laboratrio mostram que o spray salino real, ou seja, aquele formado por inmeros compostos, pode iniciar um processo de corroso intenso a partir de cerca de 50% de UR [19]. SCHIKORR [20] props, na dcada de 60, um mecanismo qumico para explicar a corroso atmosfrica, denominado ciclo de regenerao do cido sulfrico. Este mecanismo apresenta a seguinte possibilidade de ataque: Fe + SO2 + O2 FeSO4 O sulfato ferroso formado anteriormente sofre hidrlise conforme a reao: 2FeSO4 + 1/2 O2 + 5H2O 2Fe(OH)3 + 2H2SO4 E o cido sulfrico ataca novamente o ferro: 2Fe + 2H2SO4 + O2 2FeSO4 + 2H2O (5) (4) (3)

O FeSO4 e o Fe2(SO4)3 podem nas reaes de hidrlise formar sulfato bsico de ferro, insolvel, FeOHSO4, segundo as reaes: 26

2FeSO4 + H2O + 1/2 O2 2FeOHSO4 Fe2(SO4)3 + 2H2O 2FeOHSO4 + H2SO4

(6) (7)

Ressalta-se que, caso os ons sulfatos (SO4-2) no sejam removidos gradualmente por lixiviao, ou por retirada dos produtos da corroso, ou ainda por formao do sulfato bsico de ferro insolvel, o processo torna-se cclico na medida em que o cido sulfrico, formado nas reaes de hidrlise, retorna ao mecanismo corrosivo formando uma grande quantidade de ferrugem. Na prtica, uma grande quantidade infinita de SO2 presente na superfcie do ferro produz uma quantidade finita de cido sulfrico e ferrugem, uma vez que parte do FeSO4 que poderia se transformar em ferrugem e/ou se regenerar em cido sulfrico se converte em um produto insolvel no meio (FeOHSO4). A figura 6 mostra a corroso do ferro em funo da umidade relativa da atmosfera contendo 0,01% de SO2 durante 55 dias de exposio.

Figura 6 - Influncia do dixido de enxofre na ao corrosiva da atmosfera [1]. EVANS [19] refere-se ao mecanismo apresentado anteriormente como ciclo de regenerao cida e prope um mecanismo diferente, no qual o Fe(OH)3 ou FeOOH e

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o FeSO4, na superfcie metlica, criam condies envolvendo reaes andicas e catdicas, o denominado ciclo eletroqumico: Reao andica:

Fe Fe2+ + 2e Reao catdica:

(8)

Fe2+ + 8FeOOH + 2e- 3Fe3O4 + 4H2O

(9)

A reoxidao imediata da magnetita pelo oxignio do ar faz com que a produo de uma molcula de xido frrico mantenha continuamente o processo corrosivo. 3Fe3O4 + 3/4 O2 + 9/2 H2O 9FeOOH (10)

O ciclo eletroqumico e o ciclo de regenerao cida foram propostos pressupondo a presena de SO2, que geraria sulfatos solveis e insolveis. Segundo MARROCOS [2] a corroso atmosfrica pode ser definida como um processo de deteriorao de metais e ligas decorrentes de reaes eletroqumicas e qumicas, que ocorrem na superfcie dos materiais, quando expostos atmosfera. A ao agressiva da atmosfera se constitui na forma mais reconhecida de deteriorao dos metais, admitindo alguns autores ser ela responsvel por mais de 50% das perdas em corroso. No que tange aos estudos de corroso as diferentes atmosferas podem ser classificadas de diversas maneiras: Atmosfera rural: caracteriza-se pelo seu elevado grau de umidade e pela pequena agressividade devido ausncia de contaminantes; Atmosfera industrial: apresenta, normalmente, quantidades apreciveis de CO2, CO e SO2 e em menores quantidades H2S, NH3 e NO2. O agente poluente mais importante desta atmosfera o SO2; 28

Atmosfera marinha: caracteriza-se por apresentar quantidades apreciveis de Cl-; Atmosfera urbana: apresenta geralmente quantidades notveis de impurezas em forma de xidos de carbono, por exemplo, CO e CO2; Atmosfera urbana-industrial: caracterstica de grandes centros populacionais, alm de apresentar grandes quantidades de xidos de carbono, possui tambm quantidades considerveis de xidos de enxofre (SO2 e SO3), bem como H2SO4, NaCl e outros sais em suspenso [21].

NUNES [5] classifica a atmosfera da seguinte maneira: Atmosfera marinha: sobre o mar e na orla martima (at 500 metros da praia), com ventos predominantes na direo da estrutura a ser pintada; Atmosfera prxima orla marinha: aquelas situadas alm de 500 metros da praia e at onde os sais possam alcanar; Atmosfera industrial: envolve regies com muitos gases provenientes de combusto, particularmente gases oriundos de combustveis com alto teor de enxofre e outros processos industriais; Atmosfera mida: reas com umidade relativa mdia acima de 60%, com predominncia de valores superiores a 75%; Atmosfera urbana e semi-industrial: tpica das cidades onde se tem uma razovel quantidade de gases provenientes de veculos automotores e uma indstria razoavelmente desenvolvida; Atmosfera rural e seca: locais, normalmente no interior, onde no existem gases industriais ou sais em suspenso e a umidade relativa do ar se apresenta com valores sempre baixos. Muitos pesquisadores como EVANS [19], MIRANDA [22], entre outros, afirmam que o on cloreto proveniente do mar e o sulfato em suspenso no ar atmosfrico so os mais comuns e importantes agentes corrosivos. A norma ISO 9223 [23] baseia-se no nvel destes dois contaminantes para classificar a corrosividade de uma determinada atmosfera. Esta mesma norma utiliza tambm, o tempo de umectao que definido como o espao temporal em que a temperatura e a umidade relativa esto acima de 0C e 80%, respectivamente. 29

MORCILLO et al. [24] mencionam que a taxa de corroso atmosfrica depende principalmente do tempo do eletrlito sobre o metal, da composio qumica da atmosfera (poluio do ar por gases, vapores cidos, aerossol salino) e temperatura ambiente. Este posicionamento tambm compartilhado por vrios pesquisadores [25, 26] os quais afirmam que o fenmeno da corroso atmosfrica depende do tempo de umidade sobre a superfcie metlica e da forma de como esta superfcie metlica responde combinao de fatores tais como: temperatura, umidade relativa, durao e intensidade das chuvas, orvalho, radiao solar, direo e intensidade dos ventos, condio atmosfrica devido ao mar (salinidade) ou atividades industriais. A tendncia inicial do ataque da superfcie metlica exposta atmosfera depende de diversos fatores dentre os quais, a umidade relativa e os contaminantes atmosfricos tm influncia preponderante. A atmosfera de cada rea geogrfica tem uma combinao de variveis climticas de contaminao que definem a sua corrosividade [2]. MENDONZA e CORVO [26] consideram que o efeito total da corroso em um determinado perodo de tempo determinado pelo tempo total de umectao e pela composio da camada de gua sobre a superfcie metlica, bem como a durao de sua ao sobre o metal. Estes fatores, juntamente com a temperatura, determinam a taxa de corroso, sendo que o tempo de umectao depende fortemente de parmetros meteorolgicos. Um fator importante no processo de corroso atmosfrica consiste na intensidade e freqncia das chuvas. Elas podem remover as partculas corrosivas que por ventura se encontrem na superfcie do metal, o que implica em uma reduo da velocidade de corroso, em contrapartida tambm apresentam a capacidade de dissolver e remover qualquer produto solvel de corroso que poderia oferecer alguma proteo [21]. A formao de orvalho sobre a superfcie metlica importante e est atrelada s mudanas de temperatura e umidade relativa. O orvalho diferentemente da chuva no 30

lava a superfcie metlica, e associando-se aos poluentes existentes na face metlica, aumenta o processo de corroso, assim sendo, o orvalho pode ser mais agressivo que a chuva. A chuva, por sua vez, introduz uma camada de gua sobre o metal adicionando tambm agentes corrosivos tais como H+ e SO42-, entretanto, ela possui um poder de lavagem, podendo retirar deste modo os contaminantes da superfcie metlica. O resultado final depender da qualidade, intensidade e durao da chuva, alm da natureza dos produtos da corroso. A neblina tambm apresenta um comportamento semelhante ao do orvalho [26]. OH et al. [27] destacam que o tipo de ao e a sua composio so importantes para aumentar a vida til de estruturas e quando o mesmo ao exposto a diferentes condies ambientais, as caractersticas dos produtos de corroso so diferentes em virtude dos diferentes fatores ambientais locais. Para MANDELLI et al. [28] so diversos os fatores atmosfricos que influenciam no processo de corroso de um dado material, sendo que os mais importantes relacionam-se ao clima local e contaminao da atmosfera.

III.2.2 ESTAES DE CORROSO ATMOSFRICA

Em virtude do carter microclimtico da corroso atmosfrica, em diversos locais do mundo so montadas estruturas, racks, onde so expostos diversos tipos de materiais s intempries locais e verificados o comportamento destes materiais no que tange ao processo de deteriorao. Nestes dispositivos tambm so testados esquemas de pintura. As Estaes de Corroso Atmosfrica constituem os denominados ensaios de corroso no-acelerados. O conhecimento da agressividade ou corrosividade de uma atmosfera ou de um determinado ambiente de suma importncia quando se objetiva especificar materiais metlicos para projetos estruturais ou outras aplicaes [28].

31

As amostras (corpos-de-prova) que so colocados nos racks possuem um certo ngulo em relao a horizontal. VERA et al. [25] estudaram os efeitos da inclinao em que as amostras de ao so submetidas durante os testes de exposio atmosfrica e concluram que: maior ngulo (em relao a horizontal), maior a drenagem de gua, maior a eficincia da lavagem, menor a quantidade de poluentes, implicando em uma menor taxa de corroso. Este ngulo afeta tambm a morfologia dos produtos da corroso, porm no possui efeito sobre a composio da ferrugem. Em experimentos com ao-carbono expostos em estaes de corroso atmosfrica montadas em diversas localidades de Cuba [26], verificou-se que a atmosfera mais agressiva, isto , a que apresentou maiores taxas de corroso para as placas de ao-carbono foi a atmosfera marinha, seguida da industrial e por ltimo, apresentando as menores taxas de corroso, a atmosfera rural. Alm do mencionado, tambm observou-se que a taxa de corroso na regio costeira cerca de 10 vezes maior do que a taxa de corroso na regio rural. Notou-se ainda que, as taxas de corroso em ambientes fechados, sem ventilao, so 75 vezes menores, do que a apresentada em regio costeira, para o mesmo substrato.

III.2.3 PRINCIPAIS POLUENTES ATMOSFRICOS

consenso entre os pesquisadores que os principais poluentes da atmosfera que possuem papel decisivo no processo de corroso so os xidos de enxofre (SOX) e os ons cloretos (Cl-). No primeiro grupo temos o dixido de enxofre (SO2) e o trixido de enxofre (SO3) que so os mais freqentes constituintes corrosivos das atmosferas industriais, em razo das indstrias usarem leos combustveis, contendo geralmente 3 a 4% de enxofre. Esses gases formam com a umidade presente no ar, respectivamente, cido sulfuroso e cido sulfrico, conforme as reaes principais abaixo [1]: SO2 + H2O H2SO3

(11) 32

SO3 + H2O H2SO4 SO2 + O2 + H2O H2SO4

(12) (13)

A chuva cida composta em maior parte por xidos de enxofre (SOX) e xidos de nitrognio (NOX), sendo a responsvel pela corroso em estruturas metlicas. No caso das atmosferas marinhas, o poluente encontrado em maior quantidade o NaCl que por excelncia um eletrlito forte, e d origem a um processo corrosivo intenso sendo que o produto de corroso do ferro vai conter cloreto de ferro (III), o qual bastante solvel em gua e extremamente corrosivo, uma vez que se hidrolisa formando cido clordrico: 2FeCl3 + 3H2O Fe2O3 + 6HCl (14)

Pode-se encontrar tambm nos produtos de corroso cloreto bsico de ferro (Fe(OH)2Cl) insolvel: FeCl3 +2H2O Fe(OH)2Cl + 2HCl (15)

Existe tambm a possibilidade do on Cl- combinar-se com o ferro II, formando o cloreto ferroso (FeCl2), cuja hidrlise tambm forma cido clordrico (HCl). Reao andica: Fe Fe2+ + 2e Reao catdica: 2H2O + O2 + 2e- 4OHCiclo regenerativo do cido clordrico: Fe2+ + 2Cl- FeCl2 FeCl2 + 2H2O Fe(OH)2 + 2HCl 33 (17) (16)

(18) (19)

Fe + 2HCl FeCl2 + H2

(20)

Neste caso, os ons metlicos ferrosos (Fe2+) migram em direo rea catdica, enquanto os ons hidroxilas (OH-) migram para as reas andicas e no transcurso deste processo ocorre o encontro destes ons numa regio intermediria, formando assim molculas de hidrxido ferroso [(Fe(OH)2 ]. O hidrxido ferroso formado anteriormente, em funo da quantidade de oxignio presente no meio, sofre transformaes: Em meio aerado: existem duas possibilidades oxidao do hidrxido ferroso e sua converso a hidrxido frrico [Fe(OH)3] ou a formao de um xido frrico hidratado, aps a desidratao do hidrxido frrico, conforme as reaes 21 e 22: 2Fe(OH)2 + H2O + 1/2 O2 2Fe(OH)3 ou
-2H2O

(21)

2Fe(OH)3

2FeOOH ou Fe2O3.H2O

(22)

Em meios desaerados (ou com pouca aerao), ocorre a formao de magnetita (Fe3O4), conforme a reao 23: 3Fe(OH)2 Fe3O4 + 2H2O + H2

(23)

As reaes acima podem ser reproduzidas com o Fe (III) obviamente com mudanas no equilbrio das mesmas. CORVO et al. [29] afirmam que os nions cloretos e sulfatos esto sempre presentes em todas as atmosferas, variando somente as suas concentraes. Isto indica que o processo de corroso tem a influncia no mnimo de dois nions, alm de ser possvel a interao destes dois nions no processo de corroso. Os autores mencionam

34

ainda que alguns testes realizados em laboratrios sugerem um mecanismo competitivo de adsoro entre estes nions no processo de corroso. Destaca-se que a taxa de deposio do on Cl-, sobre uma determinada superfcie, em geral, depende da distncia da linha da costa e j a taxa de deposio de SO2 depende da atividade humana [29]. Observa-se ainda que, as taxas de deposio dos nions sofrem tambm a influncia do tipo de territrio (montanhas, plancies, etc...), influenciando assim, em ltima anlise, o processo de corroso. O aerossol marinho formado por partculas suspensas no ar, slidas ou lquidas, cujos tamanhos variam de 0,1 a 400m. O ar ocenico rico em aerossol marinho resultante da evaporao da gua do mar que mecanicamente transportada pelo vento. A origem, a concentrao e a distribuio vertical do aerossol sobre a superfcie do mar, vm sendo estudadas por cientistas. A concentrao do aerossol marinho na atmosfera de um determinado local depende de vrios fatores, tais como a altitude, distncia do mar, da topografia, direo e velocidade dos ventos predominantes, etc [29, 30]. Para MORCILLO et al. [30] a salinidade atmosfrica um parmetro relacionado com a quantidade de aerossol marinho presente na atmosfera de um determinado lugar. Os ons Cl- contidos neste aerossol dissolvem-se na camada de ferrugem, aumentando deste modo, a condutividade da camada do eletrlito presente sobre o metal, e tende a destruir qualquer filme passivador existente sobre a superfcie metlica. Em estudos conduzidos na cidade de Cuzco, Peru [24], observou-se que as taxas de corroso em corpos-de-prova de ao eram as menores at ento registradas na literatura e o motivo pelo qual isto ocorrera eram as baixas taxas de deposio do Cl- e do SO42-. BODSTEIN et al. [31], nos estudos do comportamento de um ao em uma usina aucareira, preocuparam-se com a identificao do eletrlito principal tanto no interior quanto no exterior da usina e realizaram anlises para a determinao da concentrao 35

dos ons sulfato e cloreto nestas solues (quadro I), que so os principais ons do ponto de vista corrosivo. As anlises foram feitas por cromatografia lquida.

Quadro I - Composio e pH dos eletrlitos Eletrlito Condensado da usina on SO4-2 Cl gua de chuva
-

Concentrao 16,8 g/l 1,0 mg/l 37,8 mg/l 8,4 mg/l

pH 2,0

SO4-2 Cl
-

5,5

Os ons cloretos movem-se atravs das camadas de produtos de corroso e chegam na superfcie do substrato produzindo uma notvel acelerao na taxa de corroso [29]. No processo de corroso sugere-se um papel catalisador para os nions de acordo com as reaes 24 e 25: Me + AZ- MeAZ- + zeMeAZ- MeZ+ + AZ(24) (25)

Onde: Me = metal; AZ- = nion de carga z; e- = eltron. Esta reao explica a acelerao no processo de corroso produzida pelos nions. Em MORCILLO et al. [30] verifica-se que para a corroso atmosfrica, valores de salinidade menores do que 100 mg Cl-m-2d-1 ocorre um leve aumento na corroso do ao, para valores at 400 mg Cl-m-2d-1 h um aumento mais intenso das taxas de corroso, e acima deste, o aumento da corroso com a salinidade torna-se menos intenso, assim sendo, a corroso parece estabilizar-se com o aumento da salinidade atmosfrica. A salinidade depende no somente da velocidade do vento (v), mas tambm do nmero de horas (n) que o vento sopra em uma determinada direo, isto , depende do 36

produto v x n, que conhecido como poder do vento. J os ventos salinos so definidos como sendo aqueles provenientes do mar, que contribuem com o transporte de maior quantidade de aerossol marinho para a terra. Assim, a salinidade atmosfrica de uma determinada rea costeira depende da persistncia (nmero de horas) dos ventos salinos com velocidades acima de uma determinada velocidade crtica [30]. Elevados nveis de salinidade so atingidos devido a tempestades, que apesar de sua curta durao de tempo (algumas horas), depositam grande quantidade de sal, maior do que aquela depositada em um ms, sob regime normal de vento do local. Ressalta-se que, o aumento linear do vento nem sempre significa aumento da salinidade, pois ela depende fortemente da direo do vento. Em todas as atmosferas cubanas (marinha, rural, urbana-industrial) [29] nas quais foram expostas os corpos-de-prova de ao-carbono, notvel a influncia do on Cl-, significando que este on determina o processo de corroso em Cuba, entretanto, nota-se tambm a ao de compostos com enxofre, principalmente atravs da interao destes ltimos com o on Cl-. possvel a existncia de um mecanismo competitivo de adsorso entre os ons Cl- e compostos contendo enxofre. MENDONZA e CORVO [26] elaboraram um modelo para prever a perda de massa para uma chapa de ao-carbono, levando em considerao a taxa de deposio dos ons cloro, a taxa de deposio dos compostos contendo enxofre, o tempo e a quantidade de chuva, e tambm o tempo de umectao. Tal modelo foi disponibilizado, comercialmente, atravs de pacotes de software. MANSFELD e VIJAYAKUMAR [32] mencionam que, os testes de exposio atmosfrica de chapas zincadas na Escandinvia e na Repblica Theca, apontam para um efeito dominante do SO2 e que para um perodo de um ano a perda de massa uma funo linear da taxa de deposio do SO2 e ainda, a incluso do tempo de umectao nesta relao no melhora significativamente o coeficiente de correlao. DRAZIC e VASCIC [33] ressaltam que em experimentos com corpos-de-prova de diferentes aos expostos por longos perodos (1830 dias), na Iugoslvia, verificou-se que a melhor relao entre a perda de massa das amostras com o tempo tem uma 37

dependncia logartmica. Porm, para exposies de durao menor a melhor correlao da perda de massa com o tempo uma funo linear (perodos de 0,5 a 2 anos).

III.2.4 ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO

Consistem de testes desenvolvidos em laboratrios, numa escala temporal reduzida, tendo como finalidade estudar o comportamento de alguns materiais e/ou esquemas de pintura, para uma posterior correlao com o ambiente no qual o material e/ou esquemas de pintura sero utilizados em servio. Existem inmeros testes deste tipo envolvendo diversas variveis como por exemplo radiao ultravioleta, umidade, temperatura, presena de contaminantes, etc. ASSIS e COSTA [34] afirmam que o ensaio de intemperismo natural a maneira mais confortvel de avaliar revestimentos de substratos metlicos, pois o revestimento exposto simultaneamente a todos os fatores agressivos a que estar sujeito durante o uso, por exemplo: luz solar, chuva, umidade, poluentes atmosfricos e flutuaes de temperatura e umidade. Porm, a principal desvantagem quanto utilizao deste ensaio a lenta degradao por ele produzida. O ensaio acelerado mais antigo e mais utilizado para a simulao dos efeitos do intemperismo o ensaio descrito na norma ASTM B-117, que foi originalmente desenvolvido entre 1910-1920 e padronizado em 1939. Este ensaio procura simular as condies encontradas em atmosferas martimas atravs da nvoa contnua de soluo de cloreto de sdio a uma concentrao de 5% (p/p) e temperatura de 35C 2C. O pH da soluo varia entre 6,5 e 7,2 e a umidade relativa de 100% [34]. Apesar do ensaio especificado pela norma ASTM B-117 ter sido utilizado por vrias dcadas, muitos pesquisadores apontam a ausncia de correlao com os resultados obtidos de ensaios de exposio natural. Ao menos trs fatores no so considerados pela norma ASTM B-117, a saber: ciclos de secagem e umidificao,

38

espcies agressivas como sulfato e amnia, e radiaes ultravioleta, sem citar o modo randmico com que estes fatores se apresentam na natureza [34]. Em sintonia com o descrito anteriormente, ALVARENGA et al. [35] concluram que o teste de exposio em cmara de nvoa salina no adequado para avaliar a resistncia corroso de materiais metlicos fosfatizados e pintados, por no apresentar mecanismo de corroso compatvel com aquele observado quando o material est em servio. Entretanto, a realizao de testes no-acelerados de corroso por exposio ao intemperismo natural pode demandar um tempo excessivo e comprometer toda uma estratgia de um novo produto, seja ao, tinta, ou mesmo a especificao de um sistema ao/pintura para determinada aplicao [35]. ANTUNES e COSTA [36] enfatizam que, a avaliao da eficincia de um revestimento anticorrosivo com interesse industrial, precisa ser realizada com a maior velocidade possvel. Neste ponto, os ensaios acelerados de corroso desempenham um papel estratgico, possibilitando a avaliao de um sistema de pintura em tempos curtos, quando comparados aos ensaios de intemperismo. Avaliar antecipadamente o desempenho e o comportamento de materiais metlicos, com ou sem revestimentos, projetados para uso em exposio atmosfrica, no uma tarefa trivial, devido principalmente complexidade e aos diferentes modos de atuao dos fatores atmosfricos [34]. Uma metodologia adequada para a avaliao da resistncia corroso utilizando testes acelerados deve simular as condies ambientais reais nas quais o material ser exposto, de modo que o mecanismo do processo corrosivo seja reproduzido o mais fielmente possvel. Deste modo, a classificao de desempenho relativo entre os materiais obtida nos testes de corroso seria equivalente, em princpio, quela obtida em uma situao real [35]. OH et al. [27] possuem uma opinio contrria em relao aos ensaios acelerados de corroso afirmando que apesar de existirem vrios testes aceleradores do processo 39

corrosivo nos laboratrios, nenhum apresenta caractersticas satisfatrias de reproduo dos produtos de corroso que so formados durante a exposio atmosfrica. Opinio semelhante compartilhada por FRAGATA et al [37] no estudo sobre a compatibilidade entre esquemas de pintura novos aplicados sobre diferentes esquemas de pintura envelhecidos, ressaltando que, os ensaios no acelerados de envelhecimento, so os que proporcionam resultados mais realsticos de desempenho, j os ensaios acelerados de envelhecimento, apesar de importantes no processo de avaliao, principalmente por necessitarem de um tempo menor de exposio dos corpos-de-prova, podem apresentar, no caso de alguns esquemas, algumas divergncias do ponto de vista qualitativo e quantitativo. J BODSTEIN et al. [31] destacam que a simulao em laboratrio por ensaio acelerado (ensaio de imerso/emerso alternados - mtodo CEBELCOR Centre Belge Dtude de la Corrosion) eficiente para o estudo do processo corrosivo do aocarbono com e sem revestimentos. ANTUNES e COSTA [38] registram que, nos estudos de exposio atmosfrica dos aos-carbono e patinvel, o ensaio acelerado em laboratrio do tipo cmara UVCON, (que se processa mesclando momentos de radiao ultravioleta com momentos de condensao de umidade), alternando este teste com nvoa salina, no se consegue as transformaes de fases de xidos de ferro ocorridas naturalmente na exposio atmosfrica. Para ASSIS e COSTA [34] a classificao dos sistemas de revestimento quanto ao desempenho de proteo frente corroso fortemente dependente do tipo de ensaio acelerado utilizado. A grande variao dos modos de degradao observada atribuda diretamente aos diferentes fatores agressivos de cada ensaio acelerado aos quais os corpos-de-prova so submetidos.

