DEPTO.

DE INGENIERIA QUIMICA UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE CURSO: ELECTIVO PROCESOS DE MEMBRANAS

ASPECTOS GENERALES SOBRE PROCESOS Y TECNOLOGIAS DE MEMBRANAS (DOCUMENTO 1) Prof. Aldo Saavedra Prof. Julio Romero

RESUMEN Los procesos de separacin por membranas representan un conjunto de tecnologas basadas en el transporte selectivo de uno o ms componentes de una mezcla lquida o gaseosa, a travs de una membrana semipermeable. Tales procesos se aplican tanto en la concentracin como en el fraccionamiento de iones, molculas y macrosolutos. En la separacin por membranas se aprovechan diversos mecanismos de transporte asociados a propiedades fsico-qumicas de los compuestos a separar tales como dimensin molecular, solubilidad, difusividad, carga elctrica, tensin de vapor, afinidad qumica, etc. Tales propiedades permiten seleccionar el tipo de potencial externo (fuerza motriz) que promueve el proceso de separacin. En el presente apunte se analiza el importante desarrollo tecnolgico y comercial que han logrado los procesos de membranas, especficamente las tecnologas de osmosis inversa y ultrafiltracin. Se revisan las ecuaciones que describen el transporte de materia y la selectividad de cada proceso, as como tambin los principales materiales (membranas) orgnicos e inorgnicos actualmente disponibles en el mercado. Para la osmosis inversa, se analiza sus principales aplicaciones, se analizan inversiones y costos de operacin, comparando tales valores con los de otras operaciones unitarias convencionales, tales como evaporacin y destilacin. Para el caso de la ultrafiltracin se describen sus principales aplicaciones en la industria alimentaria, farmacutica y biotecnolgica. Se menciona adems otros procesos de membrana (electrodilisis, pervaporacin, etc.) cuyas aplicaciones a nivel industrial son de importancia creciente.

1.

INTRODUCCIN

Una membrana se concibe como una fase semipermeable que restringe el paso de determinadas especies. Esto es, esencialmente, una barrera interpuesta entre la corriente alimentada y la corriente producto de esta interposicin (Figura 1).

alimentacin

permeado

concentrado

Figura 1. Esquema de separacin por membrana

En general, los flujos participantes en el proceso de separacin, ya sean de entrada o salida, pueden ser tanto lquidos como gases, o combinacin de stos, siendo la membrana capaz de transportar de forma preferencial, a travs de ella, uno o ms componentes de la corriente alimentada, generando el permeado de la operacin. Esta selectividad mostrada es consecuencia de diferencias -o similitudes- en las propiedades fsicas y/o qumicas entre la membrana y las especies a separar. Aquellos componentes que quedan sin posibilidades de atravesar esta barrera generan la corriente llamada concentrado. De esta manera, tanto la corriente de permeado como la de concentrado estarn enriquecidas en uno o ms especies; permitiendo, entonces, definir a la membrana como una regin de discontinuidad interpuesta entre dos fases. Tomando en cuenta este razonamiento, una membrana puede ser gaseosa, lquida, slida o combinacin de stas. Los procesos de membranas se desarrollaron inicialmente como respuesta a la necesidad de producir alternativas tecnolgicas ms econmicas y eficientes que las tecnologas tradicionales de separacin. El ejemplo ms representativo de este desarrollo lo representa la tecnologa de osmosis inversa, a partir de la dcada del 60. En los aos 70, tales procesos comenzaron a aplicarse en otros sectores, entre ellos la industria alimentaria y biotecnolgica, gracias al desarrollo de nuevos materiales para membranas y equipos de membranas. La osmosis inversa (OI) es la tecnologa de membranas ms consolidada, utiliza membranas de tipo denso las cuales separan mezclas lquidas gracias a la diferente solubilidad y velocidad de difusin que presentan los compuestos al ponerse en contacto con la membrana. Las aplicaciones de la osmosis inversa cubren un campo muy vasto, tales como desalinizacin de aguas salobres y saladas para uso domstico o de riego, produccin de agua ultrapura, preconcentracin de solutos alimenticios (azcares, protenas, etc.), preconcentracin de jugos de fruta, etc. Los procesos de ultrafiltracin (UF) y microfiltracin (MF) presentan un mecanismo de selectividad ligado al tamao molecular de las especies en solucin. Las membranas empleadas son de tipo poroso, y se confeccionan a partir de polmeros predominantemente hidroflicos, tales como polisulfona. Sus principales aplicaciones se encuentran en la clarificacin de jugos de fruta, recuperacin de protena del suero lcteo y en el fraccionamiento y purificacin de polisacridos. Desde un punto de vista econmico, las tecnologas OI, UF y MF cubren ms del 60% del mercado mundial de la tecnologa de membranas. En la Figura 2 se muestra en forma comparativa algunos procesos de separacin, tanto tradicionales como de membrana; considerando el tamao de partcula (y peso molecular de sta) que es capaz de retener y al agente fundamental que provoca el proceso.

Propiedad empleada en la separacin Tamao

Rangos de Separacin de Diversos Procesos de Separacin

Microfiltracin Ultrafiltracin Cromatografa Gel Osmosis Inversa Dilisis Nanofiltracin

Tela, Filtros de Fibra Tamices

Difusividad

Carga inica

Electrodilisis Intercambio Inico

Solubilidad

Extraccin por solvente Ultracentrfugas Centrfugas

Densidad

Ciclones lquidos Sedimentacin Gravitacional

Tamao () Tamao (m) Peso Molecular (Dalton)

1 10-4

10 10-3 200 iones

102 10-2 2*104

103 10-1 2*105

104 1 2*106 micro-

105 10

106 102

107 103

macromolculas

partculas
finas

partculas

partcula s gruesas

Figura 2. Espectro de la Filtracin. La electrodilisis es otro proceso que ha logrado un importante desarrollo. Mediante la aplicacin de una diferencia de potencial elctrico, las especies inicas en solucin migran hacia membranas selectivas. Como resultado se obtiene un lquido con una menor concentracin de solutos inicos, respecto de la alimentacin. La electrodilisis se emplea en desalinizacin de aguas salobres, desalinizacin del suero de leche, y diversas aplicaciones en depuracin de efluentes acuosos. La separacin de gases con membranas es una tecnologa en etapa de desarrollo. El proceso se realiza presurizando la alimentacin gaseosa y permeando a travs de una membrana densa. Las principales aplicaciones desarrolladas son separacin de mezclas nitrgeno-hidrgeno, oxgenonitrgeno, metano-anhdrido carbnico y de metano en la produccin de amonaco. Recientemente se han reportado algunas aplicaciones en la separacin de aromas presentes en una fase gaseosa. En el proceso de pervaporacin se emplea una membrana densa, la cual separa la fase lquida

(alimentacin) de la fase vapor (permeado). Algunos de los compuestos presentes en la alimentacin presentan una afinidad preferencial con la membrana, absorbindose y difundiendo a travs de ella. Finalmente, se evaporan y concentran en el permeado. La fuerza motriz del proceso la constituye la diferencia de presin parcial entre el permeado y la presin de saturacin del vapor. En trminos prcticos, tal diferencia de presin de vapor se logra produciendo vaco por el lado permeado. Una caracterstica de la pervaporacin es su alta selectividad, lo que la transforma en una tcnica competitiva para ser aplicada en separaciones en las cuales los procesos convencionales no son selectivos. La aplicacin industrial ms difundida de la pervaporacin es la deshidratacin de solventes orgnicos, tal como la produccin de etanol anhidro. La destilacin con membranas es un proceso an en fase de desarrollo. Tal tcnica utiliza membranas microporosas hidrofbicas. Esto permite la localizacin de una interfase lquido-vapor en un lado de la membrana, y por ende la destilacin de un vapor (permeado) enriquecido en el compuesto ms voltil. La fuerza impulsora del proceso lo constituye la diferencia de presin parcial entre ambos lados de la membrana. Diversas aplicaciones de la destilacin con membranas han sido reportadas, entre ellas la produccin de agua pura, la desgasificacin de agua y la extraccin continua de etanol desde ciclos de fermentacin. Finalmente, las membranas lquidas representan otro reciente ejemplo de desarrollo tecnolgico. Diversas aplicaciones se han desarrollado, entre ellas la recuperacin de cobre, compuestos fenlicos y cidos orgnicos desde soluciones acuosas. En la Tabla 1 se muestra una clasificacin de los procesos de membranas de acuerdo al potencial de separacin empleado. En la Tabla 2 se enumeran diversas aplicaciones de membranas en la industria alimentaria, con especial referencia a la microfiltracin (MF), ultrafiltracin (UF), osmosis inversa (OI) y pervaporacin (PV).