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III.2.5 PRODUTOS DE CORROSO DO FERRO

A corroso atmosfrica do ao-carbono um processo predominantemente eletroqumico, que somente pode ocorrer na presena de um eletrlito. O primeiro produto da corroso o on Fe (II) hidratado, que posteriormente oxidado pelo oxignio a on Fe (III), e, ento precipitado como xidos, hidrxidos e oxi-hidrxidos (FeOOH) [2]. Para entender o mecanismo de corroso atmosfrica do ao faz-se necessrio o estudo da influncia do ambiente sobre as taxas de corroso e da formao dos produtos provenientes da corroso [39]. ALVARENGA et al. [35] destacam que os produtos de corroso tm forte influncia na propagao da corroso, pois, medida que vo se formando, tambm aumentam de volume e passam a exercer uma ao mecnica, semelhante a uma cunha, sob a pelcula seca de tinta, desprendendo-a do substrato metlico, criando dessa forma, novas frentes de corroso. MARROCOS [2] menciona que as cinticas dos diferentes mecanismos de corroso atmosfrica so influenciadas particularmente pelos seguintes fatores: o tipo de metal, as propriedades da atmosfera e os produtos da corroso formados, que caracterizam o estado do sistema metal/eletrlito/atmosfera. OH et al. [27] afirmam que o mesmo ao quando exposto em condies ambientais estveis, a variao do tempo de exposio pode influenciar a formao e o desenvolvimento dos produtos oriundos da corroso. A eficincia da barreira formada pelos produtos de corroso de um metal em um dado ambiente depender das caractersticas e propriedades do filme produzido, isto , da sua espessura, uniformidade, compactao, porosidade, solubilidade, fragilidade, aderncia e dos produtos formados que, em ltima anlise, influenciaro a taxa de corroso e o mecanismo de ataque do substrato [2, 25]. Portanto, defeitos, trincas, poros e vazios so caractersticas de camadas de corroso no protetoras [31]. 41

ALMEIDA e MORCILLO [40] ressaltam que quando ocorre um aumento significativo da taxa de corroso do ao com o tempo de exposio, revela-se o carter no-protetor dos produtos de corroso nele formados. OH et al. [27] identificaram por Espectrometria de Raman realizada em corposde-prova expostos por 16 anos em diferentes atmosferas nos EUA, que a camada de produto de corroso formada por duas partes distintas: uma camada mais interna e outra mais externa, independente das diferentes condies ambientais e tipo de ao. A camada mais interna fica prxima ao substrato metlico, enquanto a mais externa permanece em contato com o meio, figura 7.

Figura 7 - Camadas de produtos de corroso formados em um ao exposto na atmosfera rural, onde: (a) camada interna, (b) camada externa e (c) maghemite2 superparamagnetica inserida na camada mais interna [27].

No item IV.2.2 faz-se comentrios sobre a presena do xido de ferro maghemita.

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Tabela I - Algumas caractersticas dos principais produtos de corroso atmosfrica do ao [2]. Nome Lepidocrocita Goethita Magnetita Akaganeita Produtos amorfos * Dado no disponvel Frmula -FeOOH FeOOH Fe3O4 FeOOH FeOOH Sistema Cristalino Ortorrmbico Ortorrmbico Cbico Tetragonal Hexagonal vermelha cinza avermelhado preta laranja marrom avermelhado Insolvel Insolvel Insolvel 5,18 3,51 * Cor Solubilidade em gua Insolvel Insolvel 3,96 4,25 Densidade

Descrio dos produtos de corroso e suas condies de formao coligidos de trabalhos de MARROCOS [2], e sumarizados na tabela I: Magnetita xido de ferro, de cor preta, encontrado tanto nos produtos da corroso quanto na natureza. A sua formao favorecida pela baixa quantidade de oxignio sendo observada principalmente em regies com contaminao de cloretos. Os mecanismos de formao da magnetita so: Oxidao moderada seguida de desidratao total em pH neutro, ocorrendo em ambiente rural ou urbano; Oxidao moderada seguida de desidratao total em pH cido, ocorrendo em ambiente industrial; Reduo da lepidocrocita por mecanismos catdicos e desidratao total em pH cido, ocorrendo em ambiente rural, industrial, urbano ou marinho; Unio direta dos ons ferrosos com a gua em pH cido, no interior dos pites.

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Goethita Oxi-hidrxido frrico de cor cinzenta avermelhada resultante do rearranjo

cristalino da hematita hidratada. A formao da goethita favorecida pela maior difuso de oxignio nos produtos da corroso. Os mecanismos de formao da goethita so: Redissoluo da lepidocrocita e dos oxi-hidrxidos frricos amorfos; Oxidao moderada seguida de desidratao parcial em pH fortemente alcalino. Akaganeita Oxi-hidrxido frrico de cor laranja, especfico da corroso na orla martima, formado somente com a presena obrigatria de ons cloreto em meio de pH cido. Lepidocrocita um xido de ferro na forma de lminas na cor vermelha. A formao da lepidocrocita favorecida pelo aumento da temperatura na atmosfera. Os mecanismos de formao da lepidocrocita so: Oxidao moderada seguida de desidratao parcial em pH cido dos complexos ferroso-frrico bsico e complexos frricos bsicos, ocorrendo em ambiente rural ou urbano; Oxidao moderada seguida de desidratao parcial em pH cido ocorrendo em ambiente industrial. Produtos amorfos (FeOOH) Nas atmosferas rurais e urbanas, quando o pH do meio torna-se alcalino durante o processo corrosivo dos aos de baixa liga, na presena de H2O e de ons Cu++, o hidrxido ferroso, na fase mida, produz os oxi-hidrxidos frricos amorfos. Estes podem redissolverem-se e reprecipitarem na forma de goethita.

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ANTUNES e COSTA [38] em pesquisas de exposio de placas de ao-carbono e aos patinveis, associaram as cores vermelha, amarela e preta aos seguintes produtos da corroso, respectivamente, a lepidocrocita, goethita e magnetita. Havendo discordncia, portanto, em relao a goethita que segundo MARROCOS [2], apresenta colorao cinzenta avermelhada.

III.2.5.1 TCNICAS DE IDENTIFICAO

A metodologia de identificao dos produtos de corroso se baseia na utilizao de tcnicas analticas para determinao de diversas caractersticas dos compostos, que indique os provveis xidos, hidrxidos e sais formados nas condies de exposio s intempries. Todas as tcnicas de identificao dos produtos de corroso so complementares, cada uma fornecendo resultados que ajudam a identificar alguma caracterstica dos compostos e comprovar os dados obtidos por outras tcnicas [2]. MARROCOS [2] cita algumas tcnicas que foram utilizadas para a identificao dos produtos da corroso, no Projeto MICAT (Mapas da Iberoamrica de Corrosividade Atmosfrica), as quais so mencionadas a seguir.

III.2.5.1.1 ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO

A radiao infravermelha um tipo de radiao eletromagntica com comprimento de onda entre 0,7m e 500m. A absoro de radiao infravermelha pela matria causa transformaes na translao, na rotao e na vibrao de grupos de tomos e de molculas. A espectropia no infravermelho o estudo das mudanas destes parmetros causadas pela absoro da radiao infravermelha.

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Um espectro infravermelho uma representao da absoro (ou transmisso) da radiao infravermelha pela amostra em funo da freqncia da radiao infravermelha incidente. Cada pico (ou banda) de absoro (ou transmisso) est associado com uma determinada transio vibracional. Os espectros de infravermelho so normalmente complexos e apresentam um grande nmero de bandas. As intensidades e formas das bandas vibracionais so de considervel importncia para a interpretao dos espectros. A intensidade de uma banda diretamente proporcional probabilidade da transio vibracional que lhe d origem. A forma da banda relaciona-se ao ambiente qumico no qual est situado o grupo atmico responsvel por ela. O espectro infravermelho pode ser interpretado como uma impresso digital de um composto pois, cada slido possui um espectro caracterstico. Ressalta-se que slidos microcristalinos apresentam um espectro diferente dos mesmos slidos com cristais maiores. Vantagens da tcnica: A espectropia no infravermelho pode ser usada para a identificao de molculas orgnicas, principalmente na identificao de grupos funcionais; Em slidos inorgnicos grupos como carbonato, sulfato apresentam bandas intensas. Desvantagens da tcnica: Os espectros infravermelhos so complexos; Fazem-se necessrios procedimentos especficos de preparao das amostras para anlise.

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Figura 8 - Espectro no Infravermelho de um ao-carbono exposto por um ano no Panam em atmosfera urbana [2]. MENDONZA e CORVO [26] por meio de anlise por infravermelho nos produtos de corroso do ao-carbono, em estao de corroso atmosfrica na regio costeira de Cuba, observaram picos de 580cm-1 caracterstico da magnetita. Em MARROCOS [2] encontra-se que os ensaios de infravermelho identificaram uma fase amorfa (FeOOH) impossvel de ser identificada por difrao de raios-X.

III.2.5.1.2 DIFRAO DE RAIOS-X

A difrao de raios-X consiste em um fenmeno no qual um feixe de raios aps incidir em um cristal, mantm-se em fase e sofre interferncia construtiva. Os raios-X so um tipo de radiao eletromagntica com comprimento de onda situado na regio entre 1nm e 10-6nm. Estes raios so produzidos pela desacelerao de eltrons com alta energia e/ou por transies eletrnicas nas rbitas mais intensas dos tomos. Os raios-X quando encontram a matria, dependendo das condies, podem atravess-la sem serem afetados ou sofrerem reflexo, refrao, difrao, polarizao, espalhamento ou absoro.

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Um espectro de difrao de raios-X de um composto cristalino apresenta diversos picos que, em seu conjunto, e levando-se em conta suas alturas relativas identificam aquela forma cristalina. Na medida em que os produtos de corroso so freqentemente cristalinos, a difrao de raios-X muito utilizada em sua identificao. Vantagens da tcnica: muito eficiente para a determinao de estruturas cristalinas; Possibilidade de identificar compostos quimicamente iguais, porm com formas cristalinas diferentes (por exemplo, -FeOOH e -FeOOH). Desvantagens da tcnica: A principal consiste na incapacidade de identificar compostos amorfos ou de baixa cristalinidade como por exemplo, FeOOH.

Figura 9 - Registro de difrao por raios-X das camadas externas e internas dos produtos de corroso em corpos-de-prova de ao-carbono expostos na atmosfera antrtica, onde G = goethita, L = lepidocrocita, F = ferridrita e M = maghemite [39].

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BODSTEIN et al. [31] utilizaram nos estudos do comportamento de um ao em uma usina aucareira a tcnica de medidas de potencial de eletrodo em laboratrio e nos testes de campo. Tambm fizeram uso das tcnicas de difrao de raios-X para a identificao dos produtos de corroso formados e da metalografia para mostrar as caractersticas do ataque corrosivo. ALVARENGA et al. [35] utilizaram um microscpio eletrnico de varredura, com dispositivo para microanlise por espectrometria de raios-X por disperso de energia, a fim de avaliar o mecanismo de corroso e sua propagao sob a pelcula seca de tinta em diversos corpos-de-prova, submetidos a ensaios acelerados e no-acelerados de corroso. Nos estudos realizados por MARROCOS [2] a magnetita Fe3O4 no foi identificada pela tcnica de difrao de raios-X em virtude de estar em concentraes inferiores ao limite de sensibilidade da aparelhagem, que pode chegar em alguns casos a 8%. MANDELLI et al. [41] afirmam que nas anlises feitas por difrao de raios-X, as bandas que caracterizam a lepidocrocita so em 1020cm-1 (banda forte), 1150cm-1 e 740cm-1 (bandas fracas), j a goethita caracterizada com bandas fortes ao redor de 890cm-1 e 795cm-1.

III.2.5.1.3 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER

A energia dos raios- emitidos por um ncleo atmico que sofre uma transio de um estado excitado para o estado fundamental diferente da energia de transio. Mssbauer descobriu que, em determinadas condies uma frao dos raios- emitidos por uma fonte slida apresenta energia idntica de transio. Este fenmeno ficou conhecido como efeito Mssbauer.

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O efeito descrito anteriormente ocorre devido rigidez com que o ncleo emissor est ligado ao ambiente qumico no qual se encontra. De modo simplista, o espectro de Mssbauer, obtido com uma fonte emissora de raios- que contenha o ncleo a ser determinado num estado excitado e irradia-se um alvo que tenha o ncleo em estudo no estado fundamental. Determinando-se a intensidade do feixe de raios- que atinge um detetor situado aps o alvo. Tal intensidade registrada como uma funo da velocidade relativa entre a fonte emissora e o alvo. Destaca-se que, nem todos os ncleos apresentam o efeito Mssbauer, entre os que apresentam, os mais importantes sob o ponto de vista de corroso so Fe, Ni e Zn. Vantagens da tcnica: Alta definio dos espectros; Possibilidade de efetuar anlises quantitativas de boa preciso, inclusive de produtos amorfos. Desvantagens da tcnica: Complexidade do equipamento necessrio; Restrio a anlise de compostos especficos; Custo elevado do equipamento.

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Figura 10 - Espectro Mssbauer de produtos de corroso formados no aocarbono exposto em atmosfera marinha (Kure Beach-EUA) [27]. OH et al. [27] identificaram em corpos-de-prova de ao-carbono exposto em ambiente marinho por 16 anos, os seguintes produtos de corroso: goethita magntica -FeOOH(m) e goethita supermagntica -FeOOH(s), maghemite magntica -Fe2O3(m) e lepidocrocita -FeOOH, figura 10. MARCO et al. [39] mencionam que a espectroscopia de Mssbauer tem-se mostrado uma ferramenta analtica apropriada para o estudo dos produtos de corroso do ao, especialmente, em experimentos a baixa temperatura nos quais aparecem problemas relacionados com superparamagnetismo das partculas de dimenso menores. Existem inmeras outras tcnicas consagradas na literatura, que utilizadas em conjunto permitem a correta identificao dos produtos de corroso formados sobre a superfcie do ao-carbono. MANDELLI et al. [41], em seus estudos para a identificao dos produtos da corroso, foram utilizadas a microscopia eletrnica de varredura, espectrofotometria de infravermelho e difrao de raios-X.

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ANTUNES e COSTA [38], nos estudos de exposio ao intemperismo e em ensaio acelerado do ao-carbono e ao patinvel, utilizaram para a identificao dos produtos de corroso duas tcnicas distintas: espectropia Raman e difrao de raios-X. Utilizou-se para a identificao dos produtos de corroso em diferentes tipos de aos expostos por 16 anos em vrios tipos de atmosferas nos EUA, as tcnicas de espectroscopia de Mssbauer, espectrometria Raman e a de difrao por meio de raiosX [27].

III.2.6 DADOS DE CAMPO CONHECIDOS

A literatura referente a estudos de corroso na Antrtica extremamente reduzida, conseqentemente existem poucos dados disponveis sobre o assunto. MARCO et al. [39] aps a anlise da ferrugem formada em corpos-de-prova de ao-carbono expostos por um perodo de um ano na Antrtica concluram que o principal componente da ferrugem formada no ambiente antrtico a goethita (FeOOH). Nestes corpos-de-prova tambm foram identificados a presena de uma grande quantidade de lepidocrocita (-FeOOH) e pequenas quantidades de ferrihidrita e maghemite (-Fe2O3). As estaes de corroso atmosfrica antrticas instaladas em: Artigas (Base uruguaia), Marsh (Base chilena) e Jubany (Base argentina), que fazem parte do projeto MICAT (Mapas da Iberoamrica de Corrosividade Atmosfrica), foram classificadas, segundo a norma ISO 9223 [23], em relao ao tempo de umectao como 4, ou seja, o nmero de horas/ano, na qual a umidade est acima de 80% e a temperatura se encontra acima de 0C, concomitantemente, situa-se no intervalo 2500 a 5500 horas/ano, isto , 30 a 60% do ano [40]. Em pesquisas de exposio de corpos-de-prova na Antrtica, observou-se que o produto de corroso formado sobre o ao possui 2 camadas distintas, uma mais interior

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e outra mais externa [39]. Este resultado concorda com as anlises conduzidas por OH et al. [27] em corpos-de-prova expostos por 16 anos em diferentes atmosferas nos EUA. O ambiente antrtico um ambiente marinho puro, uma vez que a quantidade de SO2 presente na atmosfera mnima (6,46 mg/m2 d-1) e segundo as normas ISO 9223 [23] um valor abaixo de 10 mg/m2 d-1 faz com que o SO2 seja insignificante no processo de corroso [39]. Tal afirmao est em concordncia com as observaes realizadas por CORVO et al. [29] os quais destacam que a taxa de deposio do on Cl-, em geral, depende da distncia da linha da costa e j a taxa de deposio de SO2 depende da atividade humana. MARCO et al. [39] identificaram como componentes do produto de corroso em corpos-de-prova expostos na Antrtica, em ordem decrescente de quantidade, a goethita, com talvez alguma frao de ferridrita, lepidocrocita e maghemite, tabela II. Tabela II - Porcentagens relativas (%) obtidas do Espectro de Mssbauer (18 K) do produto de corroso formado em corpos-de-prova na Antrtica [39]. Exposio na Antrtica Composto Goethita (+ alguma frao de ferridrita) Lepidocrocita Maghemite (um ano de exposio) Camada Interna 60 34 6 Camada Externa 64 27 9

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Figura 11 - Espectro Mssbauer da camada externa dos produtos de corroso em aos expostos por um ano na atmosfera da Antrtica [39].

Figura 12 - Espectro Mssbauer da camada interna dos produtos de corroso em aos expostos por um ano na atmosfera da Antrtica [39].

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ALMEIDA e MORCILLO [40] destacam que o xido de ferro maghemite (-Fe2O3) s recentemente foi indicado como produto de corroso atmosfrica, no ciclo corrosivo do ferro. Tal xido parece decorrer da transformao de lepidocrocita em goethita e, posteriormente, em maghemite. A maghemite referida como uma superestrutura resultante da ordenao de lacunas numa sub-rede cristalina octahdrica. Importante observao realizada por MARCO et al. [39] mostra que o produto de corroso formado durante a exposio por trs meses de chapas de ao na Antrtica diferente das chapas que foram expostas por um ano. Aquelas possuam menos goethita e mais lepidocrocita do que estas ltimas. Posicionamento contrrio o adotado por ALMEIDA e MORCILLO [40] que mencionam em estudos efetuados por espectroscopia Mssbauer o contrrio do que se observa normalmente na atmosfera, na Antrtica (Base Artigas - Uruguai), ocorreu um crescimento da lepidocrocita e um decrscimo da goethita, durante o segundo ano de exposio dos corpos-de-prova de ao-carbono. A lepidocrocita normalmente o produto de corroso inicial e conforme o tempo de exposio s intempries mais longo, ocorre a sua transformao em goethita. Alm disto, a transformao de lepidocrocita para magnetita prevalece em ambientes marinhos [38]. A capacidade da ferrugem se reduzir dependente das reaes no estado slido que, no caso de alguns oxi-hidrxidos de ferro, so relativamente rpidas e operam de modo topottico, isto , sem re-arranjo fundamental da rede cristalina. Por conseqncia, as fases FeOOH, -Fe2O3 e Fe3O4 podem interconverter-se topotaticamente, porque elas possuem em comum um empilhamento cbico compacto de ons oxignio [40]. Para ANTUNES e COSTA [38] a influncia do tempo de exposio das amostras no foi importante para a identificao de diferentes fases de xidos, sugerindo que para os estgios iniciais de corroso atmosfrica (inferiores a um ano), no ocorrem transformaes significativas na camada externa.

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Nos trabalhos realizados no Projeto MICAT ressaltam-se que as atmosferas antrticas so especiais sob o ponto de vista de corroso atmosfrica, na medida em que, esta ocorre na maior parte do tempo sob uma camada de gelo de espessura varivel [40]. As condies particulares de exposio verificadas na atmosfera antrtica podero estar na base do impedimento da reao natural de transformao da lepidocrocita em goethita, com o aumento do tempo de exposio. Tambm a eventual transformao da goethita em maghemite, para tempos longos de exposio, parece ser inibida [40]. Nas condies de exposio da Antrtica, a presena de partculas de gelo durante longos perodos, sobre as superfcies de ao nelas expostas, reduzindo o acesso de oxignio e o tempo de umectao, poder reduzir a velocidade das reaes de corroso. Tal explicao poderia estar na base das velocidades de corroso nelas medidas (menores do que se esperaria para atmosferas marinhas de idntica contaminao por cloretos). Porm, no explicaria a intensa corroso localizada que se observa. Esta talvez seja explicada pela existncia de uma pelcula de gua sob o gelo, que pode dissolver os cloretos solveis existentes nos produtos de corroso do ao, deste modo, podendo levar a formao de uma soluo relativamente concentrada de cloreto, responsvel em ltima anlise pela corroso localizada [40]. VERA et al. [25] ratificam que os poluentes do tipo sulfato e cloretos podem aumentar a condutividade do eletrlito sobre a superfcie metlica e desta forma favorecer a deteriorao do metal. Para MARCO et al. [39], em virtude das chapas de ao-carbono na Antrtica estarem submetidas a longos perodos de tempo no qual o ciclo de molha-seca parado devido formao de gelo, a ferrugem inicialmente formada permanece (e tranforma-se) em uma soluo clorada deficiente de oxignio. Esta situao a responsvel pela grande quantidade de goethita formada nas amostras. Posicionamento diverso o adotado por ALMEIDA e MORCILLO [40] que sugerem, para a Antrtica, uma maior dificuldade de transformao de lepidocrocita em

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goethita, na medida em que ocorre um impedimento relativamente longo do acesso dos agentes atmosfricos interface dos produtos de corroso/metal.