TABLA 1. Clasificacin de los Procesos de Membranas PROCESO

OSMOSIS INVERSA

FASE
L/L

FUERZA MOTRIZ
DIF. PRESION (10-100 bar) DIF. PRESION (5-20 bar) DIF. PRESION (1-10 bar) DIF. PRESION (0,1-5 bar) DIF. POTENCIAL ELECTRICO DIFERENCIA DE CONCENTRACION DIF. PRESION (10-100 bar) DIF. PRESION (VACIO) DIF. PRESION (VACIO) DIFERENCIA DE CONCENTRACION

APLICACIONES
DESALINIZACION de AGUAS CONCENTRACION SUERO de LECHE SEPARACION FRACCIONADA de IONES en SOLUCION FRACCIONAMIENTO de PROTEINAS CLARIFICACION de JUGOS de FRUTA FILTRACION ESTERIL PREFILTRACION DESALINIZACION de AGUAS RECUPERACION de METALES HEMODIALISIS DESALACION DE SUERO DE LECHE FRACCIONAMIENTO de AIRE SEPARACION de METANO SEPARACION de SOLUCIONES AZEOTROPICAS (ETANOL/AGUA) SEPARACION de SOLUCIONES ACUOSAS de ORGANICOS RECUPERACION de METALES de SOLUCION

NANOFILTRACION

L/L

ULTRAFILTRACIN

L/L

MICROFILTRACIN

L/L

ELECTROFILTRACION

L/L

DIALISIS SEPARACION DE GASES PREEVAPORACIN DESTILACION CON MEMBRANAS MEMBRANAS LIQUIDAS

L/L

G/G

L/V

L/V

L/L

TABLA 2. Aplicaciones de Membranas en la Industria Alimentaria Jugos de Fruta y de Vegetales

Clarificacin de Jugos de Manzana, Pera, Uva, Naranja, Kiwi (MF, UF) Preconcentracin deJugo de Manzana (OI) Filtracin (clarificacin) de Vinos y Cerveza (MF, UF)

Efluentes Lquidos y Gaseosos

Desalinizacin de Aguas Saladas y Salobres (OI) Tratamiento de Riles de la Industria Alimentaria (OI proceso terciario). Separacin del Oxgeno-Nitrgeno del aire para atmsferas modificadas.

Otras Aplicaciones
Recuperacin de Aromas (OI, PV) Concentracin de extractos de caf, t (OI) Recuperacin de Protenas del Plasma Sanguneo (UF) Recuperacin de Protenas del Suero de la Leche (UF) Preconcentracin de Leche (OI)

2.

EL PROCESO DE FILTRACION TANGENCIAL

Los procesos de separacin con membranas, en particular osmosis inversa y ultrafiltracin, se transformaron en opciones viables a escala industrial cuando fueron desarrollados como procesos de filtracin "tangencial", o "cross-flow filtration". Mediante este tipo de filtracin, la alimentacin lquida fluye paralelamente a la superficie de la membrana, lo que provoca que la misma alimentacin barre continuamente la superficie del medio filtrante. Esta modalidad disminuye drsticamente el depsito e incrustacin de solutos en la membrana. Como resultado, se produce un efectivo control del fenmeno de polarizacin por concentracin, aumentando la eficiencia de la separacin. Esta tcnica es ms eficiente que el proceso tradicional de filtracin, o "filtracin perpendicular", lo que permite procesar volmenes mayores de alimentacin en forma continua o batch. En la Figura 3 se muestran ambos tipos de filtracin.

a) FILTRACION PERPENDICULAR
ALIMENTACION

b) FILTRACION TANGENCIAL
CONCENTRADO

Figura 3. Comparacin entre Filtracin Perpendicular (a) y Filtracin Tangencial (b).

ALIMENTACION

PERMEADO

FILTRADO

En la Figura 4 se muestra el comportamiento transiente que significa la acumulacin de partculas en la superficie del medio filtrante. Como se indic, mediante la modalidad de filtracin con flujo tangencial ( cross-flow), las partculas que se acumulan logran ser removidas, alcanzando, eventualmente, un estado estacionario de distribucin de solutos en la interfase.

Alimentacin

Espesor de la torta Flujo de perm eado

Tiempo

Permeado
(a)
Permeado
Flujo de perm eado

Alimentacin

Espesor de la torta

Tiempo

Permeado
(b)

Figura 5. Comparacin entre (a) filtracin convencional o perpendicular, y (b) filtracin cross-flow.

3.

PROCESOS DE MEMBRANAS QUE EMPLEAN GRADIENTE DE PRESION

El trmino filtracin por membranas generalmente est referido a los procesos que emplean un gradiente de presin, tales como la osmosis inversa (OI), nanofiltracin (NF), ultrafiltracin (UF) y microfiltracin (MF). En la Tabla 3 se muestran los rangos de operacin de los procesos de membrana. Se observa que mientras la microfiltracin ofrece altos flujos de permeado a bajas presiones (0.1 a 5 bar), la osmosis inversa requiere presiones entre 10 y 100 bar para dar flujos de permeado del orden de 100 L/m2h. En filtracin con membranas, el trmino flujo (flux en ingles) se refiere al flujo volumtrico de permeado por unidad de superficie de membrana.

TABLA 3. Comparacin de la presin de trabajo para MF, UF, NF y OI. PROCESO MICROFILTRACION ULTRAFILTRACION NANOFILTRACION OSMOSIS INVERSA PRESION (Bar) 0.1 - 5 1 - 10 5 - 20 10 - 100 FLUJO (L/m2h) 100 - 1000 10 - 200 10 - 100 5 100

4.

EL PROCESO DE OSMOSIS INVERSA

4.1. INTRODUCCIN La osmosis es el fenmeno natural del paso del agua a travs de una membrana semipermeable desde una zona de menor concentracin de solutos a otra ms concentrada, debido a la diferencia de potencial qumico entre ambas fases lquidas. Esto provocar una presin diferencial a travs de la membrana conocida como diferencia de presin osmtica, . Si se aplica una presin superior a tal , se produce una inversin del fenmeno natural. Bajo tales condiciones, el agua fluye de la solucin concentrada a la solucin diluida. Tal proceso se denomina osmosis inversa o hiperfiltracin (Figura 6). En osmosis inversa el agua (solvente) permea preferentemente a travs de la membrana. Esto ocasiona un aumento creciente en la concentracin de solutos y en la presin osmtica de la solucin por el lado del concentrado, frenando el proceso. Los solutos pueden ser de naturaleza orgnica (azcares, pptidos, etc.) o inorgnica (cloruro de sodio, carbonato de calcio, etc.) con dimensiones entre 1 y 50 . Dependiendo del tipo de membrana y de las condiciones de operacin, la osmosis inversa puede retener entre 90 y 99.9% de los compuestos en solucin, valores que dependen de la dimensin molecular, diferencia de solubilidad y difusividad relativa de los compuestos en solucin. Las membranas de osmosis inversa no tienen poros, por lo que el transporte de materiales se verifica mediante mecanismos de disolucin en el polmero constituyente de la membrana.

MEMBRANA SEMIPERMEABLE

MEMBRANA SEMIPERMEABLE

PRESION

AGUA SALINA

AGUA PURA

AGUA SALINA

AGUA PURA

a) OSMOSIS NATURAL

b) OSMOSIS INVERSA

Figura 6. Comparacin entre Osmosis Natural (a) y Osmosis Inversa (b).