III.2.7 FERRUGENS PROTETORAS

Conforme exposto na introduo, formular uma tinta utilizando como pigmento os oxi-hidrxidos que compem a ferrugem que se formam sobre o ao, em determinada atmosfera, ou seja, levando-se em considerao a questo do microclima, uma maneira de se buscar um revestimento termodinamicamente mais estvel, que minimiza os efeitos decorrentes do surgimento de descontinuidades no filme, por meio da reduo da incidncia de reas com grandes diferenas de potencial entre o filme e o substrato [6]. MIRANDA et al. [6] afirmam que a essncia das chamadas ferrugens protetoras consiste no emprego dos xidos protetores como pigmento na formulao de tintas de fundo primers, sendo uma tcnica que teve sua origem na pr-patinao artificial de um ao no necessariamente patinvel. Na medida em que so usados tais xidos protetores, os mesmos passam a interferir sobre os processos eletroqumicos que acontecem sobre a superfcie do metal. O princpio bsico das ferrugens protetoras consiste em reduzir a diferena de potencial (E-EC) existente entre o potencial de corroso (EC) de uma superfcie enferrujada e o valor E efetivamente medido de uma superfcie pintada, com a mesma ferrugem utilizada como pigmento [12]. De acordo com o 2 Princpio da Termodinmica Eletroqumica, cuja expresso matemtica [42]:

(E E0 ) i 0
onde: E = Potencial de eletrodo; 57

(26)

E0 = Potencial de equilbrio, qualquer diferena de potencial (sobretenso), vai implicar no aparecimento de uma corrente i. Se a diferena de potencial for positiva (E>E0) a corrente ser positiva, so as correntes ditas andicas, sinalizando um processo de oxidao. Caso contrrio, isto , a diferena de potencial for negativa (E<E0), a corrente ser negativa, so correntes ditas catdicas, sinalizando um processo de reduo. A tecnologia das ferrugens protetoras tem como finalidade diminuir esta diferena de potencial, isto , a sobretenso, baseando-se, no 2 Princpio da Termodinmica Eletroqumica, reduzindo, deste modo, as correntes existentes entre uma regio andica e uma regio catdica, e por conseqncia o processo de corroso. A regio andica acima refere-se s reas que eventualmente perderam a sua pelcula de tinta, por diversos motivos, por exemplo, um processo de eroso, ou at mesmo uma rea que no recebeu pintura, falha do pintor, falha do equipamento, etc, ou, locais onde a espessura no foi suficiente e o eletrlito j est em contato com o substrato. A regio catdica representada pelas reas do substrato que esto com a pelcula de tinta. Normalmente, a regio catdica possui uma dimenso bem maior que a regio andica, o que implica em uma forte oxidao. A validade do princpio das ferrugens protetoras foi definitivamente comprovada por Teses orientadas pelo Prof. Dr. Miranda e citadas nas referncias [12, 18]. MIRANDA et al. [6] destacam que a aplicao de um revestimento elaborado tendo como base a prpria ferrugem que se formaria sobre o ao nu, em um dado ambiente, uma forma de se adquirir uma maior estabilidade termodinmica do sistema ao-revestimento, restringindo desta maneira, a propagao da corroso aps o seu incio. BODSTEIN et al. [43], em estudos de exposio atmosfrica de corpos-de-prova de ao-carbono, em uma indstria aucareira, nos quais foram testadas tintas a base de cromato de zinco, base de zarco e base de magnetita, observaram que, nas duas primeiras tintas o substrato apresentou formao de produtos corrosivos alm da regio onde foi realizado risco. Nas amostras revestidas com magnetita, com ferrugem 58

naturalmente formada, a regio enferrujada concentra-se apenas na rea riscada, sugerindo uma reduo do processo corrosivo devido estabilizao desta formao. Ressalta-se que, a realizao do risco um procedimento consagrado na literatura tcnica e tem como objetivo acelerar o processo corrosivo, atravs desta falha forada na camada de tinta. MIRANDA et al. [6] afirmam que existem estruturas com mais de trinta anos em ao COR-TEN, possuidoras de camadas de xidos protetores que dispensam pintura e conferem ao ao excepcional desempenho quanto corroso. Sendo que, quanto mais protetora a ptina, mais nobre seu potencial, no caso dos aos patinveis no revestidos, e espera-se no caso das tintas formuladas base de ferrugens protetoras comportamento compatvel. Nas pesquisas [6] de avaliao do desempenho quanto corroso de tintas formuladas base de ferrugens protetoras, utilizaram-se trs tipos de ensaios: nvoa salina, imerso-emerso alternados (mtodo CEBELCOR) e impedncia eletroqumica. MIRANDA et al. [6] sintetizaram em laboratrio os diversos oxi-hidrxidos que compem os produtos de corroso, do seguinte modo: Goethita (-FeOOH): obtida pela oxidao lenta e controlada de uma soluo de hidrxido ferroso; Akaganeita (FeOOH): obtida pela precipitao direta de soluo de FeCl3, temperatura controlada, atravs da adio de K2CO3; Magnetita (Fe3O4): obtida pela mistura em ausncia de oxignio, de solues de cloretos frrico e ferroso, com adio de lcali. Segundo MIRANDA et al. [6], a metodologia das ferrugens protetoras deve seguir parmetros bem definidos, que possuem como finalidade a reproduo das condies que conduzem obteno dos produtos de corroso, conforme a seguir: Levantamento de potenciais eletroqumicos in situ; Coleta de amostras de ferrugens formadas sobre o ao exposto no microclima; 59

 Identificao dos diversos oxi-hidrxidos; Sntese dos oxi-hidrxidos em laboratrio; Escolha do veculo fixo (resina); Formulao da tinta propriamente dita; Preparao das superfcies estruturais de acordo com as normas tcnicas de tratamento de superfcie e de pintura.

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IV CAPTULO - MATERIAIS E MTODOS

Este captulo destina-se apresentao da metodologia experimental utilizada na presente pesquisa. Tal metodologia composta pela caracterizao do eletrlito existente na Estao Antrtica Comandante Ferraz, caracterizao dos xi-hidrxidos de ferro originados naquele local, formulao da tinta propriamente dita, ensaios de corroso no-acelerados na Antrtica, ensaios in-situ, e por fim ensaios acelerados conduzidos no Brasil. Com o propsito de facilitar o entendimento do leitor, tambm sero expostos alguns resultados inerentes ao tpico em tela.

IV.1 CARACTERIZAO DO ELETRLITO ANTRTICO

Por ocasio da XXII OPERANTAR (Operao Antrtica) foram coletadas cinco amostras de neve, tendo como critrio para coleta a realizao em locais distintos, em dia e horrios diferentes (fig. 13). Tal preocupao justifica-se pela ocorrncia na Antrtica de grandes mudanas de tempo em poucas horas, inclusive com fortes rajadas de vento, que poderiam carrear, dependendo da direo, mais ons cloretos e sulfatos para determinada regio. prtica comum entre os pesquisadores [31, 44] proceder a identificao do eletrlito, tanto em termos qualitativo quanto quantitativo. Com este propsito utilizaram-se as tcnicas da Cromatografia Lquida Inica, Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Acoplado Indutivamente, alm de medidas mais simples, porm importantes, como pH, e condutividade do eletrlito antrtico.

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Figura 13 - Um dos locais de coleta de eletrlito na Antrtica. Neste caso neve prxima a estrutura que compe um dos mdulos da Estao.

IV.1.1 CROMATOGRAFIA LQUIDA INICA

Segundo a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), a cromatografia uma tcnica usada para a separao dos componentes de uma amostra, os quais se distribuem em duas fases, uma estacionria e a outra mvel. A fase estacionria pode ser um slido, um lquido retido sobre um slido ou um gel. A fase mvel pode ser lquida ou gasosa. A cromotografia lquida aquela em que a fase mvel lquida [45]. Esta dita inica quando engloba tcnicas usadas para separar e quantificar ons tanto orgnicos quanto inorgnicos. Pode-se dizer que a cromatografia de ons uma tcnica de separao que permite a quantificao de ctions e nions, empregando colunas com resinas trocadoras ou excluso de ons. A deteco nesta tcnica feita geralmente por condutividade eltrica [46]. De acordo com CIENFUEGOS e VAITSMAN [45] o resultado de uma anlise cromatogrfica tem como objetivo a obteno de fraes separadas dos componentes da 62

amostra e de um grfico denominado cromatograma (fig. 14), cuja interpretao fornece informaes qualitativas e quantitativas sobre determinada amostra. Nas cinco amostras de neve oriundas do Continente Antrtico foram realizadas anlises para a determinao de nions fluoreto, cloreto, nitrato, clorito, bromato, nitrito, sulfato, fosfato e brometo. Em tais experimentos foram observadas as seguintes condies cromatogrficas: DX-080 Ion Analyser DIONEX, com deteco condutimtrica e software PeakNet IA v 6.13 da DIONEX para a aquisio de dados, loop com volume de amostra 10 L, coluna analtica Ion PAC AS14 5 m, eluente 4,8 Na2CO3 / 0,6 NaHCO3, fluxo de eluente 0,5 mL/min, supressora AMMS III 2 mm, regenerante 50 mN H2SO4, fluxo regenerante 3,5 mL/min. No que tange condutimetria foi utilizado o condutivmetro Watercheck 1 da Chemetrics. A separao dos picos observados nos cromatogramas (fig. 14) funo da seletividade da coluna, que depende da natureza da fase estacionria e da fase mvel. Os tempos de reteno so definidos pela quantidade relativa de fase estacionria para fase mvel, e a utilizao efetiva da fase estacionria.

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

Amostra 4

Amostra 5

Figura 14 - Cromatogramas das cinco amostras de neve oriundas do Continente Antrtico.

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A separao dos picos explicada pelos seguintes pontos [45]: Caminhos mltiplos: algumas molculas eluem mais rpido que outras no interior da fase estacionria (coluna); Difuso molecular: ocorre quando o soluto introduzido na fase mvel lquida, suas molculas devido difuso se deslocaro em todas as direes, at que a concentrao se torne uniforme; Resistncia transferncia de massa: na cromatografia lquida cada molcula de soluto interage de forma contnua com a fase estacionria por mecanismos de adsoro e desoro. CIOLA [46] ressalta que quando os nions da fase mvel, que so liberados aps o equilbrio termodinmico entre esta fase e a fase estacionria (no incio do processo), se unem aos ctions presentes na amostra a ser analisada e caso a condutncia total destes ons for menor que a condutncia da fase mvel, eles resultaro em um pico negativo, comumente chamado de pseudo-pico nos cromatogramas. Este fato observado em todos cromatogramas apresentados. O quadro II fornece um panorama geral aninico das amostras de neve. Quadro II - Resultados da cromatografia de ons e condutimetria. Amostra F(mg/l) 1 2 3 4 5 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 Cl(mg/l) 0,67 0,54 12,98 0,61 NO2(mg/l) ClO2(mg/l) BrO3(mg/l) NO3SO4-2 PO4-3 (mg/l) < 0,05 < 0,05 < 0,05 1,06 < 0,05 Br(mg/l) < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 Condutividade (S/cm) 4 8 74 6 3

(mg/l) (mg/l) 0,22 0,36 3,71 0,15 0,19

< 0,05 < 0,01 < 0,01 < 0,05 < 0,05 < 0,01 < 0,01 < 0,05 < 0,05 < 0,01 < 0,01 < 0,05 < 0,05 < 0,01 < 0,01 < 0,05

< 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,01 < 0,01 < 0,05

A condutividade eletroltica tambm chamada de condutncia especfica a capacidade de uma soluo conduzir corrente eltrica. A conduo de corrente eltrica em solues eletrolticas difere da dos metais, nestes a corrente eltrica composta

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unicamente de eltrons livres, j nos lquidos a conduo feita por ons. As condutividades das amostras esto expressas no quadro anterior. Com o propsito de obtermos a perfeita identificao/caracterizao do eletrlito envolvido com os processos corrosivos na Antrtica, procedeu-se a medies do potencial de hidrogeninico (pH) com o equipamento Microcomputer pH Vision Cole Parmer Model 05669-20, sendo que o resultado apresentado na tabela III a mdia aritmtica de trs medidas efetuadas. Tabela III - pH das amostras de neve. N da amostra 1 2 3 4 5 pH 6,1 6,1 6,4 5,8 6,2

IV.1.2 ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA POR PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE

Com o propsito de verificar a existncia de traos de elementos qumicos presentes nas amostras de neve procedeu-se a uma anlise qumica utilizando a Tcnica de Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICPOES). O quadro III mostra o resultado da Espectrometria de Emisso por Plasma, realizada com o equipamento Optima 3000 Perkin Elmer, na Embrapa (Rio de Janeiro), nas amostras de neve coletadas em locais distintos na EACF, durante o ms de janeiro de 2004. Ressalta-se que foram pesquisados a existncia de vinte elementos qumicos em tais amostras.

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Evidencia-se que a ausncia de deteco no necessariamente implica na inexistncia de um determinado elemento qumico, na medida em que existem equipamentos que trabalham em nanotecnologia, os quais possuem um alto poder de deteco, superior ao utilizado. Quadro III - Resultados da Espectrometria de Emisso por Plasma - ICP-OES.
Elemento qumico Clcio Magnsio Ferro Mangans Zinco Cobre Alumnio Arsnio Berlio Cobalto Cdmio Cromo Molibdnio Nquel Fsforo Chumbo Antimnio Selnio Titnio Vandio Amostra 1 (mg/L) 0,169 0,082 0,007 0,005 0,013 * * * * * * * * * * * * * * * Amostra 2 (mg/L) 0,170 0,138 0,015 0,008 0,061 0,022 * * * * * * * * * * * * * * Amostra 3 (mg/L) 0,748 0,816 0,013 0,001 0,029 * * * * * * * * * * * * * * * Amostra 4 (mg/L) 0,093 0,143 0,004 0,001 0,017 * * * * * * * * * * * * * * * Amostra 5 (mg/L) 0,271 0,067 0,010 0,005 0,012 * * * * * * * * * * * * * * *

*Teor do elemento abaixo do limite de deteco da tcnica utilizada.

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Os elementos identificados iro naturalmente passar da neve para o solo antrtico, o que consiste em uma preocupao em relao questo ambiental.

IV.2 CARACTERIZAO DA FERRUGEM ANTRTICA

Oportunamente durante a XXII OPERANTAR foram coletadas sete amostras de ao-carbono oxidado (fig. 15), tendo como critrio de coleta, a obteno de estruturas com maior tempo de exposio e localizadas em pontos diversos do complexo da Estao Antrtica Comandante Ferraz.

Figura 15 - Apoios constitudos de chapas de ao-carbono onde so posicionados alguns mdulos. Na identificao/caracterizao dos oxi-hidrxidos originados na Estao Antrtica Comandante Ferraz, utilizaram-se as seguintes tcnicas: Medidas de Potencial Eletroqumico, Difrao de Raios-X (DRX), Fluorescncia de Raios-X (FRX), Microscopia ptica, Microscopia por Luz Polarizada, Espectroscopia Mssbauer (raios-) e tambm Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV). Estas tcnicas sero comentadas a seguir.

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IV.2.1 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO

Em laboratrio as amostras metlicas foram depositadas em recipientes contendo gua destilada por um perodo de 1 (uma) hora. Aps este procedimento foram realizadas medidas de potencial, no total de 20 (vinte) para cada pea, temperatura ambiente, fazendo-se uso de um multmetro de alta impedncia do tipo Minipa modelo ET-2070, e eletrodo de referncia de calomelano saturado (ECS), confeccionado no prprio laboratrio. Os resultados das medies encontram-se no quadro IV. Quadro IV - Medidas dos potenciais (mV), associado a anlise estatstica, realizadas nas amostras metlicas oxidadas na Antrtica, efetuadas com eletrodo de referncia de calomelano saturado (ECS). Parmetro 1 Menor potencial Maior potencial Amplitude Mdia Varincia Desvio padro Coeficiente de variao (%) -5,3 -17,7 -26,4 -8,9 -18,5 -6,3 -11,0 -500 2 -462 3 -242 Nmero da amostra 4 -519 5 -368 6 -1040 7 -421

-410 90 -451 566 24

-235 227 -374 4387 66

-86 156 -175 2137 46

-380 139 -463 1685 41

-175 193 -276 2601 51

-815 225 -947 3577 60

-264 157 -357 1538 39

68

IV.2.2 DIFRAO DE RAIOS-X

O estudo da matria slida pode ser realizado de vrias formas, uma das quais consiste na difratometria de raios-X. As tcnicas de Difrao de Raios-X fornecem informaes sobre a estrutura dos slidos, ou seja, o arranjo dos tomos que compem o slido [47]. Todas as amostras sofreram DRX, no laboratrio do Ncleo de Catlise (NUCAT-UFRJ). Na figura 16, esto os difratogramas das sete amostras metlicas coletadas na Estao brasileira da Antrtica.

[amostra1-0908-1.raw] amostra1 500

1000

[amostra2-1226-1.raw] amostra2 1000 750

[amostra3-1400-1.raw] amostra3

Intensity(Counts)

300

I(Counts)

Amostra 1

Amostra 2

Intensity(Counts)

400

750

Amostra 3

500

500

200

250

250

100

0
25-1402> Maghemite-Q - Fe2O3

0
25-1402> Maghemite-Q - Fe2O3

0
33-0664> Hematite - Fe2O3

29-0713> Goethite - FeO(OH) 08-0098> Lepidocrocite - FeO(OH) 29-0713> Goethite - FeO(OH) 44-1415> Lepidocrocite - FeO(OH)

25-1402> Maghemite-Q - Fe2O3

46-1045> Quartz - SiO2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2-Theta()

2-Theta()

2-Theta()

[amostra4-1511-1.raw] amostra4 4000 600

[amostra5-1616-1.raw] amostra5

2000

[amostra6-1730-1.raw] amostra6

1500 3000

I(Counts)

I(Counts)

Amostra 4
2000 1000

400

Amostra 5

I(Counts)

1000

Amostra 6

200

500

0 0 0
46-1045> Quartz - SiO2 33-0664> Hematite - Fe2O3 05-0586> Calcite - CaCO3 25-1402> Maghemite-Q - Fe2O3 44-1415> Lepidocrocite - FeO(OH) 44-1415> Lepidocrocite - FeO(OH) 29-0713> Goethite - FeO(OH) 25-1402> Maghemite-Q - Fe2O3 05-0586> Calcite - CaCO3 41-1421> Unnamed mineral [NR] - Zn12(SO4)3Cl3(OH)15!5H2O 36-1451> Zincite - ZnO 04-0831> Zinc - Zn 39-0690> Zn4SO4(OH)6!H2O - Zinc Sulfate Hydroxide Hydrate 07-0155> Simonkolleite - Zn5(OH)8Cl2!H2O 39-0688> Zn4SO4(OH)6!5H2O - Zinc Sulfate Hydroxide Hydrate

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2-Theta()

2-Theta()

2-Theta()

[amostra7-1836-1.raw] amostra7 1000

Intensity(Counts)

750

Amostra 7

500

250

0
25-1402> Maghemite-Q - Fe2O3 29-0713> Goethite - FeO(OH) 44-1415> Lepidocrocite - FeO(OH)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2-Theta()

Figura 16 - Difratogramas das sete amostras metlicas oxidadas recolhidas na Antrtica. O quadro V apresenta de forma resumida os compostos de ferro identificados por Difrao de Raios-X, cujas condies de anlise foram: equipamento Difratmetro de p marca Rigaku, modelo DMax 2200 com tubo de cobre e monocromador de grafite no feixe secundrio, radiao Cu K alfa, voltagem 40 KV e corrente 40 mA. As fendas utilizadas foram: divergncia 1, anti-espalhamento parasita 1 e detetor 0,3 mm. Os difratogramas foram obtidos no intervalo 5290 em passos de 0,05, utilizando-se 69

um tempo de contagem de 2s em cada passo. A identificao das fases presentes foi feita por comparao com padres de difrao do International Centre for Diffraction Data (ICDD PDF-2 Database). Utilizando-se para processamento dos dados o programa Materials Data Inc. Jade verso 5.0. Quadro V - Resultados dos difratogramas.
Difrao de Raios-X N da amostra Compostos de ferro identificados e arquivos dos padres de difrao Hematita (PDF # 33-0664) Maghemita (PDF # 25-1402) Maghemita (PDF # 25-1402) 2 Goethita (PDF # 29-0713) Lepidocrocita (PDF # 08-0098) Maghemita (PDF # 25-1402) 3 Goethita (PDF # 29-0713) Lepidocrocita (PDF # 44-1415) 4 Maghemita (PDF # 25-1402) Lepidocrocita (PDF # 44-1415) Hematita (PDF # 33-0664) 5 Lepidocrocita (PDF # 44-1415) Goethita (PDF # 29-0713) Maghemita (PDF # 25-1402) 6 Maghemita (PDF # 25-1402) 7 Goethita (PDF # 29-0713) Lepidocrocita (PDF # 44-1415)

70

A rigor no podemos afirmar com exatido que o oxi-hidrxido denominado maghemita, apesar de ser o resultado desta anlise, o prprio, uma vez que sabido que a magnetita possui pico de intensidade (I/I0 =1) na distncia interplanar de 2,53 e j a maghemita possui seu pico de intensidade (I/I0 =1) na distncia interplanar de 2,52 . Os modelos de Difrao de Raios-X para a maghemita (-Fe2O3) e para a magnetita (Fe3O4) so bastantes similares [48, 49]. Deste modo, recorreu-se a tcnicas complementares para identificao da fase correta da ferrugem formada em Ferraz.

IV.2.3 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X

A Fluorescncia de Raios-X (FRX) consiste em uma tcnica bastante difundida que permite identificar a concentrao de elementos presentes em amostras de diferentes origens. Os elementos presentes numa amostra so determinados pelo espectro secundrio dos raios-X, originados na irradiao da mesma. De forma simplificada, pode-se afirmar que na Difrao de Raios-X, com base na Lei de Bragg, o desconhecido a distncia entre dois planos paralelos do cristal e conhece-se o comprimento de onda da radiao incidente, j na Fluorescncia de Raios-X, a distncia entre dois planos do cristal conhecida e determina-se o comprimento de onda do elemento, correspondente ao dobro do ngulo entre o plano dos raios-X incidentes e o plano do cristal [46]. O quadro VI apresenta os resultados da Fluorescncia de Raios-X, realizada no equipamento Rigaku, modelo RIX 3100, sob as seguintes condies: tubo de Rh, 4 KW de potncia, para a identificao de elementos entre o Ti e o U, voltagem de 50 KV e corrente de 80 mA, para elementos entre o Ca e o K, voltagem de 40 KV e corrente de 100 mA, e demais elementos voltagem de 30 KV e corrente de 130 mA.

71

Quadro VI - Resultado da Fluorescncia de Raios-X nas sete amostras oriundas da Estao brasileira na Antrtica. Elemento qumico 1 C O Mg Al Si S Cl K Ca Cr Mn Fe Pb Zn 2,2971 25,0027 0,2563 0,5574 0,4781 0,1158 0,3703 70,9223 2 3,4133 31,6289 0,9259 20,6357 3,1918 0,6224 3,8097 0,1477 35,6243 Amostra (% em massa) 3 3,8964 32,7595 0,4414 0,4034 0,5286 0,0794 0,3895 61,5019 4 3,4824 35,8627 7,4870 0,0669 3,8749 1,1233 48,1028 5 2,8633 32,3513 0,3962 0,3320 0,9214 0,1901 0,5331 62,0712 0,3414 6 2,7480 0,7729 13,3741 1,0834 2,8612 0,1242 0,2020 31,5977 47,2364 7 4,8141 33,7182 0,4070 9,4917 1,1470 0,3720 0,4644 0,0827 0,3181 0,2721 0,3875 47,8778 0,6474 -

IV.2.4 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER

A Espectroscopia Mssbauer envolve a emisso e absoro ressonante de raios-, por ncleos de diversos elementos da tabela peridica, sendo portanto uma espectroscopia nuclear. Na sua essncia o processo ressonante consiste na emisso da radiao por um ncleo excitado e na absoro dessa radiao por um outro ncleo idntico. Assim, a Espectroscopia Mssbauer fornece informaes sobre o estado de 72

oxidao, distribuio dos tomos e algumas propriedades relacionadas com as interaes magnticas. Deve-se ressaltar que cada espcie qumica origina um espectro caracterstico sendo que o espectro de uma mistura igual soma dos espectros individuais. Os raios- emitidos pela fonte Mssbauer, incidem sobre a amostra de tal maneira que o sistema detecta somente a radiao que atravessa a amostra o chamado mtodo de transmisso, sendo que aquela fonte permanece em um movimento oscilatrio longitudinal. Nesta pesquisa, obtiveram-se os espectros Mssbauer das sete amostras de ferrugem coletadas em Ferraz. digno de nota que, para uma melhor definio das fases presentes nas amostras da Antrtica, alm da obteno dos referidos espectros na temperatura ambiente (300 K), realizou-se tambm a obteno de tais espectros em temperaturas criognicas (4,2 K), ou seja, -268,8 C, para tanto utilizou-se hlio lquido. Os espectros esto explicitados nas figuras 17 a 23. Sendo que, o quadro VII, sumariza, os oxi-hidrxidos encontrados.