4.2

MODELO DE SOLUCION-DIFUSIN EN MEMBRANAS DE OSMOSIS INVERSA

Para describir el transporte de materia en membranas de osmosis inversa se emplea usualmente el modelo de Solucin-Difusin. Este modelo asume tres etapas: sorcin , difusin y desorcin. Las molculas de solvente (agua) que estn en contacto con la membrana se disuelven en el polmero constituyente, luego difunden a travs de la misma como molculas individuales, y finalmente se desorben para formar la corriente de permeado. Los solutos disueltos (sales) se desplazan a travs de la membrana a una velocidad menor que la del agua, porque tanto su solubilidad como difusividad es menor. Esto determina la separacin neta entre solvente y solutos. La etapa controlante es la de difusin a travs del polmero por lo que las ecuaciones del modelo son similares a la ley de Fick para difusin molecular.:
J i = Di , M Ci

donde Di,M es el coeficiente de difusividad de materia del componente i en la membrana, Ci la concentracin del componente i. Una fraccin importante de la energa utilizada en osmosis inversa se ocupa en contrarrestar la presin osmtica de la alimentacin, , la cual se describe mediante la siguiente relacin:
RT ln aW VW donde Vw es el volumen molar del solvente (agua), R la constante universal de los gases, T la temperatura absoluta y aW la actividad del solvente. Para soluciones diludas (concentraciones de soluto menores de 2moles/L), la ecuacin anterior se reduce a la conocida Ecuacin de vant Hoff: = RTCS donde CS es la concentracin molar del soluto.

El modelo de solucin-difusin establece que el flujo de solvente (JW) es proporcional a la diferencia de presin neta, es decir:

J w = A ( p ) = A(p) NETA
donde A es el coeficiente de permeabilidad del solvente en la membrana. Por otra parte, el transporte del soluto (subndice s) es igual a:

J S = B ( CS1 CS 2 ) = B(CS )
donde B es el coeficiente de permeabilidad del soluto en la membrana, y CS es el gradiente de concentracin del soluto a ambos lados de la membrana (concentrado y permeado). De las ecuaciones anteriores se puede comentar lo siguiente: a) El flujo de solvente es proporcional a la diferencia neta de presin transmembrana (P-) (P)NETA. b) El flujo de soluto es proporcional a la diferencia de concentracin de soluto, CS. c) Un aumento en la presin neta produce un aumento en el flujo de agua (Jw ), sin producir

una variacin relevante en el flujo de sal (JS ). Por ende, un aumento en la presin neta de operacin mejorar la selectividad del proceso. d) La relacin JS/JW es una medida de la selectividad de una membrana de osmosis inversa. e) Las permeabilidades al solvente y al soluto dependen de la temperatura, debido a que involucran los coeficientes de difusin. f) Un aumento en la concentracin de solutos en la alimentacin, manteniendo constante la presin de operacin, provoca una disminucin en la presin neta a travs de la membrana, debido al aumento de la presin osmtica. Como resultado se obtiene una mayor permeabilidad del soluto debido al aumento del gradiente de concentracin, CS. El efecto de la temperatura sobre los parmetros A y B puede modelarse mediante expresiones del tipo Arrhenius:
A = Ao exp T B = Bo exp T

En la literatura tcnica y catlogos de membranas comerciales, es usual encontrar datos de flujos de permeado normalizados a 25C, segn relaciones anlogas a las anteriores, del tipo siguiente: J CORR = 25 = exp JT donde CORR : factor de correccin J25 : flujo de permeado normalizado a 25C (298 K) JT : flujo de permeado a la temperatura T El parmetro se calcula por:

=U

1 1 T Tr

donde: T : Tr : U :

temperatura (K) temperatura de referencia (298 K) constante emprica de membrana

4.3

SELECTIVIDAD DE MEMBRANA La selectividad de la membrana se cuantifica a travs del rechazo, , cuya expresin es: Cb C p Cp = = 1 Cb Cb

donde: Cb : concentracin de solutos en la alimentacin : concentracin de solutos en el perneado. Cp

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La siguiente figura esquematiza un mdulo de membrana de osmosis inversa: Alimentacin, Cb Canal de alimentacin Permeado, Cp Concentrado, Cc
membrana

Debido a que la concentracin por el lado de la alimentacin se incrementa debido a la permeacin preferencial de solvente, variando desde Cb hasta Cc, con Cb < Cc, suele definirse el coeficiente de rechazo de acuerdo a la siguiente ecuacin:

C Cp C

= 1

Cp C

donde C =

Cb + Cc 2

5.

EL PROCESO DE ULTRAFILTRACIN

La ultrafiltracin (UF) es una tcnica que opera gracias a una diferencia de presin como fuerza impulsora, logrando separar partculas que se encuentran en el rango entre 0,001 m a 0,05 m, equivalente a pesos moleculares entre 0,5 y 500 Kdalton, aproximadamente. El solvente y los solutos de bajo peso molecular (tales como azcares, sales, aminocidos) pasarn a travs de la membrana, quedando retenidas las grandes molculas. Por esto, la principal aplicacin de la UF es la concentracin, fraccionamiento y purificacin de macrosolutos en solucin acuosa, tales como protenas y carbohidratos, En ultrafiltracin el tamao de poros se expresa en trminos del peso molecular de las sustancias que pueden ser retenidas por la membrana, teniendo como referencia protenas de tipo globular. Para la UF, el gradiente de concentracin causado por la acumulacin de sustancias de alto peso molecular, en el lquido adyacente a la membrana, determina un efecto osmtico despreciable. En ausencia de fenmenos de incrustacin superficial el flujo de permeado, JP, se rige por la ley de Darcy, por ende es directamente proporcional a la diferencia de presin aplicada e inversamente proporcional a la viscosidad de la fase lquida. Los polmeros ms empleados en la confeccin de membranas de ultrafiltracin son la polisulfona y la polietersulfona (Figura 7). La polisulfona que proviene de la reaccin entre la sal sdica de bisfenol A y di-p-diclorodifenilsulfona. Estos polmeros presentan una notable estabilidad trmica, resistencia a condiciones extremas de pH (entre 1 y 13), buena resistencia a agentes oxidantes y capacidad de ser configurada en diferentes geometras. Las membranas se fabrican de acuerdo al mtodo de inversin de fases, cuyo procedimiento comienza tpicamente con una solucin polimrica que se convierte en gel, preparado en forma de pelculas delgadas para ser usadas posteriormente como capas en las membranas (lo que las define como asimtricas); esto ya sea como proceso batch o continuo, permitiendo obtener material de diferentes caractersticas de selectividad y permeabilidad, modificando la formulacin qumica y las condiciones de sntesis del filtro.

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CH3

O
O
n

SO2

C
CH3

Figura 7. Estructura bsica de polisulfona y polietersulfona. Otros materiales con los cuales se confeccionan membranas de ultrafiltracin son de tipo inorgnico, entre los que se cuentan xido de zirconio, almina y otros materiales cermicos.

5.1

TRANSPORTE DE MATERIA EN UNA MEMBRANA DE ULTRAFILTRACIN

El transporte de materia en membranas de ultrafiltracin corresponde a flujo viscoso a travs de un medio poroso. La siguiente figura muestra un esquema del tipo de transporte en la membrana.
Pc Jp Pp

Figura 8. Definicin de variables para PT. La viscosidad, , de la fase lquida afecta directamente en la productividad de la membrana UF. Este comportamiento es similar en el proceso de microfiltracin. Es importante destacar que tales procesos operan como filtracin tangencial. El flujo a travs de una membrana UF puede modelarse mediante la ley de Hagen-Poiseuille modificada, para el flujo de permeado, JP:

P 3 JP = 2 2 2 (1 ) S (V )
donde: P : diferencia de presin transmembrana : viscosidad del permeado : porosidad de la membrana S(V) : superficie especfica : tortuosidad : espesor de la membrana Algunas suposiciones que han sido tomadas para aplicar la ecuacin anterior son:

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El flujo a travs de los poros es laminar, suposicin vlida considerando el pequeo tamao de stos y su distribucin en la membrana. Densidad del fluido constante, por tanto incompresible. Flujo independiente del tiempo (operacin en estado estacionario). Fluido Newtoniano. Ausencia de perfiles en el rea cercana a la membrana.