Amostra 1
1.004 1.002
Hematita Magnetita Hematite(SPM)+magnetita(SPM)

Transmisso

1.000 0.998 0.996 0.994 0.992 0.990 0.988 0.986 -10 1.005 1.000 -5 0

300 K
5 10
Hematita Magnetita

Transmisso

0.995 0.990 0.985 0.980 0.975 0.970 0.965 0.960

4.2 K
-10 -5 0 5 10

Velocidade (mm/s)

. Figura 17 - Espectrogramas Mssbauer da amostra de ferrugem antrtica n 1.

73

Amostra 2
1.005 1.000
Magnetita Magnetita(SPM)+Lepidocrocita

Transmisso

0.995 0.990 0.985 0.980

300 K
0.975 -10 1.015 1.010 1.005
Magnetita(A) Magnetita(B) Goetita Lepidocrocita

-5

10

Transmisso

1.000 0.995 0.990 0.985 0.980 0.975 0.970 0.965 -10 -5 0 5 10

4.2 K

Velocidade (mm/s)

Figura 18 - Espectrogramas Mssbauer da amostra de ferrugem antrtica n 2.

Amostra 3
1.01 1.00
Lepidocrocita Magnetita

Transmisso

0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94 0.93 -10 1.03 1.02 1.01
Magnetita(A) Magnetita(B) Goetita Lepidocrocita

300 K

-5

10

Transmisso

1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94 0.93 -10 -5 0 5

4.2 K
10

Velocidade (mm/s)

Figura 19 - Espectrogramas Mssbauer da amostra de ferrugem antrtica n 3.

74

Amostra 4
1.005
Lepidocrocita Magnetita

1.000

Transmisso

0.995 0.990 0.985 0.980 0.975 0.970 -10 1.005 -5 0 5 10

Magnetita(A) Magnetita(B) Lepidocrocita

300 K

Transmisso

1.000 0.995 0.990 0.985

4.2 K
0.980 -10 -5 0 5 10

Velocidade (mm/s)

Figura 20 - Espectrogramas Mssbauer da amostra de ferrugem antrtica n 4.

Amostra 5
1.02 1.01 1.00
Magnetita Magnetita(SPM)+Goetita(SPM)+Lepidocrocita

Transmisso

0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94 0.93 0.92 -10 -5 0 5 10

Magnetita(A) Magnetita(B) Goetita Lepidocrocita

300 K

1.005

Transmisso

1.000 0.995 0.990 0.985 0.980

4.2 K
0.975 -10 -5 0 5 10

Velocidade (mm/s)

Figura 21 - Espectrogramas Mssbauer da amostra de ferrugem antrtica n 5.

75

Amostra 6
1.004 1.002
Lepidocrocita Fe

Transmisso

1.000 0.998 0.996 0.994 0.992 0.990 -10 1.004 1.002

Fe Lepidocrocita

300 K

-5

10

Transmisso

1.000 0.998 0.996 0.994 0.992 0.990 0.988 -10 -5 0 5 10

4.2 K

Velocidade (mm/s)

Figura 22 - Espectrogramas Mssbauer da amostra de ferrugem antrtica n 6.

Amostra 7
1.005
Lepidocrocita Magnetita

1.000

Transmisso

0.995 0.990 0.985 0.980 0.975 0.970 -10 1.005 -5 0 5 10

Magnetita(A) Magnetita(B) Goetita Lepidocrocita

300 K

Transmisso

1.000 0.995 0.990 0.985 0.980 0.975 -10 -5 0 5

4.2 K
10

Velocidade (mm/s)

Figura 23 - Espectrogramas Mssbauer da amostra de ferrugem antrtica n 7.

76

Quadro VII - Sntese dos resultados dos espectrogramas. Espectroscopia Mssbauer N da amostra Compostos de ferro identificados 300 K 1 Hematita Magnetita Lepidocrocita 2 Magnetita Lepidocrocita 3 Magnetita 4 Lepidocrocita Magnetita Lepidocrocita 5 Magnetita Goethita 6 Fe- Lepidocrocita Lepidocrocita 7 Magnetita 4,2 K Hematita Magnetita Lepidocrocita Magnetita Goethita Lepidocrocita Magnetita Goethita Lepidocrocita Magnetita Lepidocrocita Magnetita Goethita Fe- Lepidocrocita Lepidocrocita Magnetita Goethita

77

IV.3 CARACTERIZAO DA FERRUGEM FORMADA EM TRS MESES DE EXPOSIO

A maior parte dos containers que constituem a Estao Antrtica Comandante Ferraz confeccionada com o denominado ao naval, cuja especificao tcnica o ao ASTM A-131 grau A [50], com composio qumica exposta na tabela IV. Com a finalidade de identificar/caracterizar as fases dos oxi-hidrxidos formados especificamente neste tipo de ao, foram expostos, durante 90 dias, corpos-de-prova sem revestimento, de dimenso 100 x 150 mm possuindo 3 mm de espessura. Nesta etapa da pesquisa fez-se uso das seguintes tcnicas: Microscopia ptica, Microscopia por Luz Polarizada, Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), Medidas de Potencial Eletroqumico, Curvas de Polarizao, Difrao de Raios-X (DRX), Espectroscopia Mssbauer (raios-) e Fluorescncia de Raios-X (FRX). Tabela IV - Composio qumica do ao A-131 grau A [50]. Composio Qumica (%) Ao ASTM A-131 Grau A Carbono (mximo) 0,23 Mangans (mximo) 0,575 Fsforo (mximo) 0,035 Enxofre (mximo) 0,04

IV.3.1 MICROSCOPIA PTICA

Foi retirado do corpo-de-prova exposto por 90 dias, amostras que consistiam em peas com rea de cerca de 100 mm2, as quais sofreram processo de embutimento com baquelite; neste procedimento foi utilizada a embutidora Tempopress 2 Struers, da Panambra Industral e Tcnica S.A., na fora de 20 KN durante 10 minutos, posteriormente a este processo a seo transversal destas amostras sofreram polimento at o grau de diamante (pasta 1m). 78

Na anlise por Microscopia ptica utilizou-se o microscpio ptico Olympus BX 60 M, com cmara acoplada CCD-IRIS da SONY e para a digitalizao de imagens usou-se o programa Snappy 4.0.
Baquelite Ferrugem

Ao naval

Aumento 50 X

Aumento 100 X

Aumento 200 X

Aumento 500 X

Figura 24 - Micrografias, em microscpio ptico, da seo transversal do ao ASTM A-131 grau A, exposto por 90 dias na Antrtica. A parte clara representa o ao naval.

IV.3.2 MICROSCOPIA POR LUZ POLARIZADA

A realizao deste ensaio tem como objetivo principal, a identificao dos oxihidrxidos formados em Ferraz, no que tange principalmente, s caractersticas de cor. Nesta tcnica contou-se com o equipamento Leika Mikroskopie & System GmbHWeltzer, com programa digitalizador de imagens Snappy 4.0. A figura 25 evidencia uma das micrografias obtidas por Luz Polarizada.

79

Baquelite Ferrugem

Ao naval

Figura 25 - Micrografia, em luz polarizada, com aumento de 200 X, da seo transversal do ao ASTM A-131 grau A, exposto por 90 dias na Antrtica. A parte clara representa o ao naval.

IV.3.3 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

Com o propsito de caracterizar, em termos morfolgicos, os produtos de corroso foram submetidos a anlises por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), nas seguintes condies tcnicas: equipamento DSM 940 A ZEISS, Germany, sob voltagem de 20000 KV, com corrente mdia de 72 A, vcuo de 10-6 hPa. Foram feitas anlises na face exposta do ao ASTM A-131 grau A, bem como anlise na sua seo transversal, as figura 26 e 27, ilustram algumas micrografias obtidas com esta tcnica.

80

Figura 26 - Micrografia, obtida por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), com aumento de 100 X, 300 X e 3000 X, da esquerda para direita, respectivamente, do ao ASTM A-131 grau A, exposto por 90 dias na Antrtica.

Figura 27 - Micrografia, obtida por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), com aumento de 500 X, e 1500 X, da esquerda para direita, respectivamente, da seo transversal, do ao ASTM A-131 grau A, exposto por 90 dias na Antrtica.

IV.3.4 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO

Verificou-se o potencial de corroso, em circuito aberto, da amostra de ao sem revestimento, que permaneceu por 90 dias exposta em Ferraz. Para tanto, como eletrlito, elegeu-se, o mais agressivo, de todas as amostras trazidas na OPERANTAR XXII, no presente caso, a amostra de n 3, quadro II, item IV.1.1.

81

A amostra permaneceu por 24 horas, em baixa temperatura, a -15 C, posteriormente, foram efetuadas 10 medidas a temperatura de 0 C, com a presena de gelo distribudo em uma camada de 6 mm sobre a amostra, realizou-se, tambm, 10 medidas a temperatura de 10 C, a tabela V registra as mdias aritmticas das medidas citadas anteriormente. Para este ensaio fez-se uso do multmetro de alta impedncia Minipa ET-2070, e como eletrodo de referncia o de calomelano saturado (ECS). Tabela V Mdias aritmticas de potencial eletroqumico em circuito aberto realizada em condies laboratoriais, do ao ASTM A-131 grau A, exposto por 90 dias no Continente Antrtico. Potencial (mV - ECS) -241,1 -290,1 Temperatura 0 C (com gelo sobre a amostra) 10 C (sem gelo sobre a amostra)

IV.3.5 CURVAS DE POLARIZAO

A fim de verificar o comportamento do ao naval frente ao eletrlito, neve antrtica, procedeu-se, em condies laboratoriais, ao levantamento de curvas andicas e catdicas, na presena e ausncia de oxignio. Para este ensaio usou-se a clula clssica de corroso a trs eletrodos, eletrodo de calomelano saturado (referncia), eletrodo de platina (contra-eletrodo) e como eletrodo de trabalho o ao dos containers que constituem a estrutura da Estao, este ltimo, sofreu processo de solda (para coneco de um fio eltrico), posteriormente foi embutido, em resina epxi, e polido com pasta de diamante a 1m. Antes da imerso no eletrlito, o eletrodo de trabalho, foi imerso em soluo de HCl 15 % (p/p) por 3 segundos, e posteriormente colocado em gua destilada corrente. Para a efetivao do ensaio usou-se o potenciostato Mod PG-05 Omnimetria. As curvas de polarizao foram levantadas a temperatura ambiente, figura 28.

82

500

E (mV-ECS)

-500 Andica desaerada -1000 Catdica desaerada Andica aerada -1500 Catdica aerada

-2000 0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00 10000,00 J (microA/cm2)

Figura 28 - Curvas de Polarizao do sistema ao ASTM A-131 grau A / neve descongelada, amostra n 3, (quadro II). O quadro VIII explicita os potenciais de corroso observados nas diferentes condies de ensaio. Quadro VIII - Potenciais de corroso do sistema ao ASTM A-131 grau A/ neve descongelada, amostra n 3, (quadro II), naturalmente aerado, e desaerado. Potencial (mV) - ECS Polarizao Condies do eletrlito Desaerado Andica Catdica -790 -786 Aerado -440 -373

83

IV.3.6 DIFRAO DE RAIOS-X

Realizou-se tambm Difrao de Raios-X, na amostra exposta por 90 dias em Ferraz (figura 29), sendo que as condies tcnicas de anlise so as mesmas expostas no item. IV.2.2.

1500 I(Counts) 1000 500 0

44-1415> Lepidocrocite - FeO(OH) 29-0713> Goethite - FeO(OH) 19-0629> Magnetite - FeFe2O4 06-0696> Iron - Fe

10

20

30

40

50 60 2-Theta()

70

80

90

100

Figura 29 - Difratograma do ao naval exposto, sem revestimento, por 90 dias na Estao brasileira na Antrtica. O quadro IX sintetiza os compostos encontrados na presente difrao. No difratograma tambm aparece traos do elemento Fe. Quadro IX - Resultado da Difrao de Raios-X, no ao ASTM A-131 grau A, exposto por 90 dias na Antrtica. Difrao de Raios-X Amostra Compostos de ferro identificados e arquivos dos padres de difrao Lepidocrocita (PDF # 44-1415) Ao ASTM A-131 grau A Goethita (PDF # 29-0713) Magnetita (PDF # 19-0629)

84

IV.3.7 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X

Realizou-se tambm a anlise de Fluorescncia de Raios-X (FRX), na amostra exposta por 90 dias em Ferraz, quadro X, com um diferencial, esta anlise foi realizada nas duas faces do ao, ditas: face exposta (superior), e face no exposta (inferior), sendo que as condies tcnicas de anlise so as mesmas evidenciadas no item IV.2.3. Quadro X - Resultado da Fluorescncia de Raios-X (FRX) na amostra exposta por 90 dias no Continente Antrtico. Amostra exposta por 90 dias Elemento qumico na Antrtica (% em massa) Parte inferior Parte superior C O Na Mg Al Si P S Cl K Ca Mn Fe 3,0422 30,5552 0,6001 0,3601 0,1312 0,2252 0,0061 0,4083 1,7614 0,0390 0,1184 0,3009 62,4518 3,9092 31,2067 0,3475 0,2369 0,1208 0,3106 0,0112 0,3740 0,8103 0,0126 0,0916 0,2959 62,2728

85

IV.3.8 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER

Realizaram-se tambm anlises por Mssbauer, na amostra exposta por 90 dias em Ferraz (fig. 30), sendo que as condies tcnicas de anlise so as mesmas expostas no item. IV.2.4.
Amostra 8
Lepidocrocita

1.00

Transmisso

0.95

0.90

300 K
0.85

0.80 -10 1.02 -5 0 5 10

Magnetita(A) Magnetita(B) Goetita Lepidocrocita

Transmisso

1.01 1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 0.94 0.93 -10 -5 0 5

4.2 K

10

Velocidade (mm/s)

Figura 30 - Espectrogramas Mssbauer da amostra de ferrugem antrtica n 8. O quadro XI sumariza os oxi-hidrxidos encontrados. Quadro XI - Sntese dos resultados do espectrograma. Espectroscopia Mssbauer Compostos de ferro identificados 300 K Amostra exposta por 90 dias na Antrtica Lepidocrocita Lepidocrocita Magnetita Goethita 4,2 K

86

V CAPTULO - FORMULAO DAS TINTAS

A primeira camada de xido de ferro formada sobre o substrato a magnetita, Fe3O4. Com efeito, diversos pesquisadores [6, 12, 51] afirmam que a principal fase da ferrugem em um ao exposto em ambiente martimo a magnetita. Ademais, o carter magntico das ferrugens recolhidas na Antrtica corroborou tal afirmativa. Assim sendo, formulou-se tintas base de resina epxi, tendo como pigmento a ferrugem naquela fase estvel. Para os clculos de formulao seguiu-se o modelo proposto por BARBOSA [12]. A presena de lepidocrocita (-FeOOH) e goethita (-FeOOH) so obviamente, resultante dos processos normais de oxidao. Alm disso, por se tratar da Antrtica acrescentou-se formulao, um acelerador de cura denominado fenalkamina. Recentemente GNECCO [52], nos estudos com tintas tolerantes afirma que, a fenalkamina produto obtido do lquido da casca da castanha de caju, em ingls cashew nutshell liquid - CNSL, combina longo pot life com cura rpida mesmo em baixa temperatura e tolerncia umidade, permitindo a aplicao em superfcie mida (no molhada), conferindo tambm boa resistncia qumica especialmente gua, cidos e lcalis, ressaltando ainda que, as tintas com fenalkamina toleram um tratamento do ao menos nobre.

VI CAPTULO - ENSAIOS DE CORROSO

VI.1 PREPARAO DOS CORPOS-DE-PROVA

Os corpos-de-prova foram confeccionados em ao ASTM A-131 Grau A ao naval [50], cuja composio qumica se encontra na tabela IV, item IV.3. Todas as chapas de ao que foram utilizadas para a confeco dos corpos-de-prova possuam grau A de oxidao, ou seja, possuam carepa de laminao intacta, com pouca ou nenhuma corroso, conforme o padro da norma SIS 055900 [53].

87

Os corpos-de-prova sofreram um processo de jateamento abrasivo, com o propsito de obter um grau de limpeza Sa3 (metal branco) [53]. O abrasivo utilizado no processo de jateamento foi a granalha angular n 16-G 25 da Brasibras, obtendo-se um perfil mdio de rugosidade de 60 m, em conformidade com a norma Petrobras N-9 (rev. E) [54].

VI.1.1 ESQUEMAS DE PINTURA ADOTADOS

Nesta pesquisa foram adotados cinco esquemas de pintura distintos, sendo que um deles, o esquema de pintura D, utilizado, atualmente, na pintura de cerca de 90% das estruturas metlicas que perfazem a Estao Antrtica Comandante Ferraz. O quadro XII ilustra os esquemas de pintura estudados. Quadro XII - Esquemas de pintura estudados.
Descrio Esquemas de Pintura (tinta de fundo / tinta de acabamento) A Primer epxi FP*/ Epxi acabamento Primer epxi FP / B Poliuretano aliftico C Primer epxi FP / Polisiloxano Primer alqudico comum / Alqudico Primer epxi FP 250 150 60 (2 x 30)** 400 Azul 250 150 400 Vermelha 250 Espessura da tinta de fundo (m) Espessura da tinta de acabamento (m) 150 400 Branca Espessura total (m) Cor da proteo das bordas

D E

30 400

90 400

Verde Preta

*FP: Ferrugem Protetora; ** Indicativo de duas demos.

88

Todos os corpos-de-prova destinados exposio atmosfrica na Antrtica, bem como os destinados aos diversos ensaios laboratoriais, receberam um revestimento adicional nas bordas (proteo das bordas), em cores diversas, com o propsito de evitar o aparecimento de falhas prematuras nestas regies, que so extremamente crticas. Para os sistemas A, B, C, e E, utilizou-se tintas epoxdicas de alta espessura; para o sistema D, utilizou-se propositadamente, a mesma tinta de acabamento uma vez que, intencionou-se tambm verificar o seu poder de stripe coats, isto , a demo de reforo em reas sujeitas a corroso prematura.

Figura 31 - Corpos-de-prova pintados com os diversos esquemas de pintura propostos.

VI.1.2 IDENTIFICAO DOS CORPOS-DE-PROVA

No que se refere ao sistema de identificao dos corpos-de-prova, foram considerados os seguintes aspectos: Letra do esquema de pintura (A, B, C, D, e E);

89

O nmero aps a letra significa: 1 e 2 para corpos-de-prova com inciso, 3 para corpos-de-prova sem inciso; O nmero aps a letra significa, ainda: 1 corpo-de-prova colocado a 0 (zero) grau, 2 a 45 (quarenta e cinco) graus, 3 a 90 (noventa) graus no rack da Estao de Corroso Atmosfrica da Antrtica;

Corpos-de-prova testemunho: inscrio branco. De acordo com o tipo de ensaio as seguintes abreviaes, tambm foram

implementadas: AN: Exposio natural na Antrtica; UV: Ensaio de exposio radiao ultravioleta e condensao de umidade; NS: Ensaio de exposio contnua em nvoa salina; CP: Ensaio ciclo Petrobras modificado; IAS: Ensaio de imerso em soluo de NaCl; ET: Ensaio de aderncia. Desta forma, exemplificando, um corpo-de-prova com a inscrio NSA2, significa que foi destinado ao ensaio de exposio contnua em nvoa salina, sendo pintado com o esquema de pintura A, e apresenta inciso. Esta codificao alfa-numrica fora posta na superfcie no-exposta dos corpos-de-prova, usando tinta do tipo epxi em cor contrastante, no caso, amarelo segurana, (notao Munsell 5 Y 8/12) com a tinta de acabamento, verde segurana, (notao Munsell 10 GY 6/6) para os esquemas A, B, C, e E. Para o esquema de pintura D, tambm foi adotado o mesmo procedimento, diferenciando-se apenas, na tinta usada na inscrio que tambm era alqudica. Elaborou-se um plano de montagem dos corpos-de-prova nos racks identificando-os pela linha e coluna (forma matricial). Deste modo, temos uma tripla redundncia no item identificao para o ensaio de exposio natural na Antrtica. A inciso aplicada aos corpos-de-prova possua um comprimento mdio de 70 mm, e fora posta em um ngulo de 45, na segunda metade do corpo-de-prova, ou seja, 90

na sua parte inferior (fig. 32), com uma espessura mdia de 0,3 mm, e com o propsito de uniformizao, fez-se uso de um apropriado gabarito.

Figura 32 - Aspecto da inciso em um corpo-de-prova, pintado com o esquema de pintura denominado B. Em relao medida de espessura seca do filme de tinta, como a grande maioria dos equipamentos destinados a esta finalidade, possuem como princpio bsico de medio a induo magntica, no foram realizadas estas medidas convencionais. Uma vez que, o pigmento utilizado na tinta primria sabidamente magntico, e interfere de sobremaneira nas referidas medies. Para contornar este problema, recorreram-se as medidas fsicas por meio de rugosmetro, da Elcometer Instruments LTD ManchesterEngland (diviso 0,002 mm) realizadas em diversas placas de vidro (teoricamente com rugosidade zero), e para cada espessura desejada de cada filme, anotou-se, ento, o nmero de passes necessrios, para aquela desejada espessura (fig. 33).

91

Figura 33 - Medidas de espessura da pelcula seca em placas de vidro. Diversos ensaios, no-acelerados e acelerados de corroso, foram realizados no Continente Antrtico e no Brasil, com o intuito de verificar o desempenho dos diferentes esquemas de pintura propostos. Nos itens seguintes passaremos a explicitar cada um deles.

VI.2 ENSAIOS NO-ACELERADOS DE CORROSO

Com o propsito de verificar o comportamento dos diversos esquemas de pintura instalou-se no Continente Antrtico uma Estao de Corroso Atmosfrica, sendo a primeira do Brasil, naquele Continente. A Estao composta por racks, nos quais foram expostos corpos-de-prova em diferentes ngulos (0, 45 e 90 graus). O objetivo desta variao angular verificar possveis diferenas nas taxas de corroso. Nesta Estao, alm da exposio dos corpos-de-prova com os esquemas de pintura propostos, tambm foram expostos s intempries locais, corpos-de-prova sem pintura, sendo que todos foram dotados de fios metlicos soldados convenientemente, a fim de que possam ser acompanhados os potenciais eletroqumicos in situ (fig. 34).

92

Figura 34 - Estao de Corroso Atmosfrica instalada na Estao brasileira na Antrtica.

VI.2.1 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO EM CIRCUITO ABERTO

Conforme mencionado anteriormente, procedeu-se o acompanhamento das medidas de potencial eletroqumico dos corpos-de-prova sem revestimento de pintura, e tambm daqueles pintados com os diversos esquemas de pintura aqui propostos. As figuras 35 a 38 mostram a variao temporal dos potenciais eletroqumicos de acordo com o ngulo de exposio. importante ressaltar que as medidas em campo foram condicionadas pelas condies de tempo reinantes, ou seja, temperaturas baixas, presena de neve, e eventualmente fortes rajadas de vento, e em virtudes de problemas operacionais, este ensaio foi iniciado no 119 dia de exposio. Entretanto, para os corpos-de-prova expostos a 90 graus, as medidas de potenciais eletroqumicos apresentaram-se estveis, em todos, somente a partir do 151 dia de exposio. Para a realizao das medidas utilizou-se o multmetro Tektronic Mod DM 254 TRUE RMS MULTIMETER.

93

Medidas de potencial eletroqumico versus tempo (ngulo de exposio - zero grau)

100

Esquema de pintura A Esquema de pintura B Esquema de pintura C

-100

Esquema de pintura D Esquema de pintura E Corpo-de-prova sem revestimento

E (mV - Cu/CuSO4)

-200

-300

-400

-500

-600

-700 119

129

139 Tempo (dias de exposio)

149

159

Figura 35 - Acompanhamento temporal do potencial eletroqumico para corposde-prova pintados com os diversos esquemas de pintura, expostos a 0.

Medidas de potencial eletroqumico versus tempo (ngulo de exposio - 45 graus)

200

100 Esquema de pintura A Esquema de pintura B -100 E (mV - Cu/CuSO4) Esquema de pintura C Esquema de pintura D -200 Esquema de pintura E Corpo-de-prova sem revestimento -300

-400

-500

-600

-700 119

129

139 Tempo (dias de exposio)

149

159

Figura 36 - Acompanhamento temporal do potencial eletroqumico para corposde-prova pintados com os diversos esquemas de pintura, expostos a 45.

94

Medidas de potencial eletroqumico versus tempo (ngulo de exposio - 90 graus)

0

-100

-200 E (mV - Cu/CuSO4)

Esquema de pintura A Esquema de pintura B Esquema de pintura C Esquema de pintura D Esquema de pintura E Corpo-de-prova sem revestimento

-300

-400

-500

-600

-700 151

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

Tempo (dias de exposio)

Figura 37 - Acompanhamento temporal do potencial eletroqumico para corposde-prova pintados com os diversos esquemas de pintura, expostos a 90.

100

Medidas de potencial eletroqumico versus tempo (ngulos de exposio - 0, 45 e 90 graus)

Corpo-de-prova sem revestimento a 0 grau -100 E (mV - Cu/CuSO4) Corpo-de-prova sem revestimento a 45 graus Corpo-de-prova sem revestimento a 90 graus -200

-300

-400

-500

-600 119

129

139 Tempo (dias de exposio)

149

159

Figura 38 - Acompanhamento temporal do potencial eletroqumico para corposde-prova sem revestimento expostos a 0, 45 e 90.

95

VI.3 ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO

VI.3.1 ENSAIO DE EXPOSIO RADIAO ULTRAVIOLETA (UV) E CONDENSAO DE UMIDADE

Todos os esquemas de pintura foram representados por trs corpos-de-prova, sendo que dois possuam inciso. Este ensaio foi norteado pela norma ASTM G 53 [55]. Utilizou-se o ciclo de 8 (oito) horas de radiao UV-B a 60 C e 4 (quatro) horas de condensao de umidade a 50 C. O ensaio total teve uma durao de 1000 (mil) horas, e para tal fez-se uso do equipamento UVCON QUV Ultra-Violet/Condensation Weathering Device (fig. 39).

Figura 39 - Equipamento utilizado para o ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV) e condensao de umidade.

VI.3.2 ENSAIO DE EXPOSIO CONTNUA EM NVOA SALINA

Todos os esquemas de pintura foram representados por 3 (trs) corpos-de-prova sendo, que dois possuam inciso. Este ensaio foi norteado pela norma ASTM B 117

96

[56], utilizando-se soluo de NaCl a 5%, temperatura de 35 C. O ensaio total teve uma durao de 1000 (mil) horas, e para tal, utilizou-se a cmara de nvoa salina modelo USC-MP-03/2202 da BASS Equipamentos Ltda (fig. 40).

Figura 40 - Equipamento utilizado para o ensaio de exposio contnua em nvoa salina.

VI.3.3 ENSAIO CICLO PETROBRAS MODIFICADO

O ciclo Petrobras parte dos testes que compem a proposta da norma ISO 20340. Este teste consiste em um ensaio ciclado, com a seguinte composio: 72 horas de exposio contnua em nvoa salina, exposio ao frio a -10 C por 24 horas, e, por ltimo, 72 horas em exposio radiao ultravioleta (UV-A) a 60 C por 4 horas e condensao de umidade a 50 C por 4 horas. Nesta pesquisa, modificou-se o ciclo acima, com a finalidade de ser um pouco mais rigoroso. A modificao proposta deixou o ensaio ciclado com a seguinte composio: 144 horas em exposio radiao ultravioleta/condensao de umidade, sendo utilizado o ciclo de 8 horas de exposio radiao (UV-B) a 60 C e

97

condensao a 50 C por 4 horas, a seguir, 144 horas de exposio contnua em nvoa salina, e, por ltimo, exposio ao frio a -15 C, por 48 horas seguidas. Nas duas primeiras etapas deste ensaio, os equipamentos so os mesmos descritos nos itens VI.3.1 e VI.3.2, j para a terceira etapa, utilizou-se um freezer da Metalfrio Double Action, com temperatura sendo monitorada continuamente. Este ensaio ciclado teve a durao total de 1000 (mil) horas. Como pode ser observado, as circunstncias experimentais empregadas no presente estudo so de carter ainda mais agressivo do que o ensaio ciclo Petrobras tradicional.

VI.3.4 ENSAIO DE IMERSO EM SOLUO DE NaCl

Verificou-se o comportamento dos esquemas de pintura na presena contnua da gua salgada. Neste ensaio utilizou-se um dispositivo que consiste basicamente de um recipiente, dotado de uma resistncia imersa e de um agitador eltrico, necessrio para homogeneizar a soluo de 3,5% em NaCl, o ensaio teve a durao de 700 (setecentas) horas.

VI.3.5 ENSAIO DE ADERNCIA

O ensaio de aderncia pull-off test for adhesion, foi realizado seguindo as orientaes contidas na norma ISO 4624 [57]. Para os esquemas A, B, C, e E, foi utilizado equipamento da Elcometer (Pat n. 117 9149 U.S. 3527093), j para o esquema D, foi utilizado equipamento do mesmo fabricante, porm com escala de fundo inferior ao primeiro, pois as foras envolvidas neste ltimo esquema so bem inferiores, quelas observadas nos esquemas A, B, C, e E.

98

Inicialmente foram realizados ensaios de aderncia, em duplicata, em corpos-deprova no submetidos aos diversos ensaios (corpos-de-prova brancos), os valores assim obtidos, so ditos valores iniciais (fig. 41). Posteriormente ao trmino de cada ensaio, foi verificado, novamente, o comportamento, no que tange aderncia, de todos os esquemas de pintura, tambm em duplicata.

Figura 41 - Corpos-de-prova com os esquemas de pintura A, B, C, D e E, j com os carretis destinados ao ensaio de aderncia. No ensaio em pauta a interpretao do resultado no deve ser somente a tenso necessria para causar aquele determinado dano; dever ser levado em considerao tambm, a natureza da falha de aderncia, quadro XIII.

99

Quadro XIII - Descrio das falhas no ensaio de aderncia. Natureza da falha A Descrio da falha Falha coesiva do substrato (ao ASTM A 131grau A) Falha adesiva entre o substrato e a primeira camada de tinta Falha coesiva da primeira camada de tinta Falha adesiva entre a primeira camada de tinta e a camada de acabamento Falha coesiva da camada de tinta de acabamento Falha adesiva entre a camada de tinta de acabamento e o adesivo Falha coesiva do adesivo Falha adesiva entre o adesivo e o dolly (carretel)

A/B B B/C

-/Y Y Y/Z

VI.3.6 ENSAIOS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA

A Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica muito utilizada por diversos pesquisadores com o propsito de avaliao do desempenho das pelculas de tintas sobre substratos metlicos [6, 58, 59, 60, 61], sendo sua fundamentao terica bastante explorada em vrios trabalhos tcnicos [62, 63], portanto no sendo reproduzida aqui, a sua demonstrao. Para a realizao do ensaio utilizou-se uma clula eletroqumica clssica dotada de trs eletrodos, a saber: dois eletrodos de grafite e um eletrodo de referncia (eletrodo de calomelano saturado), acoplada a um aparelho Solartron 1250 Frequency Response 100

Analyser e um potenciostato/galvanostato modelo 273 A da Princeton Applied, ligados a um microcomputador dotado dos softwares: Zplot verso 2.6 b e Zview verso 2.6 b. O eletrlito utilizado foi uma soluo de NaCl a 3,5%, pH 6,0, com uma freqncia inicial de 65535Hz e freqncia final de 50 mHz, com 10 pontos/dcada, com 63 pontos medidos no intervalo (fig. 42).

Figura 42 - Bancada do ensaio de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica.

101

VII RESULTADOS E DISCUSSES

VII.1 CARACTERIZAO DO ELETRLITO ANTRTICO

VII.1.1 CROMATOGRAFIA LQUIDA INICA

sabido que, os principais ons que participam da cintica do processo de corroso so os ons Cl- e SO4-2 [1, 30], inclusive pressupe-se um processo de sinergia entre eles [29]. Assim, concentrou-se a ateno naqueles ons e conforme o quadro II do item IV.1.1, as amostras coletadas no permetro da Estao Antrtica Comandante Ferraz apresentaram caractersticas aninicas bastantes diferentes entre si, por exemplo, a amostra de n 5 apresentou um teor de Cl- inferior a 0,05 mg/l e teor de SO4-2 de 0,19 mg/l com uma condutividade de 3 S/cm, na outra extremidade temos a amostra de n 3 com um teor Cl- 12,98 mg/l e teor de SO4-2 de 3,71 mg/l, com uma condutividade de 74 S/cm, sendo esta ltima, portanto, o eletrlito mais agressivo em termos de corroso. possvel que esta diferena no teor do on Cl- ocorra em virtude da distncia dos locais de coleta linha da costa como observado nas pesquisas de CORVO et al. [29]. J em relao ao teor de SO4-2, salvo em rarssimas excees como nas pesquisas realizadas por ALVAREZ et al. [64] em um vulco da Costa Rica, na qual a presena do enxofre ocorre devido s prprias atividades vulcnicas, diversos autores atribuem a presena do enxofre s atividades humanas [1, 29]. Deste modo, acredita-se que a presena do SO4-2 seja proveniente da descarga de gases dos motores diesel, que so os responsveis pela calefao da Estao, sendo que sua concentrao varia tambm com a distncia do local de coleta tubulao de descarga de gases. No que se refere ao potencial de hidrogeninico (pH), como exposto na tabela III, do item IV.1.1, as amostras investigadas no apresentaram grande variao, com um 102

valor mdio de pH de 6,1, o que levemente cido, favorecendo, a existncia de processos corrosivos.

VII.1.2 ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA POR PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE

Como relatado no item IV.1.2, nesta dissertao, pesquisou-se a existncia de 20 elementos qumicos, nas amostras de neve, quadro III, porm existem equipamentos que operam em nanotecnologia, os quais possuem um poder de deteco maior, podendo, ento, registrar traos de elementos que aqui no foram possveis serem identificados. Com a tcnica em pauta, identificou-se a presena de mangans e ferro que so elementos que perfazem o ao ASTM A-131 Grau A (tabela IV). O clcio elemento tpico de regies costeiras, o cobre utilizado em algumas ligas (tubulaes) e tambm o zinco, utilizado nos processos de galvanizao, em diversas estruturas da Estao, tambm foram detectados. As diferenas de concentrao so atribudas a diversidade dos locais de coleta. Os elementos identificados constituem uma preocupao ambiental, pois por gravidade, iro passar para o solo, e, por conseguinte contamin-lo.

VII.2 CARACTERIZAO DA FERRUGEM ANTRTICA

VII.2.1 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO

Conforme o item IV.2.1, foram coletadas em Ferraz 7 (sete) amostras de ferrugem, nas quais em condies laboratoriais, executou-se 20 (vinte) medidas de potencial eletroqumico, quadro IV. Excetuando-se a amostra de n 6, que apresentou 103

um potencial mdio de - 947 mV(ecs) , todas as demais apresentaram potenciais da ordem de -360 mV(ecs) , o que implica dizer que estas esto no domnio de corroso, segundo o diagrama de Pourbaix (fig. 43), tendo como premissa um eletrlito com pH de 6,1.

Figura 43 - Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O a 25C. Em destaque a regio onde se encontra a maioria dos potenciais das amostras de ferrugem originadas na Antrtica [42].

VII.2.2 DIFRAO DE RAIOS-X

As amostras de ferrugem coletadas em Ferraz, ditas antigas, sofreram anlise por Difrao de Raios-X (DRX), e como est explicitado no quadro V, item IV.2.2, excetuando a amostra de n 6, a qual apresentou compostos envolvendo o elemento zinco, o que justificaria o potencial diferente em relao as demais amostras, todas as amostras apresentaram a maghemita (-Fe2O3). A lepidocrocita (-FeOOH) foi identificada nas amostras de n 2, 3, 4, 5 e 7. A goethita (-FeOOH) foi identificada nas amostras de n 2, 3, 5 e 7.

104

A presena de hematita (Fe2O3), que no tpica de ambiente marinho, nas amostras de n 1 e 5, atribuda a resduos de tintas primrias contendo xido de ferro, que so utilizadas normalmente em Ferraz. Foram tambm identificados outros compostos, como por exemplo: quartzo (SiO2) nas amostras de n 2 e 4, calcita (CaCO3) nas amostras de n 4 e 5. digno de nota que, por Difrao de Raios-X (DRX), no possvel diferenciar os difratogramas que mostram as raias da maghemita (-Fe2O3), daqueles que expe as raias da magnetita (Fe3O4), pois ambos so bastante similares [48, 49]. Vide anexo X.1.

VII.2.3 FLUORESCNCIA DE RAIOS-X

De acordo com o quadro VI, do item IV.2.3, pode-se inferir que as amostras de n 1, 3, 5, 6 e 7 apresentam o elemento cloro, alis, como era esperado, uma vez que a Estao brasileira situa-se a poucos metros da linha da costa; j as amostras de n 5 e 6, apresentaram o elemento zinco, possvel que estas amostras, pertenam a uma estrutura galvanizada, na Antrtica usa-se muito estruturas deste tipo, a amostra de n 7, apresenta o elemento qumico chumbo, cuja presena pode ser devida estruturas pintadas com zarco (Pb3O4). Neste sentido, valido registrar que FRAGATA et al. [13] destacam que no caso de tintas de fundo com resina alqudica longa em leo de linhaa o pigmento zarco (Pb3O4), que pernicioso sade, pode ser substitudo por pigmentos atxicos (fosfato de zinco e/ou xido de ferro micceo) sem prejuzo s propriedades anticorrosivas dos esquemas de pintura. A preocupao ambiental notria, pois os elementos explicitados no quadro VI iro, eventualmente, para o solo antrtico e, por conseguinte, contamin-lo.

105

VII.2.4 ESPECTROSCOPIA MSSBAUER

A tcnica de Espectroscopia Mssbauer permitiu ratificar os resultados obtidos por Difrao de Raios-X (DRX). A anlise da amostra de n 1 revelou a presena de hematita, como dito anteriormente (item VII.2.2), este composto de ferro no tpico das regies costeiras e atribui-se a sua deteco a utilizao de tintas primrias base de xido de ferro, que so usados atualmente nos esquemas alqudicos que perfazem a pintura dos containers da Estao Antrtica Comandante Ferraz. A lepidocrocita (-FeOOH) foi identificada nas amostras de n 2, 3, 4, 5, 6 e 7, tanto na temperatura ambiente (300 K), quanto na temperatura criognica (4,2 K). A anlise da presena de goethita (-FeOOH) sugere que nem sempre pode ser identificada por Mssbauer em temperatura ambiente, assim somente a amostra de n 5, foi possvel identific-la a 300 K. A goethita foi identificada nas amostras de n 2, 5 e 7 a 4,2 K, conseguida aps a reduo da vibrao atmica deste composto. A amostra de n 6 apresentou o Fe () o qual originrio da operao de raspagem da pea para coleta da amostra. Como descrito no item VII.2.2 a amostra de n 6 formada por compostos contendo o elemento Zn, ou seja, trata-se de uma pea originalmente galvanizada e apresentou como nico oxi-hidrxido a lepidocrocita. Este o primeiro tipo de ferrugem a se formar durante o processo de oxidao de peas metlicas em Ferraz.

VII.3 CARACTERIZAO DA FERRUGEM FORMADA EM TRS MESES DE EXPOSIO

Em um primeiro momento fez-se uso de tcnicas laboratoriais de imagens, sendo que, a primeira delas, a Microscopia ptica item IV.3.1, evidenciou que a ferrugem formada em Ferraz apresenta uma dupla camada de oxi-hidrxidos, uma mais interna, ou seja, em contato com o substrato metlico e outra mais externa que permanece em 106

contato com o meio, as micrografias com aumento de 50 X, 100 X e 200 X, figura 24, ilustram bem este fato. A micrografia com aumento de 500 X, evidencia que, a camada mais externa detentora de microfaturas, portanto sendo um sinal que esta camada no apresentaria caractersticas de uma ptina protetora. A segunda tcnica laboratorial de imagem consistiu na Microscopia por Luz Polarizada item IV.3.2, que ratificou, o observado por Microscopia ptica, isto , a camada externa quebradia, alm de apresentar pontos pretos, que foram atribudos presena de magnetita (Fe3O4) (fig. 25). A terceira tcnica laboratorial de imagem foi a Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), tendo como objetivo principal, caracterizar em termos morfolgicos, os produtos de corroso formados em Ferraz em um ao naval exposto por 90 dias. As micrografias por MEV, sob os aumentos de 100 X e 300 X (fig. 26), ratificam as anlises feitas tanto por Microscopia ptica, quanto por Microscopia por Luz Polarizada, pois por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), ficou evidente, que a primeira camada de corroso quebradia, apresentando microfraturas, no sendo portanto, definitivamente, uma camada com caractersticas protetoras. A micrografia por MEV, com aumento de 3000 X, propiciou a observao de estruturas semelhantes a flocos de algodo. Estas estruturas foram atribudas presena de goethita [49]. Tambm nesta micrografia foi possvel a observao de estruturas semelhantes a um arranjo de folhas pontiagudas, tambm associadas presena de goethita, porm em uma fase inicial de amadurecimento. Ainda por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), em uma anlise da seo transversal do ao ASTM A-131 Grau A, foi possvel ratificar os resultados obtidos pelas tcnicas de Microscopia ptica e Microscopia por Luz Polarizada, com a micrografia obtida por MEV, sob o aumento de 500 X (fig. 27), ficaram ntidas as duas camadas de corroso que se formaram em Ferraz, durante os noventa dias de exposio. Nas micrografias obtidas com esta tcnica, tambm da seo transversal, foi possvel no s verificar a interface de separao das duas camadas de oxi-hidrxidos, 107

bem como observar que a primeira camada de corroso apresenta fraturas, micrografia sob aumento de 1500 X, como relatado, anteriormente, por outras tcnicas laboratoriais de imagem (fig. 27).

VII.3.1 MEDIDAS DE POTENCIAL ELETROQUMICO

Com a inteno de termos uma estimativa dos potenciais que acontecem in situ, procedeuse a diversas medidas de potencial eletroqumico a circuito aberto, na amostra de ao naval, que permaneceu exposta por 90 dias, na Estao Brasileira no Continente Antrtico. A temperatura do gelo no Continente Antrtico no uniforme. Nas regies mais interioranas a temperatura situa-se prximo a -30 C, chegando s vezes a -50 C, j na regio de Ferraz a temperatura mdia do gelo de -0,3 C [65]. Deste modo, efetuou-se diversas medidas de potencial temperatura de 0 C, e obtivemos um potencial mdio de -241,1 mV(ECS) , em relao ao eletrodo de referncia de calomelano saturado, j a temperatura de 10 C, observou-se um potencial menos nobre, cerca de 290,1 mV(ECS), tabela V, item IV.3.4. Evidenciou-se deste modo, que a cintica envolvida no processo de corroso, dependente da temperatura, e isto indica que quanto maior a temperatura do meio, menos nobres so os potenciais.

VII.3.2 CURVAS DE POLARIZAO

Foram levantadas curvas andicas e catdicas, aeradas e desearadas do sistema ao ASTM A-131 Grau A e neve antrtica. A escolha deste eletrlito baseou-se nos teores dos ons Cl- e SO4-2, que foram os maiores dentre todas as amostras coletadas em Ferraz, amostra n 3, quadro II, item IV.1.1. Conforme a figura 28, item IV.3.5, o ao naval no apresentou domnio de passivao, tanto no meio aerado quanto no meio desaerado. Em outras palavras, o 108

levantamento das curvas de polarizao indica sempre uma dissoluo ativa no meio estudado. As curvas obtidas apresentaram uma razovel disperso com relao ao potencial de corroso, cujos valores esto expostos no quadro VIII. Nas curvas catdicas aeradas e desaeradas registraram-se valores de corrente elevados, esta corrente catdica devida s reaes de reduo do oxignio para o meio aerado e do hidrognio para o meio desaerado. A desaerao do eletrlito foi conseguida por meio do uso de nitrognio puro, o que permitiu a observao da queda do potencial de corroso de 350 a 413 mV(ECS) em relao ao meio aerado. Os potenciais de corroso obtidos nos ensaios de polarizao em meio aerado, conforme o quadro VIII, apresentam valores acima do potencial de equilbrio H/H+ (-619,7 mV(ECS)), o que implica dizer, que a reao de reduo do hidrognio no termodinamicamente possvel. Isto , nesses meios, o ao naval pode sofrer processo de corroso tendo como reao catdica apenas a reao de reduo do oxignio. O potencial de corroso em meio desaerado apresentou um valor de potencial abaixo do potencial de equilbrio H/H+, o que garante deste modo, uma condio termodinamicamente espontnea para as reaes de reduo do hidrognio.

VII.3.3 DIFRAO E FLUORESCNCIA DE RAIOS-X

Do mesmo modo que, realizou-se a tcnica de Difrao de Raios-X (DRX), nas ferrugens ditas antigas, utilizou-se tambm, esta tcnica na ferrugem encontrada no ao exposto por 90 dias em Ferraz. Diferentemente do proposto por MARCO et al. [39], os quais afirmam que, o principal produto de corroso formado na Antrtica a goethita (-FeOOH), os resultados das tcnicas aqui utilizadas sugerem que, o principal produto de corroso

109

formado na Antrtica seria a lepidocrocita (-FeOOH), uma vez que em todos os difratogramas, figuras 16 e 29, a mesma apresenta uma maior quantidade de picos, e tambm com maior intensidade, relativamente a goethita (-FeOOH). A anlise do difratograma (fig. 29) sugere levando-se em considerao as intensidades dos picos, nos diversos ngulos, que a seqncia de formao dos oxihidrxidos observados na Estao brasileira na Antrtica, seria: lepidocrocita (FeOOH), posteriormente esta transformaria em goethita (-FeOOH) que por sua vez, com o passar do tempo de exposio, se transformaria em magnetita (Fe3O4), quadro IX, item IV.3.6. Por Espectroscopia Mssbauer foi possvel ratificar os resultados coletados por Difrao de Raios-X, pois os espectrogramas (fig. 30), tambm indicam a presena de lepidocrocita (-FeOOH), goethita (-FeOOH) e magnetita (Fe3O4). Com o propsito de verificar, a existncia ou no do efeito sheltering3 [66, 67], e tambm a deposio de material particulado, no na forma de composto e sim na forma de elemento qumico, realizou-se a tcnica de Fluorescncia de Raios-X (FRX), na face exposta (superior) e na face no-exposta (inferior), item IV.3.7, na amostra retirada do corpo-de-prova, exposto por 90 dias em Ferraz. A anlise do quadro X sugere que o efeito sheltering, tambm ocorre na Antrtica, onde possivelmente em decorrncia das chuvas, as quais possuem um efeito lavador, removem os elementos qumicos que porventura existam na superfcie do metal, conseqentemente, diminuindo a velocidade de corroso. Por outro lado, elas podem tambm dissolver e remover qualquer produto de corroso que poderia vir a oferecer alguma proteo. Por exemplo, na parte inferior temos uma quantidade do elemento qumico sdio (Na) 72% superior encontrada na face exposta da mesma amostra. O elemento qumico cloro (Cl) foi encontrado na face no-exposta em uma quantidade 117%, superior face exposta. De fato, visualmente a face inferior deste corpo-de-prova possua um aspecto levemente mais corrodo do que a face exposta, ou seja, a sua face superior.

Expresso proveniente do verbo ingls to shelter, que significa abrigar, esconder.

110

VII.4 ENSAIOS NO-ACELERADOS DE CORROSO

Como explicitado no item VI.2, o objetivo principal de expor os corpos-de-prova em diferentes ngulos (0, 45 e 90 graus) identificar possveis diferenas na taxa de corroso. A figura 35 do item VI.2.1 ilustra o acompanhamento temporal do potencial eletroqumico de corroso para os corpos-de-prova expostos sob o ngulo de 0 (zero) grau, todos os corpos-de-prova pintados foram dotados de inciso, conforme item VI.1.2. Pde-se verificar que, para esta situao o valor mdio inicial, 119 dia de exposio, do potencial eletroqumico, neste ensaio, situou-se na faixa de -393 mV(Cu/CuSO4) a -315 mV(Cu/CuSO4), sendo que o corpo-de-prova sem revestimento apresentou um potencial eletroqumico de corroso inicial intervalo de 89 mV(Cu/CuSO4) a 167 mV(Cu/CuSO4) . Os valore finais, 161 dia de exposio, de potencial eletroqumico de corroso, para os corpos-de-prova pintados e entalhados expostos sob o ngulo de 0 (zero) grau, situaram-se na faixa de -462 mV(Cu/CuSO4) a -368 mV(Cu/CuSO4) , sendo que o corpo-deprova sem revestimento apresentou um potencial eletroqumico de corroso final de -223 mV(Cu/CuSO4). Portanto, a diferena de potencial eletroqumico de corroso entre eles, situa-se no intervalo de 145 mV(Cu/CuSO4) a 239 mV(Cu/CuSO4). Verificou-se que, no Continente Antrtico, o corpo-de-prova sem revestimento apresentou um valor mdio de potencial eletroqumico de corroso mais nobre (mais positivo), do que os corpos-de-prova pintados e entalhados, expostos sob o ngulo de 0 (zero) grau, para o espao temporal deste ensaio. A figura 36 do item VI.2.1, ilustra o acompanhamento temporal do potencial eletroqumico de corroso para os corpos-de-prova expostos sob o ngulo de 45 graus, todos os corpos-de-prova pintados foram dotados de inciso, conforme item VI.1.2. Pde-se verificar que, para esta situao o valor mdio inicial, 119 dia de exposio, do potencial eletroqumico, neste ensaio, situou-se na faixa de -370 mV(Cu/CuSO4) a 111 de -226 mV(Cu/CuSO4). Portanto, a diferena de potencial eletroqumico de corroso entre eles situa-se no

-301 mV(Cu/CuSO4), sendo que o corpo-de-prova sem revestimento apresentou um potencial eletroqumico de corroso inicial de -202 mV(Cu/CuSO4). Portanto, a diferena de potencial eletroqumico de corroso entre eles, situa-se no intervalo de 99 mV(Cu/CuSO4) a 168 mV(Cu/CuSO4). Os valore finais, 161 dia de exposio, de potencial eletroqumico de corroso, para os corpos-de-prova pintados e entalhados expostos sob o ngulo de 45 graus, situaram-se na faixa de -526 mV(Cu/CuSO4) a -470 mV(Cu/CuSO4) , sendo que o corpo-deprova sem revestimento apresentou um potencial eletroqumico de corroso final de -319 mV(Cu/CuSO4). Portanto, a diferena de potencial eletroqumico de corroso entre eles, situa-se no intervalo de 151 mV(Cu/CuSO4) a 207 mV(Cu/CuSO4) . Observou-se que, no Continente Branco, o corpo-de-prova sem revestimento apresentou um valor mdio de potencial eletroqumico de corroso mais nobre (mais positivo), do que os corpos-de-prova pintados e entalhados, expostos sob o ngulo de 45 graus, para o espao temporal deste ensaio. importante ressaltar que, os potencias eletroqumicos mais nobres registrados no 146 e 147 dias de exposio, figuras 35 e 36, no podem ser atribudos a baixa temperatura reinante durante as medies, -2,6 e -10,2 C, respectivamente, e to pouco alta umidade relativa, 93,8 e 94,3%, respectivamente, na medida em que potenciais no nobres, nestes ensaios, foram registrados em condies climticas semelhantes. A figura 37 do item VI.2.1, ilustra o acompanhamento temporal do potencial eletroqumico de corroso para os corpos-de-prova expostos sob o ngulo de 90 graus, todos os corpos-de-prova pintados no possuam inciso, conforme item VI.1.2. Pde-se verificar que, para esta situao o valor mdio inicial, 151 dia de exposio, do potencial eletroqumico de corroso, neste ensaio, situou-se na faixa de -565 mV(Cu/CuSO4) a -242 mV(Cu/CuSO4), sendo que o corpo-de-prova sem revestimento apresentou um potencial eletroqumico de corroso inicial de -465 mV(Cu/CuSO4). Portanto, a diferena de potencial eletroqumico de corroso entre eles situa-se em um intervalo bem maior que as situaes expostas anteriormente, -223 mV(Cu/CuSO4) a 100 mV(Cu/CuSO4) .

112

Os valore finais, 161 dia de exposio, de potencial eletroqumico de corroso, para os corpos-de-prova pintados e sem entalhe expostos sob o ngulo de 90 graus, situaram-se na faixa de -320 mV(Cu/CuSO4) a -250 mV(Cu/CuSO4) , sendo que o corpo-deprova sem revestimento apresentou um potencial eletroqumico de corroso final de -305 mV(Cu/CuSO4). Portanto, a diferena de potencial eletroqumico de corroso entre eles situa-se no intervalo de -55 mV(Cu/CuSO4) a 15 mV(Cu/CuSO4) . Diferentemente das situaes anteriores verificou-se que, no Continente Antrtico, o corpo-de-prova sem revestimento no apresentou um valor mdio de potencial eletroqumico de corroso mais nobre (mais positivo), do que os corpos-deprova dotados dos diversos esquemas de pintura, expostos sob o ngulo de 90 graus, para o espao temporal deste ensaio. A figura 38 do item VI.2.1, ilustra o acompanhamento temporal do potencial eletroqumico de corroso para os corpos-de-prova sem revestimento expostos sob os ngulos de 0, 45 e 90 graus. Nesta figura pode-se observar que, o potencial eletroqumico de corroso inicial, 119 dia de exposio, foi de -226, -202 e -170 mV(Cu/CuSO4) , respectivamente para 0, 45 e 90 graus. J os potenciais eletroqumicos de corroso finais, 161 dia de exposio, foram de -223, -319 e -305 mV(Cu/CuSO4). Destaca-se, novamente que, os potencias eletroqumicos mais nobres registrados no 146 e 147 dias de exposio, figura 38, no podem ser atribudos a baixa temperatura reinante durante as medies, -2,6 e -10,2 C, respectivamente, e to pouco a alta umidade relativa, 93,8 e 94,3%, respectivamente, na medida em que potenciais no nobres, nestes ensaios, foram registrados em condies climticas semelhantes. Por meio da anlise das curvas de acompanhamento temporal do potencial eletroqumico expostas nas figuras 35 a 38, item VI.2.1, possvel inferir que, no houve espao temporal suficiente para obtermos potenciais eletroqumicos de corroso estveis, anexo X.2.

113

VII.5 ENSAIOS ACELERADOS DE CORROSO

Aps o trmino dos ensaios acelerados de corroso, todos os corpos-de-prova pintados com os diferentes esquemas de pintura quadro XII, item VI.1.1, foram analisados em diferentes aspectos, com o propsito de se verificar a resistncia dos esquemas propostos, no que se refere proteo anticorrosiva. Os aspectos mencionados anteriormente foram: grau de empolamento, blistering, norteado pela norma ISO 4628/2 [68], grau de corroso norteado pela norma ISO 4628/3 [69], grau de fendimento, tambm conhecido como fissurao, cracking, norteado pela norma ISO 4628/4 [70], grau de descascamento, flaking, norteado pela norma ISO 4628/5 [71] e grau de gizamento, chalking, norteado pela norma ASTM D 659 [72]. Do mesmo modo tambm foram avaliados a degradao na inciso [74], bem como o avano de corroso na inciso [75], nos corpos-de-prova que a possuam.

VII.5.1 ENSAIO DE EXPOSIO RADIAO ULTRAVIOLETA (UV) E CONDENSAO DE UMIDADE

O ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV) e condensao de umidade, como dito anteriormente, no item VI.3.1, foi realizado em ciclos de 8 (oito) horas de radiao UV-B a 60 C e 4 (quatro) horas de condensao de umidade a 50 C, sendo que o ensaio teve a durao 1000 (mil) horas. No aspecto empolamento, todos os corpos-de-prova receberam valor 0 (zero) o que corresponde ausncia de bolhas, no aspecto corroso todos os corpos-de-prova receberam grau Ri0, o que corresponde ausncia de corroso, no aspecto fendimento todos os corpos-de-prova receberam o valor 0 (zero), o que corresponde ausncia deste tipo de falha na pintura. J em relao ao aspecto de gizamento, os esquemas B e 114

C, foram avaliados com grau 10, ou seja, sem a ocorrncia deste defeito na pelcula de tinta, porm os demais esquemas, ou seja, A, D e E, foram avaliados com grau 8, neste aspecto. Todos os esquemas de pintura, neste ensaio, no apresentaram degradao ou avano na inciso. O gizamento, em ingls chalking, simplificadamente, ocorre devido ao da radiao ultravioleta, a qual est presente no espectro solar, sobre a resina da tinta, no processo, ocorrem reaes fotoqumicas que so as responsveis pela liberao dos pigmentos da tinta [76]. FRAGATA [77] afirma que para esquemas de pintura epxi / epxi (tinta de fundo / tinta de acabamento), ou seja, os esquemas A e E, as restries so somente estticas, uma vez que as tintas epoxdicas so sensveis aos raios ultravioletas e por este motivo apresentam gizamento, perda de brilho e cor, aps curto espao de tempo de exposio ao intemperismo natural, todavia este fato no afeta as suas propriedades anticorrosivas. J os sistemas de pintura que tenham como tinta de acabamento o poliuretano aliftico, esquema B, alm de apresentarem excelentes propriedades anticorrosivas, apresentam boa reteno de cor e brilho quando expostos aos raios ultravioleta. O esquema C, ou seja, tinta primria base de ferrugem, tendo como acabamento a tinta polisiloxano, recentemente comercializada apresentou um desempenho em relao reteno de cor e brilho, superior aos esquemas de pintura que possuem tintas de acabamento base de poliuretano aliftico [78]. O esquema D, utilizado atualmente em Ferraz, apresentou tambm gizamento, inclusive com o mesmo grau dos esquemas A e E. O quadro XIV sumariza os resultados obtidos no ensaio em tela.

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Quadro XIV - Resumo do desempenho dos esquemas de pintura no ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV-B) e condensao de umidade - 1000 horas.
Exposio radiao ultravioleta (UV-B) e condensao de umidade - 1000 horas Propriedades Esquema de pintura Empolamento Corroso Fendimento Descascamento Gizamento Degradao na inciso 0 0 0 0 0 Avano na inciso 0 0 0 0 0

A B C D E

0 0 0 0 0

Ri0 Ri0 Ri0 Ri0 Ri0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

8 10 10 8 8

As figuras 44 e 45 fornecem o aspecto visual do desempenho dos corpos-deprova dotados dos diferentes esquemas de pintura, sem e com inciso, respectivamente, para o ensaio em pauta.

Figura 44 - Aspecto dos corpos-de-prova sem inciso, pintados com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, aps 1000 horas em ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV-B) e condensao de umidade.

116

Figura 45 - Aspecto dos corpos-de-prova com inciso, pintados com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, aps 1000 horas em ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV-B) e condensao de umidade.

VII.5.2 ENSAIO DE EXPOSIO CONTNUA EM NVOA SALINA

Conforme descrito no item VI.3.2, este ensaio foi norteado pela norma ASTM B 117 [56], utilizando-se soluo de NaCl 5%, temperatura de 35C, tendo uma durao total de 1000 (mil) horas. No aspecto empolamento, os corpos-de-prova com inciso do esquema de pintura A apresentaram bolhas com densidade 3, e tamanho 5, j o corpo-de-prova sem inciso tambm do esquema de pintura A, receberam grau 0 (zero) neste tpico, ou seja, sem a presena de bolhas aps o trmino do ensaio. No esquema de pintura D, atualmente utilizado na Estao brasileira na Antrtica, os corpos-de-prova com inciso apresentaram bolhas com densidade 5 e tamanho 3, o outro corpo-de-prova pintado com este esquema de pintura, tambm apresentou empolamento com densidade 5 e tamanho 2. Os corpos-de-prova com e sem

117

inciso dos esquemas de pintura B, C e E, receberam grau 0 (zero) de empolamento, ou seja, no apresentaram bolhas at o final do ensaio. Em relao ao aspecto de corroso, todos os corpo-de-prova com e sem inciso dotados dos esquemas de pintura A, B, C e E foram classificados como sendo Ri0, ou seja, no apresentaram reas corrodas, em relao ao esquema de pintura D, utilizado atualmente na Antrtica, apresentaram todos os corpos-de-prova (com e sem inciso) com uma rea corroda superior a 50% da superfcie pintada, deste modo, no foi possvel classific-los segundo a norma ISO 4628/3 [69]. Em relao aos aspectos de fendimento craking e descascamento flaking todos os corpos-de-prova com e sem inciso com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, no apresentaram estes tipos de falhas. Em relao degradao na inciso, os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura A, B, C e E, que a possuam, no apresentaram degradao, j os corpos-de-prova com inciso pintados com o esquema de pintura D, apresentaram bolhas com densidade 4 e tamanho 2, na regio da mesma. Em relao ao avano na inciso os corpos-de-prova com esquema de pintura A registraram um avano de 1,1 mm, os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura B, registraram um valor de 0,5 mm e notou-se tambm, nos dois corpos-deprova com inciso, leves pontos de corroso vermelha sob o revestimento, com espalhamento uniforme no contnuo, com dimenses variando de 1 a 2 mm. J os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura C, registraram um valor de 0,7 mm, sendo que, um dos corpos-de-prova apresentou comportamento similar, aos corpos-de-prova que perfazem o sistema B, porm aqueles apresentaram leves pontos de corroso vermelha, com dimetros bem inferiores, cerca de 1 mm. Como mencionado anteriormente, os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura D apresentaram corroso superior a 50% da rea (corroso generalizada), portanto no foi possvel quantificar o avano na inciso. Finalmente, os corpos-de-prova do esquema de pintura E apresentaram um avano de 0,9 mm.

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A presena do empolamento bolhas nos esquemas de pintura A e D atribuda existncia de umidade aps o lixamento da camada de primer, para posterior recebimento da camada de acabamento. Do exposto, pode-se inferir que o esquema de pintura D apresentou um pssimo desempenho neste ensaio, em virtude do seu elevado grau de corroso, inclusive no podendo ser classificado pela norma ISO 4628/3 [69], decorridas as 1000 horas de ensaio. Analisando os diferentes avanos na inciso pode-se inferir que a tinta de acabamento (poliuretano aliftico) usado no esquema de pintura B, em relao aos esquemas de pintura A, C e E, influenciou positivamente este aspecto, pois apresentou o menor avano na inciso. Todavia, deve-se ressaltar que, os avanos na inciso (esquemas de pintura A, B, C, e E) esto muito prximos e no podem ser utilizados como nico critrio tcnico de desempate entre os esquemas. Em outras palavras, por ocasio da especificao de um esquema de pintura, o desempenho corroso na regio da inciso no o nico fator a ser considerado, as condies de trabalho dos equipamentos e das estruturas devem ser consideradas. Assim, se estes sofrero desgaste por abraso, se estaro sujeitos a choques mecnicos ou se possuiro regies que permitam a estagnao de gua, os esquemas com tinta de fundo epxi so recomendveis aos alqudicos [79]. Na Antrtica, o problema de abraso uma realidade, pois os ventos so fortes, normalmente superiores a 100 km/h, carreando neve, o que provoca srios danos s pelculas de tintas. O quadro XV sumariza os resultados obtidos no ensaio em pauta.

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Quadro XV - Resumo do desempenho dos esquemas de pintura no ensaio de exposio contnua em nvoa salina - 1000 horas. Ensaio de exposio contnua em nvoa salina - 1000 horas Propriedades Esquema de pintura Empolamento Corroso Fendimento Descascamento Degradao na inciso 0 0 0 4(S2) 0 Avano na inciso (mm) 1,1 0,5 0,7 0,9

A B C D E

3(S5) 0 0 5(S3) 0

Ri0 Ri0 Ri0 Ri0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

As figuras 46 e 47 fornecem o aspecto visual do desempenho dos corpos-deprova dotados dos diferentes esquemas de pintura, sem e com inciso, respectivamente, para o ensaio em tela.

Figura 46 - Aspecto dos corpos-de-prova sem inciso, pintados com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, aps 1000 horas em ensaio de exposio contnua em nvoa salina.

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Figura 47 - Aspecto dos corpos-de-prova com inciso, pintados com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, aps 1000 horas em ensaio de exposio contnua em nvoa salina.

VII.5.3 ENSAIO CICLO PETROBRAS MODIFICADO

Como previamente relatado o ensaio proposto nesta pesquisa uma modificao do ciclo Petrobras e conforme o item VI.3.3, a modificao realizada deixou o ensaio ciclado com a seguinte composio: 144 horas em exposio a radiao ultravioleta/condensao de umidade, sendo utilizado o ciclo de 8 horas de exposio radiao (UV-B) a 60 C e condensao a 50 C por 4 horas, a seguir, 144 horas de exposio contnua em nvoa salina e por ltimo exposio ao frio a -15 C, por 48 horas seguidas. No aspecto empolamento todos os corpos-de-prova com e sem inciso dos esquemas de pintura A, B, C, e E receberam grau 0 (zero), ou seja, no apresentaram bolhas, j o esquema de pintura D, apresentou um dos corpos-de-prova dotado de inciso, bolhas de densidade 2 e tamanho 2, o outro corpo-de-prova tambm com inciso, apresentou bolhas com densidade 5 e tamanho 3, sendo que, o corpo-de-prova sem inciso apresentou bolhas com densidade 3 e tamanho 2.

121

No aspecto corroso todos os corpos-de-prova com e sem inciso dos esquemas de pintura A, B, C, e E receberam grau Ri0, ou seja, no apresentaram corroso. J um dos corpos-de-prova pintado com o esquema de pintura D apresentou bolhas de densidade 2 e tamanho 2, e recebeu o grau Ri4. O mesmo grau recebeu o corpo-deprova sem inciso, na medida em que apresentaram uma rea de 8% da superfcie corroda, o terceiro corpo-de-prova (com inciso) apresentou uma rea corroda superior a 50% da superfcie pintada, deste modo, no foi possvel classific-lo segundo a norma ISO 4628/3 [69]. Em relao aos aspectos de fendimento craking e descascamento flaking, todos os corpos-de-prova, com e sem inciso, com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, no apresentaram estes tipos de falhas. Em relao ao aspecto de gizamento, foram obtidos os mesmos resultados do ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV-B) e condensao de umidade, isto , os esquemas B e C, foram avaliados com grau 10, ou seja, sem a ocorrncia deste defeito na pelcula de tinta, porm os demais esquemas, (A, D e E), foram avaliados com grau 8, neste aspecto. Em relao degradao na inciso, os corpos-de-prova pintados com os esquemas de pintura A e E, receberam grau 0 (zero), ou seja, no apresentaram bolhas, os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura B, apresentaram bolhas com densidade 4 e tamanho 2. Os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura C, apresentaram resultados distintos, porm prximos, o primeiro com bolhas de densidade 2 e tamanho 3, e o outro com bolhas de densidade 2 e tamanho 2. Os corpos-de-prova pintados com esquema de pintura D, apresentaram resultados bem diferentes, um apresentou bolhas de densidade 5 e tamanho 2, enquanto no outro corpo-de-prova dotado de inciso, no foi possvel avaliar este aspecto em virtude do elevado grau de deteriorao. Em relao ao avano na inciso, os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura A apresentaram resultados bastante diferentes, o primeiro corpo-de-prova apresentou um avano de 3,6 mm, enquanto o segundo apresentou uma avano de 0,8 mm, os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura B, apresentaram um 122

avano de 1,7 mm. Os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura C apresentaram um avano de 1,6 mm. Os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura D apresentaram um avano de 1,3 mm, e finalmente o avano nos corpos-deprova pintados com o esquema de pintura E apresentaram um valor de 2,5 mm. O empolamento observado nos corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura A atribudo a existncia de umidade, aps o lixamento da camada de primer, para posterior recebimento da camada de acabamento. Do ensaio em pauta, pode-se inferir que os corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura D, usado atualmente na Antrtica, apresentaram um pssimo desempenho neste ensaio, em virtude do seu elevado grau de corroso, inclusive um deles no pde ser classificado pela norma ISO 4628/3 [69], pois apresentava uma rea corroda superior a 50%, aps as 1000 horas de ensaio. A modificao proposta no ciclo Petrobras modificado, com exceo do aspecto do empolamento blistering, reproduziu os mesmos resultados nos esquemas de pintura A, B, C, D, e E, obtidos pelo ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV-B) e condensao de umidade. Em outras palavras, este ensaio sozinho, para pesquisas com mesmo propsito, poder ser suprimido, o que implicar em um custo menor de ensaios. Pode-se inferir que, no houve diferena tcnica, que permita um desempate, no aspecto de degradao na inciso, entre os esquemas de pintura B e C. O avano na inciso menor observado nos corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura D, no uma surpresa, pois as propriedades fsico-qumicas das resinas epoxdicas so, em geral, bastante rgidas, fato que no ocorre com as alqudicas [75]. O aspecto do avano na inciso registrado no esquema de pintura E ser maior que o observado, nos esquemas de pintura B e C, atribudo a relao PVC/CPVC da tinta primria, que est em torno de 58%.

123

Neste momento, vale a pena ressaltar que os sistemas usando tintas poliuretnicas alifticas tm apresentado bons resultados, quando expostos s intempries, como, por exemplo, na manuteno de trens na Alemanha, nos quais os esquemas de pintura encontram-se inalterados por mais de quatro anos; tais resultados bem sucedidos, credenciaram os sistemas poliuretnicos a serem especificados pela Deutesche Bundesbahn, companhia ferroviria alem, famosa por seus rigorosos critrios de avaliao. O Ministrio dos Transportes da Inglaterra tambm utiliza tintas poliuretnicas na recuperao de suas pontes metlicas [80]. Outro bom desempenho foi constatado em Sines, Portugal, regio marinha, esquemas de pintura base de resina epxi com tintas de alto teor de slidos, apresentaram excelentes caractersticas de barreira. Esquemas de pintura (primer /acabamento) do tipo epxi/epxi e epxi/poliuretano aliftico, aps 42 meses de exposio natural, apresentavam somente uma ligeira delaminao, pequeno e pouco empolamento, a partir das incises nos corpos-de-prova [81]. O quadro XVI sumariza os resultados obtidos no ensaio. Quadro XVI - Resumo do desempenho dos esquemas de pintura no ensaio ciclo Petrobras modificado - 1000 horas. Ciclo Petrobras modificado - 1000 horas Propriedades Esquema de pintura Empolamento Corroso Fendimento Descascamento Gizamento Degradao na inciso 0 4(S2) 2(S3) 5(S2) 0 Avano na inciso 3,6 1,7 1,6 1,3 2,5

A B C D E

0 0 0 2(S2) 0

Ri0 Ri0 Ri0 Ri4 Ri0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

8 10 10 8 8

124

As figuras 48 e 49 fornecem o aspecto visual do desempenho dos corpos-deprova dotados dos diferentes esquemas de pintura, sem e com inciso, respectivamente, para o ensaio ciclo Petrobras modificado.

Figura 48 - Aspecto dos corpos-de-prova sem inciso, pintados com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, aps 1000 horas no ensaio ciclo Petrobras modificado.

Figura 49 - Aspecto dos corpos-de-prova com inciso, pintados com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, aps 1000 horas no ensaio ciclo Petrobras modificado.

125

VII.5.4 ENSAIO DE IMERSO EM SOLUO DE NaCl

Como relatado no item VI.3.4, a realizao deste ensaio teve o propsito de conhecer o comportamento dos esquemas de pintura em presena do eletrlito que consistia numa soluo de 3,5% em NaCl. O ensaio teve a durao de 700 (setecentas) horas. Correlacionando com o aspecto prtico, a tentativa de simular o contato da neve com os diferentes esquemas de pintura, obviamente temperatura mais elevada, com o intuito de acelerar as reaes do processo de corroso. No aspecto empolamento os esquemas de pintura A e D apresentaram bolhas com o mesmo tamanho 3, diferenciando somente na densidade que foi classificada como sendo 2 no primeiro esquema de pintura e 5 no esquema de pintura D. Em relao ao aspecto de corroso os esquemas de pintura A, B, C e E, foram classificados como Ri0, ou seja, no apresentaram corroso. J o esquema de pintura D, utilizado atualmente na Estao Antrtica Comandante Ferraz, foi classificado como Ri5, pois apresentou uma rea enferrujada que representa de 40 a 50% da superfcie analisada. Em relao ao aspecto fendimento cracking, todos os esquemas de pintura receberam grau 0 (zero), ou seja , ausncia de fendimentos. Em relao ao aspecto descascamento flaking, os esquemas de pintura A, B, C, e E, no apresentaram este tipo de defeito. J o esquema de pintura D apresentou um descascamento grau 5, em virtude da rea defeituosa ser superior a 15%, com dimenses do descascamento de at 10 mm (dimenso 3), sendo que o descascamento foi na camada de acabamento (fig. 50). importante ressaltar que o verso deste corpode-prova apresentou um grau de descascamento superior a 15%, portanto extrapolou os critrios da norma ISO 4628/5 [71]. Alm disto, todo o sistema de pintura se soltou, expondo em diversos pontos o substrato metlico (fig. 51).

126

Figura 50 - Aspecto dos corpos-de-prova pintados com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, aps 700 horas no ensaio de imerso em soluo de NaCl a 3,5%.

Figura 51 - Aspecto dos corpos-de-prova, pintados com esquemas de pintura A, B, C, D, e E, aps 700 horas no ensaio de imerso em soluo de NaCl a 3,5%. Novamente, o empolamento observado nos corpos-de-prova pintados com o esquema de pintura A e D atribudo existncia de umidade, aps o lixamento da camada de primer, para posterior recebimento da camada de acabamento. Pelo exposto, o esquema de pintura D destacou-se, negativamente, no ensaio realizado, e no houve diferena tcnica entre os esquemas de pintura B, C, e E. O quadro XVII sumariza os resultados obtidos no ensaio em pauta. 127

Quadro XVII - Resumo do desempenho dos esquemas de pintura no ensaio de imerso em soluo de NaCl 3,5% - 700 horas. Ensaio de imerso em soluo de NaCl 3,5% a 40C - 700 horas Esquema de pintura A B C D E Empolamento 2(S3) 0 0 5(S3) 0 Propriedades Corroso Ri0 Ri0 Ri0 Ri5 Ri0 Fendimento 0 0 0 0 0 Descascamento 0 0 0 5(S3)a 0

VII.5.5 ENSAIO DE ADERNCIA

Conforme mencionado no item VI.3.5, o ensaio de aderncia pull-off test for adhesion foi realizado seguindo as orientaes contidas na norma ISO 4624 [57]. Foram realizados ensaios de aderncia, em duplicata, em corpos-de-prova no submetidos aos diversos ensaios, corpos-de-prova brancos, os valores assim obtidos, so ditos valores iniciais. Posteriormente, ao trmino de cada ensaio acelerado, foram verificados, novamente, os valores das tenses (adeso/coeso) envolvidos nos esquemas de pintura A, B, C, D e E, bem como o tipo de falha, quadro XIII, item VI.3.5, e valor percentual da rea de ocorrncia. Deste modo, observaram-se as seguintes condies inicias: O esquema de pintura A apresentou um valor de 8 MPa, observando-se uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel;

128

O esquema de pintura B apresentou um valor de 5 MPa, observando-se, distribudas, em rea: 50% em uma falha coesiva na tinta de acabamento poliuretnica aliftica e 50% em uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel;

O esquema de pintura C apresentou um valor de 6 MPa, observando-se, distribudas, em rea: 5% em uma falha coesiva na tinta primria base de ferrugem e 95% em uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel;

O esquema de pintura D apresentou um valor de 3 MPa, observando-se, uma falha adesiva entre o substrato metlico e o primer alqudico, notando-se tambm, resduo da tinta de fundo aderida ao substrato metlico;

O esquema de pintura E apresentou um valor de 6 MPa, observando-se, distribudas, em rea: 20% em uma falha coesiva do adesivo e 80% em uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel.

Para o ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV) e condensao de umidade, foram observados os seguintes valores de tenso/tipos de falha: O esquema de pintura A, ao final do ensaio, apresentou um valor de 6 MPa, distribudas, em rea: 10% em uma falha adesiva entre o substrato metlico e a tinta primria base de ferrugem, 25% em uma falha adesiva entre a tinta primria base de ferrugem e a camada de tinta epxi de acabamento e, finalmente, 65% em uma falha adesiva entre a camada de tinta epxi de acabamento e o adesivo; O esquema de pintura B, ao final do ensaio, apresentou um valor de 9 MPa, distribudas, em rea: 40% em uma falha coesiva na tinta de acabamento poliuretnica aliftica e 60% em uma falha adesiva entre a camada de tinta de acabamento poliuretnica aliftica e o adesivo; O esquema de pintura C, ao final do ensaio, apresentou um valor de 6 MPa, o valor apresentado foi o mesmo das condies iniciais, distribudas, em rea: 40% em uma falha adesiva entre a tinta primria base de ferrugem e a tinta de acabamento base de polisiloxano, e finalmente, 60% em uma falha adesiva entre e camada de tinta de acabamento base de polisiloxano e o adesivo;

129

O esquema de pintura D, ao final do ensaio, apresentou um valor de 5 MPa, distribudas, em rea: 60% em uma falha adesiva entre o substrato metlico e primer alqudico, 30% em uma falha coesiva no primer alqudico, e finalmente, 10 % em uma falha coesiva na pelcula de acabamento alqudica;

O esquema de pintura E, ao final do ensaio, apresentou um valor de 7 MPa, distribudas, em rea: 15% em uma falha adesiva entre o substrato metlico e a tinta base de ferrugem, 40% em uma falha adesiva entre a camada de tinta base de ferrugem e o adesivo, e finalmente, 45% em uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel.

O quadro XVIII sumariza os resultados obtidos aps o transcurso do ensaio acelerado.

130

Quadro XVIII - Desempenho dos esquemas de pintura no ensaio de aderncia aps 1000 horas no ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV) e condensao de umidade. Ensaio de aderncia UVCON - 1000 horas Esquema de pintura MPa Natureza da falha MPa Natureza da falha 10% A/B A 8 Y/Z 6 25% B/C 65% -/Y B 5 50% C 50% Y/Z 5% B 95% Y/Z 9 40% C 60% -/Y 40% B/C 60% -/Y 60% A/B D 3 A/B 5 30% B 10% C 20% Y 80% Y/Z 15% A/B 7 40% -/Y 45% Y/Z Valores Iniciais Valores Finais

Para o ensaio de exposio contnua em nvoa salina, foram observados os seguintes valores de tenso/tipos de falha: O esquema de pintura A, ao final do ensaio, apresentou um valor de 4 MPa, distribudas, em rea: 95% em uma falha adesiva entre o substrato metlico e a tinta primria base de ferrugem e 5% em uma falha adesiva entre a camada de tinta de acabamento base de epxi e o adesivo; O esquema de pintura B, ao final do ensaio, apresentou um valor de 10 MPa, distribudas, em rea: 50% em uma falha coesiva na tinta de acabamento 131

poliuretnica aliftica e 50% em uma falha adesiva entre a camada de tinta de acabamento poliuretnica aliftica e o adesivo; O esquema de pintura C, ao final do ensaio, apresentou um valor de 9 MPa, distribudos, em rea: 25% em uma falha coesiva na tinta primria base de ferrugem, 25% em uma falha adesiva entre a camada de tinta de acabamento base de polisiloxano e 50% em uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel; No esquema de pintura D, utilizado atualmente na Estao Antrtica Comandante Ferraz, no foi possvel a realizao do ensaio, devido ao estgio de degradao do esquema de pintura, apresentado ao final de 1000 horas de exposio contnua em nvoa salina; O esquema de pintura E, ao final do ensaio, apresentou um valor de 6 MPa, em uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel. O quadro XIX sumariza os resultados obtidos aps o transcurso do ensaio acelerado.

132

Quadro XIX - Desempenho dos esquemas de pintura no ensaio de aderncia, aps 1000 horas no ensaio de exposio contnua em nvoa salina. Ensaio de aderncia Exposio contnua em nvoa salina - 1000 horas Esquema de pintura MPa Natureza da falha Y/Z 50% C 50% Y/Z 5% B 95% Y/Z A/B 20% Y 80% Y/Z MPa Natureza da falha 95% A/B 5% -/Y 50% C 50% -/Y 25% B 9 25% -/Y 50% Y/Z 6 Y/Z Valores Iniciais Valores Finais

10

D E

3 6

Para o ensaio ciclo Petrobras modificado, foram observados os seguintes valores de tenso/tipos de falha: O esquema de pintura A, ao final do ensaio, apresentou um valor de 5 MPa, distribudas, em rea: 30% em uma falha adesiva entre a tinta primria base de ferrugem e a camada de tinta epxi de acabamento, 50% em uma falha adesiva entre a camada de tinta epxi de acabamento e o adesivo, e finalmente, 20% em uma falha coesiva do adesivo; O esquema de pintura B, ao final do ensaio, apresentou um valor de 8 MPa, distribudas, em rea: 50% em uma falha coesiva na tinta de acabamento poliuretnica aliftica e 50% em uma falha adesiva entre a camada de tinta de acabamento poliuretnica aliftica e o adesivo;

133

O esquema de pintura C, ao final do ensaio, apresentou um valor de 8 MPa, distribudas, em rea: 25% em uma falha coesiva na tinta de acabamento base de polisiloxano, 25% em uma falha adesiva entre a camada de tinta base de polisiloxano, e finalmente, 50% em uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel;

No esquema de pintura D, utilizado atualmente na Estao Antrtica Comandante Ferraz, no foi possvel a realizao do ensaio, devido ao avanado estgio de degradao do esquema de pintura, apresentado ao final do transcurso de 1000 horas no ciclo petrobras modificado;

O esquema de pintura E, ao final do ensaio, apresentou um valor de 7 MPa, distribudas, em rea: 25% em uma falha adesiva entre o substrato metlico e a tinta base de ferrugem, 25% em uma falha coesiva na camada de tinta base de ferrugem, e finalmente, 50% em uma falha adesiva entre a camada de tinta base de ferrugem e o adesivo.

O quadro XX sumariza os resultados obtidos aps o transcurso do ensaio acelerado.

134

Quadro XX - Desempenho dos esquemas de pintura no ensaio de aderncia, aps 1000 horas no ciclo Petrobras modificado. Ensaio de aderncia Ciclo Petrobras mod. - 1000 horas Esquema de pintura MPa Natureza da falha MPa Natureza da falha 30% B/C A 8 Y/Z 5 50% -/Y 20% Y B 5 50% C 50% Y/Z 5% B 95% Y/Z A/B 20% Y 80% Y/Z 8 50% C 50% -/Y 25% C 8 25% -/Y 50% Y/Z 25% A/B 7 25% B 50% -/Y Valores Iniciais Valores Finais

Para o ensaio de imerso em soluo de NaCl a 40 C, foram observados os seguintes valores de tenso/tipos de falha: O esquema de pintura A, ao final do ensaio, apresentou um valor de 3 MPa, com uma falha adesiva entre o substrato metlico e a tinta primria base de ferrugem; O esquema de pintura B, ao final do ensaio, apresentou um valor de 8 MPa, distribudas, em rea: 25% em uma falha coesiva na tinta de acabamento poliuretnica aliftica e 75% em uma falha adesiva entre a camada de tinta de acabamento poliuretnica aliftica e o adesivo;

135

O esquema de pintura C, ao final do ensaio, apresentou um valor de 7 MPa, distribudas, em rea: 15% em uma falha adesiva entre a tinta primria base de ferrugem e a tinta de acabamento base de polisiloxano, 75% em uma falha adesiva entre a camada de tinta de acabamento base de polisiloxano e o adesivo, e finalmente, 10% em uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel;

No esquema de pintura D, utilizado atualmente na Estao Antrtica Comandante Ferraz, no foi possvel a realizao do ensaio, devido ao avanado estgio de degradao do esquema de pintura, apresentado ao final do transcurso de 700 horas no ensaio de imerso em soluo de NaCl a 40 C;

O esquema de pintura E, ao final do ensaio, apresentou um valor de 4 MPa, distribudas, em rea: 50% em uma falha adesiva entre o substrato metlico e a tinta base de ferrugem, 40% em uma falha adesiva entre a camada de tinta base de ferrugem e o adesivo, e finalmente, 10% em uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel.

O quadro XXI sumariza os resultados obtidos aps o transcurso do ensaio acelerado.

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Quadro XXI - Desempenho dos esquemas de pintura no ensaio de aderncia, aps 700 horas no ensaio de imerso em soluo de NaCl 3,5% a 40 C. Ensaio de aderncia Teste de imerso em soluo de NaCl 3,5% a 40 C - 700 horas Esquema de pintura MPa A B 8 5 Natureza da falha Y/Z 50% C 50% Y/Z 5% B 95% Y/Z A/B 20% Y 80% Y/Z MPa 3 8 Natureza da falha A/B 25% C 75% -/Y 15% B/C 7 75% -/Y 10% Y/Z 50% A/B 4 40% -/Y 10% Y/Z Valores Iniciais Valores Finais

Analisando-se os resultados expostos pode-se inferir que, no ensaio de exposio radiao ultravioleta (UV) e condensao de umidade, o esquema de pintura A, foi o nico que apresentou valor menor na tenso, sendo que, a natureza da falha revelada, evoluiu negativamente, mostrando 10%, em rea, uma falha adesiva entre o substrato metlico e a tinta primria base de ferrugem. Os esquemas de pintura B, D, e E apresentaram valores maiores na tenso aplicada, sendo que o esquema de pintura B, ou seja, epxi base de ferrugem/poliuretano aliftico, houve uma falha mais positiva, do que as prprias falhas iniciais (quadro XVIII). O esquema de pintura C apresentou a mesma tenso em relao s condies inicias, sendo que os tipos de falhas evoluram negativamente. Atribui-se o fato dos valores das tenses serem mais altas, s temperaturas deste ensaio serem bem elevadas 60 C, durante a radiao ultravioleta, e 50 C durante os ciclo de umidade. 137

No que tange ao ensaio de exposio contnua em nvoa salina, o esquema de pintura A apresentou valor menor na tenso, quando comparado ao ensaio de aderncia inicial, sendo que, a natureza da falha revelada, evolui negativamente, mostrando 95%, em rea, uma falha adesiva entre o substrato metlico e a tinta primria base de ferrugem. Os esquemas de pintura B e C apresentaram tenses bem mais altas, quando comparados com as condies iniciais, respectivamente, 10 e 9 MPa, sendo que o tipo de falha apresentado pelo sistema B, evoluiu positivamente, mesmo tendo o valor da tenso envolvida aumentada em 100% (quadro XIX). O esquema de pintura D, utilizado atualmente em Ferraz, no foi agraciado pelo ensaio de aderncia, aps o ensaio acelerado em pauta, devido ao seu elevado grau de deteriorao. O esquema de pintura E manteve o mesmo valor de tenso, 6 MPa, quando comparado ao ensaio de aderncia inicial, porm, o tipo de falha evoluiu positivamente, no presente caso, uma falha adesiva entre o adesivo e o carretel. No que tange, ao ensaio do ciclo Petrobras modificado, o esquema de pintura A apresentou menor tenso, quando comparado ao ensaio de aderncia inicial, sendo que, a natureza da falha revelada, evoluiu negativamente. Os esquemas de pintura B, C e E apresentaram tenses mais altas, sendo que o tipo de falha apresentado pelo sistema B, manteve-se praticamente inalterado, mesmo tendo a tenso envolvida aumentada em 60% (quadro XX). O esquema de pintura D, utilizado atualmente em Ferraz, no foi agraciado pelo ensaio de aderncia, aps o ensaio acelerado em pauta, devido ao seu elevado grau de deteriorao. No que tange ao ensaio de imerso em soluo de NaCl 3,5% a 40 C, o esquema de pintura A apresentou um valor menor na tenso, quando comparado ao ensaio de aderncia inicial, sendo que, a natureza da falha revelada, evoluiu negativamente. Os esquemas de pintura B e C apresentaram tenses mais altas, sendo que o tipo de falha apresentado pelo sistema B, evoluiu positivamente, mesmo tendo o valor da tenso envolvida aumentada em 60% (quadro XXI). O esquema de pintura D, utilizado atualmente em Ferraz, no foi agraciado pelo ensaio de aderncia, aps o ensaio acelerado em pauta, devido ao seu elevado grau de deteriorao. O esquema de pintura E apresentou um valor de tenso menor, 4 MPa, quando comparado ao ensaio de aderncia inicial, e tambm o tipo de falha revelada evoluiu negativamente.

138

O esquema de pintura A, isto , epxi base de ferrugem/acabamento epxi, apresentou valores de tenso menores, para todos os ensaios de aderncia, realizados aps o transcurso dos diversos ensaios acelerados. O esquema de pintura B, ou seja, epxi base de ferrugem/acabamento poliuretano aliftico apresentou valores de tenso maiores, para todos os ensaios de aderncia, realizados aps o transcurso dos diversos ensaios acelerados, sendo que a natureza da falha, ou permaneceu constante ou evolui positivamente. O esquema de pintura C, ou seja, epxi base de ferrugem/acabamento polisiloxano, apresentou valores de tenso iguais ou maiores, nos ensaios de aderncia, realizados aps o transcurso dos diversos ensaios acelerados, sendo que, a natureza da falha, ou permaneceu constante ou evolui negativamente. O esquema de pintura D, ou seja, tinta primria alqudica/acabamento alqudico, aplicado atualmente na Antrtica, dos 4 ensaios acelerados s foi possvel anlise no ensaio de exposio radiao ultravioleta e condensao de umidade, no qual houve aumento do valor da tenso envolvida, sendo que a natureza da falha revelada evoluiu positivamente, j nos ensaios de exposio contnua em nvoa salina, ciclo Petrobras modificado e imerso em soluo de NaCl 3,5% a 40 C, no houve possibilidade de realizao do ensaio, devido ao estgio de degradao deste esquema de pintura. O esquema de pintura E, ou seja, epxi base de ferrugem, apresentou valores de tenso menores, iguais ou maiores, nos ensaios de aderncia realizados aps o transcurso dos diversos ensaios acelerados, sendo que, a natureza da falha, ou permaneceu constante ou evoluiu negativamente. Assim, os resultados do ensaio de aderncia sugerem que, h uma interao da tinta base de ferrugem com a tinta de acabamento de modo que, dependendo da natureza desta ltima teremos resultados piores ou melhores.

139

VII.5.6 ENSAIOS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELETROQUMICA

Neste ensaio, simplificadamente, aplica-se um potencial alternado com diferentes valores de freqncia, sendo conhecido como Impedncia Eletroqumica ou Impedncia AC, tambm sido proposto o nome de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica [63]. O eletrlito, soluo de NaCl a 3,5%, permaneceu em contato com os corpos-de-prova pintados com os esquema de pintura A, B, C, D e E, realizando-se medies no 1, 7, 14, 28, e 42 dia aps o incio do ensaio. Analisando-se o diagrama de Bode, na representao do mdulo da impedncia Zversus freqncia (na escala logartmica), figura 52, no primeiro dia de ensaio, os esquemas de pintura A (primer epxi base de ferrugem/acabamento epxi), B (primer epxi base de ferrugem/acabamento poliuretano aliftico), C (primer epxi base de ferrugem/acabamento polisiloxano), apresentaram elevadssimas resistncias das pelculas de tintas passagem do eletrlito (Rt). Este componente refletiu diretamente nos mdulos das impednciasZ, em baixas freqncias, isto , resistncias superiores a 1010 Ohm.cm2, sendo que os ngulos de fase so, respectivamente, 50, 75 e 20 para os trs esquemas. Para o esquema de pintura D (primer alqudico/acabamento alqudico) temos um mdulo de impednciaZ superior a 108 Ohm.cm2, e um ngulo de fase inferior a 5. Para o esquema de pintura E (epxi base de ferrugem) temos um mdulo de impednciaZ, tambm superior a 108 Ohm.cm2, e um ngulo de fase em torno de 20.

140

Diagramas de Bode (1 dia de imerso em soluo 3,5% NaCl)

1011 1010 109 108 107 106 105 104 10-2
Sistema A Sistema B Sistema C Sistema D Sistema E

|Z|

10-1

100

101

102

103

104

105

Frequency (Hz)

-150 -100 -50 0 10-2

theta

10-1

100

101

102

103

104

105

Frequency (Hz)

Figura 52 - Representaes dos diagramas de Bode para 1 dia de imerso, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. No que tange ao diagrama de Argand ou Cole-Cole, mais conhecido como diagrama de Nyquist (fig. 53), para os esquemas de pintura A, B e C, temos retas, ou seja, arcos com raios infinitos, nas altas freqncias. Para o sistema de pintura E, tambm temos um arco com raio infinito menor, em outras palavras, temos os esquemas de pintura A, B, C, e E com comportamentos puramente resistivos. J em relao ao esquema de pintura D, utilizado atualmente na Antrtica, temos nitidamente, um comportamento RC (resistivo-capacitivo), isto , a ocorrncia de um arco capacitivo, na freqncia de 1Hz indicando, que nessas primeiras 24 horas j ocorre a permeao do eletrlito pelo filme da tinta, para este esquema de pintura possvel estimar uma resistncia de transferncia em torno de 2,8 x 108 Ohm.cm2.

141

Diagrama de Nyquist (1 dia de imerso em soluo 3,5% NaCl)

-3e8

Z'' (Ohm.cm2)

-2e8 33 KHz

Sistema Sistema Sistema Sistema Sistema

A B C D E

33 KHz -1e8 33 KHz 1Hz 1Hz 33 KHz 33 KHz 0 1e8 2e8 Z' (Ohm.cm2) 50 mHz

50 mHz

3e8

Figura 53 - Diagrama de Nyquist para 1 dia de imerso, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. Baseando-se no diagrama de Bode, na representao do mdulo da impedncia Zversus freqncia (na escala logartmica), figura 54, no 7 dia de ensaio, os esquemas de pintura A, B, C, continuam apresentando elevadssimas resistncias das pelculas de tintas passagem do eletrlito (Rt), o que refletiu diretamente nos mdulos das impednciasZ, em baixas freqncias, isto , as resistncias se mantiveram superiores a 1010 Ohm.cm2, sendo que os ngulos de fase so, respectivamente, 27, 60 e 75 para os trs esquemas. Para o esquema de pintura D (primer alqudico/acabamento alqudico) temos um mdulo de impednciaZsuperior a 108 Ohm.cm2, e um ngulo de fase inferior a 7. Para o esquema de pintura E temos um mdulo de impednciaZ, tambm superior a 108 Ohm.cm2, e um ngulo de fase em torno de 15.

142

Diagramas de Bode (7 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)

1011 1010 109 108 107 106 105 104 10-2
Sistema A Sistema B Sistema C Sistema D Sistema E

|Z|

10-1

100

101 102 Frequency (Hz)

103

104

105

-100 -75 theta -50 -25 0 10-2 10-1 100 101 102 Frequency (Hz) 103 104 105

Figura 54 - Representaes para os diagramas de Bode para 7 dias de imerso, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. De acordo com o diagrama de Nyquist (fig. 55), para os esquemas de pintura A, B e C, no 7 dia de ensaio, temos, ainda, retas, ou seja, arcos com raios infinitos, nas altas freqncias. Para o esquema de pintura E, tambm temos uma reta, com uma inclinao menor em relao ao eixo da parte real, quando comparada com os esquemas A, B e C, em outras palavras, temos os esquemas de pinturas com comportamentos puramente resistivos. J em relao ao esquema de pintura D, utilizado atualmente na Antrtica, h a continuao de um comportamento RC (resistivo-capacitivo), isto , a ocorrncia de um arco capacitivo, nas baixas freqncias indicando, que nessas primeiras 168 horas continua o processo de permeao do eletrlito pelo filme da tinta, para este esquema de pintura possvel estimar uma resistncia de transferncia inferior a 2,5 x 108 Ohm.cm2, o que sugere uma contnua permeao do eletrlito na interface substrato metlico/tinta.

143

Diagrama de Nyquist (7 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)

-2.5e8

Z'' (Ohm.cm2)

-1.5e8

33 kHz

Sistem a A Sistem a B Sistem a C Sistem a D Sistem a E

33 KHz 33 KHz -5.0e7 50 mHz 1Hz 33 KHz 33 KHz 0 1e8 Z'(Ohm.cm2) 50 mHz 2e8 1 Hz

Figura 55 - Diagrama de Nyquist para 7 dias de imerso, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. Observando-se o diagrama de Bode, na representao do mdulo da impedncia Zversus freqncia (na escala logartmica), figura 56, ao longo do 14 dia de ensaio, os esquemas de pintura A, B e C, continuam apresentando elevadssimas resistncias das pelculas de tintas passagem do eletrlito (Rt). Em baixas freqncias, as resistncias se mantiveram superiores a 1010 Ohm.cm2, sendo que os ngulos de fase so, respectivamente, 40, 60 e 50 para os trs esquemas. Para o esquema de pintura D (primer alqudico/acabamento alqudico) temos um mdulo de impednciaZ superior a 108 Ohm.cm2, e um ngulo de fase em cerca de 15. Para o esquema de pintura E temos um mdulo de impedncia Z, tambm superior a 108 Ohm.cm2, e um ngulo de fase em torno de 18.

144

Diagramas de Bode (14 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)

1011 1010 109 108 107 106 105 104 103 10-2
Sistema Sistema Sistema Sistema Sistema A B C D E

|Z|

10-1

100

101 102 Frequency (Hz)

103

104

105

-150 -100 -50 0 10-2

theta

10-1

100

101 102 Frequency (Hz)

103

104

105

Figura 56 - Representaes para os diagramas de Bode para 14 dias de imerso, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. Analisando-se o diagrama de Nyquist (fig. 57), para os esquemas de pintura A, B e C, no 14 dia de ensaio, temos, ainda, retas, ou seja, arcos com raios infinitos, nas altas freqncias. Para o esquema de pintura E, tambm temos uma reta, com uma inclinao menor, porm constante, em relao ao eixo da parte real, quando comparada com os esquemas A, B e C, em outras palavras, temos os esquemas de pintura com comportamentos puramente resistivos. J em relao ao esquema de pintura D, utilizado atualmente na Antrtica, h a continuao de um comportamento RC (resistivo-capacitivo), isto , a ocorrncia de um arco capacitivo, agora nas altas freqncias, sinalizando que, decorridas as 336 horas do ensaio, o processo de permeao do eletrlito pelo filme da tinta est maior, para este esquema de pintura possvel estimar uma resistncia de transferncia em cerca de 7,5 x 107 Ohm.cm2, o que alm de sugerir a contnua permeao do eletrlito na interface substrato metlico/tinta, indica tambm que, a formao da camada de xidos na superfcie do substrato no protetora. interessante ressaltar que, nas freqncias inferiores a 1 Hz, a curva que representa o esquema de pintura D, apresenta uma leve mudana de inclinao. 145

Diagrama de Nyquist (14 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)

-1.75e8

33 KHz -1.25e8 Z'' (Ohm.cm2)

Sis tema Sis tema Sis tema Sis tema Sis tema A B C D E

-7.50e7

33 KHz 33 KHz

50 mHz 1 Hz -2.50e7 33 KHz 0 33 KHz 5.0e7 1.0e8 Z' (Ohm.cm2) 1.5e8 1 Hz 50 mHz

Figura 57 - Diagrama de Nyquist para 14 dias de imerso, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. Observando-se o diagrama de Bode, figura 58, no 28 dia de ensaio, os esquemas de pintura A, B e C, continuam apresentando elevadssimas resistncias das pelculas de tintas passagem do eletrlito (Rt), porm os mdulos das impedncias Z, em baixas freqncias, so um pouco diferentes, para o esquema de pintura A, temos um valor ligeiramente inferior a 1010 Ohm.cm2, j para os esquemas B e C os valores so ligeiramente superiores a 1010 Ohm.cm2, sendo que os ngulos de fase so, respectivamente, 40, 68 e 70 para os trs esquemas. Para o esquema de pintura D (primer alqudico/acabamento alqudico) temos um mdulo de impednciaZ ligeiramente inferior a 106 Ohm.cm2, e um ngulo de fase em cerca de 15. Para o esquema de pintura E temos um mdulo de impednciaZ, em cerca de 108 Ohm.cm2, e um ngulo de fase em torno de 18.

146

Diagramas de Bode (28 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)

1011 1010 109 108 107 106 105 104 10-2
Sistema A Sistema B Sistema C Sistema D Sistema E

|Z|

10-1

100

101

102

103

104

105

Frequency (Hz)

-150 -100 -50 0 10-2

theta

10-1

100

101

102

103

104

105

Frequency (Hz)

Figura 58 - Representaes para os diagramas de Bode para 28 dias de imerso, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. Analisando-se o diagrama de Nyquist (figs. 59 e 60), para os esquemas de pintura A, B e C, no 28 dia de ensaio, temos, ainda, retas, ou seja, arcos com raios infinitos, nas freqncias altas. Para o esquema de pintura E, tambm temos uma reta, com uma inclinao menor, em relao ao eixo da parte real, quando comparada com os esquemas A, B e C. Podendo-se afirmar que estes esquemas de pintura continuam apresentando comportamentos puramente resistivos. J em relao ao esquema de pintura D, utilizado atualmente na Antrtica, h a continuao de um comportamento RC (resistivo-capacitivo), na freqncia de 825 Hz, isto , a ocorrncia de um arco capacitivo concludo, apresentando uma resistncia de transferncia em cerca de 5,0 x 105 Ohm.cm2. A partir da freqncia de 207 Hz, h a ocorrncia de um trecho linear em ngulo de 45 com o eixo da parte real, indicando uma difuso linear semi-infinita, que na literatura recebe o nome de impedncia de Warburg [63], e est relacionado a transporte de massa por difuso. O modelo eltrico consiste em uma combinao em srie de um pseudo-capacitor e um pseudo-resistor, na medida em que ambos dependem da freqncia. 147

Diagrama de Nyquist (28 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)

-7.5e6 825 Hz

Z'' (Ohm.cm2)

-5.0e6

655 Hz 655 Hz

-2.5e6

Sistema A Sistema B Sistema C Sistema D Sistema E

520 Hz

33 KHz 0 0

50 mHz 2.5e6 Z' (Ohm.cm2) 5.0e6

Figura 59 - Diagrama de Nyquist para 28 dias de imerso dos esquemas de pintura A, B, C, D e E, explicitando a enorme diferena de desempenho.
Diagrama de Nyquist (28 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)
-1.25e6 5 KHz

Z'' (Ohm.cm2)

-7.50e5

5 KHz 5 KHz

Sistema Sistema Sistema Sistema Sistema

A B C D E

5 KHz

-2.50e5

825 Hz 1 Hz 5 KHz 0 207 Hz 500000 Z' (Ohm.cm2)

50 mHz

1000000

Figura 60 - Diagrama de Nyquist para 28 dias de imerso dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. Detalhe da figura 59. 148

Analisando-se o diagrama de Bode, na representao do mdulo da impedncia Zversus freqncia (na escala logartmica), figura 61, ao longo do 42 dia, isto , aps decorridos 1000 horas de ensaio, os esquemas de pintura A, B, C, continuam apresentando elevadssimas resistncias das pelculas de tintas passagem do eletrlito (Rt), porm os mdulos das impednciasZ, em baixas freqncias, so um pouco diferentes, para o esquema de pintura A, temos um valor ligeiramente inferior a 1010 Ohm.cm2, j para os esquemas B e C os valores so ligeiramente superiores a 1010 Ohm.cm2, sendo que os ngulos de fase so, respectivamente, 40, 58 e 60 para os trs esquemas. Para o esquema de pintura D (primer alqudico/acabamento alqudico) temos um mdulo de impednciaZ ligeiramente inferior a 105 Ohm.cm2, e um ngulo de fase em cerca de 7. Para o esquema de pintura E temos um mdulo de impedncia Z, em cerca de 108 Ohm.cm2, e um ngulo de fase em torno de 15.

Diagramas de Bode (42 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)

1011 1010 109 108 107 106 105 104 10-2
Sistema A Sistema B Sistema C Sistema D Sistema E

|Z|

10-1

100

101

102

103

104

105

Frequency (Hz)

-150 -100 -50 0 10-2

theta

10-1

100

101

102

103

104

105

Frequency (Hz)

Figura 61 - Representaes para os diagramas de Bode para 42 dias de imerso, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. Analisando-se o diagrama de Nyquist (figs. 62 e 63), para os esquemas de pintura A, B e C, no 42 dia de ensaio, temos, ainda, retas, ou seja, arcos com raios infinitos, nas freqncias altas. Para o esquema de pintura E tambm temos uma reta, 149

com uma inclinao menor, a qual se manteve constante em relao ao eixo da parte real, quando comparada com os esquemas A, B e C. Podendo-se afirmar que, estes esquemas de pintura mantiveram comportamentos puramente resistivos. J em relao ao esquema de pintura D, utilizado atualmente na Antrtica, h a continuao de um comportamento RC (resistivo-capacitivo), na freqncia de 8 KHz, isto , a ocorrncia de um arco capacitivo concludo em alta freqncia, apresentando uma resistncia de transferncia em cerca de 3,8 x 104 Ohm.cm2. A partir da freqncia de 26 Hz, h a ocorrncia de um trecho linear em ngulo de 45 com o eixo da parte real, indicando uma difuso linear semi-infinita.

Diagrama de Nyquist (42 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)

-1.25e8

-1.00e8

33 KHz

Z'' (Ohm.cm2)

-7.50e7 33 KHz 33 KHz -5.00e7

Sistema A Sistema B Sistema C Sistema D Sistema E

50 mHz -2.50e7 1 Hz

0 0 2.5e7 5.0e7 Z' (Ohm.cm2) 7.5e7 1.0e8

Figura 62 - Diagrama de Nyquist para 42 dias de imerso, cerca de 1000 horas, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. O esquema de pintura D aparece no grfico como sendo um ponto na origem, pois tem baixo efeito protetor.

150

Diagrama de Nyquist (42 dias de imerso em soluo 3,5% NaCl)

-80000 65 KHz 65 KHz

65 KHz Z'' (Ohm.cm2) 65 KHz

Sistema Sistema Sistema Sistema Sistema A B C D E

-30000

8 KHz 65 KHz 0

50 mHz

26 Hz 50000 Z' (Ohm.cm2)

Figura 63 - Detalhe do diagrama de Nyquist para 42 dias de imerso, cerca de 1000 horas, em soluo 3,5% NaCl, dos esquemas de pintura A, B, C, D e E. Analisando-se todos os diagramas de Bode, na representao do mdulo da impedncia Zversus freqncia (na escala logartmica), observa-se que os esquemas de pintura A, B, C, e E mantiveram praticamente os mesmos mdulos das impednciasZ, em baixas freqncias, durante o transcorrer das 1000 horas de ensaio, ou seja, para os esquemas de pintura A, B e C, 1010 Ohm.cm2, e para o esquema de pintura E, o valor de 108 Ohm.cm2. O mesmo no ocorreu com o esquema de pintura D, utilizado atualmente no Continente Antrtico, cujos valores foram 108 Ohm.cm2, at o 14 dia de ensaio, no 28 dia de ensaio o mdulo da impednciaZfoi de 106 Ohm.cm2, j no 42, aps 1000 horas de ensaio, este mesmo mdulo caiu para 105 Ohm.cm2. Em outras palavras, a diferena do esquema de pintura D, ao final do ensaio de espectroscopia de impedncia eletroqumica, nos mdulos de impednciaZ, em baixa freqncia, em relao aos esquemas de pintura A, B e C foi de 5 ordens de grandeza inferior. Em relao ao esquema de pintura E foi de 3 ordens de grandeza.

151

Nos diagramas de Bode na representao do ngulo de fase (theta) versus freqncia (na escala logartmica), observa-se que existem valores diferentes, para os esquemas de pintura A, B e C, mesmo apresentando mdulos das impednciasZ iguais, sugerindo assim que, h uma interao entre o primer base de ferrugem e a tinta de acabamento. Destaca-se que, ao trmino do ensaio as clulas eletroqumicas com os esquemas de pintura A, B, C, e E, apresentaram eletrlito incolor, bem como as superfcies pintadas totalmente ntegras. Porm, o mesmo no aconteceu com o eletrlito da clula eletroqumica com o esquema de pintura D, utilizada atualmente em Ferraz, na qual no 28 dia j era possvel observar pontos de corroso vermelha. Ao final, no 42 dia de ensaio, o eletrlito apresentava colorao amarelada, indicando um forte processo corrosivo, e a superfcie pintada apresentava bolhas de pequenas dimenses.

152

VIII CONCLUSES

Com base dos resultados obtidos no transcorrer desta pesquisa possvel concluir que: Por Cromatografia Lquida Inica possvel inferir que o eletrlito, ou seja, a neve, no permetro da Estao Antrtica Comandante Ferraz apresenta panorama aninico no uniforme, o que implica em diferentes graus de corrosividade; Os ensaios de Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Acoplado Indutivamente permitiram verificar a existncia de diversos elementos qumicos no eletrlito antrtico; Por Microscopia ptica, Microscopia por Luz Polarizada e por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) possvel afirmar que os oxi-hidrxidos originados na Estao Antrtica brasileira so dispostos em duas camadas; Com os resultados da Difrao de Raios-X (DRX) e da Espectroscopia Mssbauer (Raios) possvel afirmar que, os oxi-hidrxidos originados em Ferraz so: lepidocrocita (-FeOOH), goethita (-FeOOH) e magnetita (Fe3O4), com esta seqncia de formao, ao menos para os corpos-de-prova expostos as intempries por perodo de 90 dias; Com a Espectroscopia Mssbauer (Raios) na temperatura ambiente no foi possvel uma perfeita identificao dos oxi-hidrxidos originados em Ferraz, sendo necessria a utilizao de temperaturas criognicas (4,2 K); Por Fluorescncia de RaiosX (FRX) possvel afirmar que na regio da Estao Antrtica Comandante Ferraz o efeito sheltering tambm ocorre;

153

A modificao realizada no ciclo Petrobras reproduziu, em termos de gizamento, os mesmos resultados do ensaio de exposio radiao ultravioleta e condensao de umidade, para o mesmo tempo de ensaio;

No que tange aos ensaios acelerados de corroso aqui utilizados, ou seja, exposio radiao ultravioleta e condensao de umidade, exposio contnua em nvoa salina, ambos com 1000 horas de durao, e imerso em soluo de NaCl a 40 C por 700 horas, em relao ao ensaio composto pela modificao do ensaio ciclo Petrobras com 1000 horas, foram menos agressivos;

No que tange aos resultados dos diversos ensaios acelerados os esquemas de pintura aqui propostos, ou seja, esquema de pintura A (primer epxi base de ferrugem/acabamento epxi), esquema de pintura B (primer epxi base de ferrugem/acabamento poliuretano aliftico), esquema de pintura C (primer epxi base de ferrugem/acabamento polisiloxano) e esquema de pintura E (somente primer epxi base de ferrugem) foram superiores em todos os ensaios, em relao ao esquema de pintura D (primer alqudico/acabamento alqudico), utilizado atualmente na Estao Antrtica Comandante Ferraz;

Com o ensaio de Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) foi possvel constatar a superioridade em performance dos esquemas de pintura aqui propostos, ou seja, esquema de pintura A (primer epxi base de ferrugem/acabamento epxi), esquema de pintura B (primer epxi base de ferrugem/acabamento poliuretano aliftico), esquema de pintura C (primer epxi base de ferrugem/acabamento polisiloxano) e esquema de pintura E (somente primer epxi base de ferrugem), em relao ao esquema de pintura D (primer alqudico/acabamento alqudico), utilizado atualmente na Estao Antrtica Comandante Ferraz;

Devido a durao do ensaio e os esquemas de pintura propostos serem ditos de alta performance, por Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) no foi possvel elaborar um ranking entre os esquemas de pintura A (primer epxi base de ferrugem/acabamento epxi), esquema de pintura B (primer epxi

154

base de ferrugem/acabamento poliuretano aliftico) e o esquema de pintura C (primer epxi base de ferrugem/acabamento polisiloxano); Os ensaios de aderncia, realizados aps o transcurso dos diversos ensaios acelerados, permitiram afirmar que, os esquemas de pintura aqui propostos, ou seja, esquema de pintura A (primerepxi base de ferrugem/acabamento epxi), esquema de pintura B (primer epxi base de ferrugem/acabamento poliuretano aliftico), esquema de pintura C (primer epxi base de ferrugem/acabamento polisiloxano) e esquema de pintura E (somente primer epxi base de ferrugem) foram superiores em valores de fora/natureza das falhas envolvidas, em relao ao esquema de pintura D (primeralqudico/acabamento alqudico), utilizado atualmente na Estao Antrtica Comandante Ferraz; Os ensaios de aderncia, realizados aps o transcurso dos diversos ensaios acelerados, permitiram inferir que, o esquema de pintura B (primer epxi base de ferrugem/acabamento poliuretano aliftico) manteve praticamente constante os valores de fora/natureza das falhas envolvidas; Instalou-se a primeira estao brasileira de corroso no Continente Antrtico; Em decorrncia do pequeno espao temporal usado para o acompanhamento das medidas de potencial eletroqumico de corroso em circuito aberto, no foi possvel tanto diferenciar as taxas de corroso, em funo do ngulo de exposio, quanto estabelecer um ranking entre os esquemas de pintura A (primer epxi base de ferrugem/acabamento epxi), esquema de pintura B (primer epxi base de ferrugem/acabamento poliuretano aliftico), esquema de pintura C (primer epxi base de ferrugem/acabamento polisiloxano), esquema de pintura D (primer alqudico/acabamento alqudico), utilizado atualmente na Estao Antrtica Comandante Ferraz e o esquema de pintura E (somente primer epxi base de ferrugem).

155

IX CAPTULO - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] GENTIL, V., Corroso, 4 ed. Rio de Janeiro, LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 2003. [2] MARROCOS, M., Informaes sobre a Natureza dos Produtos de Corroso atmosfrica. In: Corrosion y Proteccion de Metales en las Atmosferas de Iberoamerica, Parte I Mapas de Iberoamerica de Corrosividad Atmosferica (Proyecto MICAT, XV.1/CYTED), Grficas Salu, S. A., pp. 309-334, 1998. [3] MARROCOS, M., Seccion A - El Proyecto de Investigacion, Mapa Iberoamericano de Corrosividad Atmosferica (MICAT) -. In: Corrosion y Proteccion de Metales en las Atmosferas de Iberoamerica, Parte I Mapas de Iberoamerica de Corrosividad Atmosferica (Proyecto MICAT, XV.1/CYTED), Grficas Salu, S. A., pp. 67-75, 1998. [4] QUINTELA, J. P., REIS, C. A., GARRIDO, S. A., Um Novo Cenrio para Pintura de FPSOs. In: 6 COTEQ Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos, 22 CONBRASCORR - Congresso Brasileiro de Corroso, Salvador, Ago. 2002. [5] NUNES, L. P., LOBO, A. C. O., Pintura Industrial na Proteo Anticorrosiva, 2. ed. Rio de Janeiro, Intercincia Ltda,1998. [6] MIRANDA, L. R. M., NOGUEIRA, R. P., DIAZ, S. I. L., et al., Avaliao do Desempenho Quanto Corroso de Tintas Formuladas Base de Ferrugens Protetoras. In: 16 Congresso Brasileiro de Corroso, pp. 468-479, Rio de Janeiro, Set. 1991. [7] SETZER, A., Antrtica - Principais Aspectos do Continente Gelado, CEPTEC-INPE, Centro de Previso de Tempo e Estudos Climticos, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, 2003.

156

[8] SOUTO, E. N., 1999, O Brasil e a Antrtida, aspectos ambientais, cientficotecnolgico e de cooperao internacional, Monografia, Pontifcia Universidade Catlica de Minas Gerais, Contagem, MG, Brasil. [9] Conhea a Antrtica, Ncleo Antrtico da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), Rio Grande do Sul, RS, 2004. [10] SECIRM - Secretaria da Comisso Interministerial para os Recursos do Mar, Marinha do Brasil, 2004. [11] GIANSARDONI, A. N. C., GNECO, C., DINIZ, F. D., et al., Tintas e Vernizes: Cincia e Tecnologia, Associao Brasileira dos Fabricantes de Tintas (ABRAFATI), 2 ed., v. 2, 1995. [12] BARBOSA, V. F. F., Aspectos Eletroqumicos de Sistemas de Pinturas Formulados Base de Ferrugens Protetoras, Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 1993. [13] FRAGATA, F. L., ALMEIDA, E. M., MORCILLO, M. Tintas de Base Aquosa x Tintas a Base de Solventes Orgnicos Desempenho Corroso dos Esquemas de Pintura. In: 6 COTEQ Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos, 22 CONBRASCORR - Congresso Brasileiro de Corroso, Salvador, Ago. 2002. [14] COLONESE, R. Pintura Externa no Tanque 417 na REDUC, com Tinta a Base D gua. In: 7 COTEQ Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos, Florianpolis, Set. 2003. [15] EVANS, U. R., The Corrosion and Oxidation of Metals, Edward Arnold, London, 1960. [16] EVANS, U. R., TAYLOR, C. A. J., Mechanism of atmospheric rusting, Corosion Science v.12, pp. 227-246, 1972.

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X CAPTULO - ANEXOS

X.1 CONSIDERAES SOBRE A PRESENA DE MAGHEMITA

Em algumas publicaes citadas ao longo da presente pesquisa, referiu-se presena de maghemita (-Fe2O3), como um dos possveis produtos de corroso existentes na Antrtica. Trabalhos datados da dcada de 70, em especial a compilao realizada por J. Van Muylder (Rapports Techniques CEBELCOR, RT 223 - CEBELCOR, maro de 1975), demonstrou a existncia de -Fe2O3 notadamente em amostras testadas em autoclave a 300 C, em guas desaeradas, e com espessura da ordem do nanometro. Entendeu-se nesta pesquisa que a citada presena de -Fe2O3 pode ser atribuda a dois fatores: a) restos de meteoritos, ocasionalmente recolhidos juntos aos produtos de corroso, ou b) compilao excessivamente acurada por modernos bancos de dados acoplados aos aparelhos de difrao de raios-X, que se confundem com as linhas espectrais da magnetita (Fe3O4), em particular com a raia principal desta ltima, da ordem de 2,53 , com a raia principal da maghemita, 2,52 .

X.1 EXPLICAES SOBRE AS FLUTUAES DE POTENCIAIS

No caso de atmosferas isentas de SO2, isto , atmosferas rurais a formao de ferrugem errtica at formao de uma camada consolidada que, a partir de um perodo de incubao, apresentar potenciais estveis. A figura 64, coligida dos trabalhos de MIRANDA [22], explica tal aleatoriedade.

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Figura 64 - Evoluo temporal do potencial eletroqumico de um ao sem revestimento, em ensaio de imerso-emerso [22]. Como pode ser observado, nesta figura, na qual se representou a evoluo temporal dos potenciais eletroqumicos de um ao sem revestimento, em gua destilada, os potenciais somente se mostraram estveis, a partir de 1010 horas de imersoemerso. Neste ensaio foi estudado um lote de 11 amostras de ao-carbono e 1 amostra de ao inoxidvel. A razo deste ltimo de se certificar da medida eletroqumica, posto que o potencial do inoxidvel em gua destilada constante e da ordem +200 mV(ECS); caso a aparelhagem apresentasse falhas, o potencial do inoxidvel acompanharia tambm o regime aleatrio. No foi ocaso, o que indica que tal aleatoriedade dos potenciais apenas devido prpria formao e comportamento da interface, tanto pintada quanto do ao sem revestimento.

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