Los diferentes parmetros caractersticos de membrana de la ecuacin anterior pueden resumirse en una constante de permeabilidad hidrulica de la membrana, , obtenindose la conocida ley de Darcy para flujo unidimensional: P J P = P = RM donde RM es la resistencia del medio filtrante (membrana). Esta ecuacin es aplicable para flujo de solvente, en ausencia de otros fenmenos tales como polarizacin por concentracin, incrustaciones de solutos, etc. La diferencia de presin transmembrana no es constante a lo largo del mdulo de ultrafiltracin, puesto que la presin por el lado de la alimentacin disminuir a causa de las prdidas de carga a lo largo del ducto. Para efectos prcticos, se define una magnitud representativa de la diferencia de presin transmembrana como:

P =
P
Pa Pc Pp donde: : : : :

Pa + Pc Pp 2

diferencia de presin transmembrana presin de ingreso de la alimentacin presin de salida del concentrado presin de salida del permeado

Acumulacin de solutos e incrustacin Los solutos que se acumulan en la superficie de la membrana provocarn una disminucin del flujo de permeado. La adsorcin de solutos e incrustacin de la membrana adicionarn una nueva resistencia al transporte de materia, denominada resistencia de incrustacin (fouling) Rf que peude ser ms significativa que la resistencia de membrana, RM. De esta manera, la ecuacin de Darcy adopta la siguiente forma: P JP = RM + R f La disminucin del flujo debido a la incrustacin se verificar hasta un valor lmite de la presin. Ms all de este valor el flujo de permeado se independizar de la diferencia de presin ejercida. Bajo tales condiciones es posible aumentar el flujo slo si se incrementa la velocidad de flujo de alimentacin. Es claro que la presin slo puede aumentarse hasta un cierto valor debido a consideraciones de resistencia mecnica del equipo y tambin por consideraciones de transporte de materia en el lquido debido a que un mayor flujo de permeado aumenta la compactacin de

13

materiales depositados en la membrana, induciendo su gelificacin. En la Figura 10 se muestran estos mecanismos.

Jp
Controlado por fluidodinmica en la membrana Controlado por Transferencia de masa

Aumento de velocidad cross-flow Reduccin de la concentracin alimentada Aumento de la temperatura

PT

Figura 10. Funcionalidad de Jp con la presin transmembrana, PT, y otras variables operacionales. Diversas soluciones de macromolculas, tales como protenas y polisacridos, pueden gelificar a concentraciones entre 3 y 10% en peso, dependiendo del tipo de sustrato. Bajo tales condiciones se adiciona una nueva resistencia hidrulica de la capa gelificada, RC. Bajo tales circunstancias el flujo obtenido ya no depende de la permeabilidad de la membrana. Los procesos de incrustacin y de gelificacin pueden literalmente anular la productividad de la membrana, momento en el cual se recomienda detener el proceso de filtracin y lavar adecuadamente las membranas.

5.2

SELECTIVIDAD DE UNA MEMBRANA DE ULTRAFILTRACIN

La selectividad de una membrana de ultrafiltracin se cuantifica a travs de la curva de corte molecular o cut-off. Es importante indicar que en una solucin con especies de diferentes pesos moleculares, se deber cuantificar el rechazo para cada especie en particular. Los fabricantes utilizan el concepto de cut-off (NMWCO) para caracterizar sus membranas UF, El cut-off es definido como aquel peso molecular que es rechazado por la membrana en un 90%. Por ejemplo, una membrana de cut-off igual a 40.000 rechazar en un 90% a los solutos cuyo peso molecular sea mayor que 40.000 Daltons. La Figura 11 muestra una comparacin esquemtica entre una membrana de cut-off de curva cerrada y otra de cut-off de curva difusa, de donde se puede inferir que mientras ms aguda (cerrada) resulte la curva obtenida, mejor ser calidad de separacin de la membrana.

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Rechazo
100%

Curva cerrada de rechazo (A)

50%

Valor de Cut-Off para A y B

Curva difusa de rechazo (B)

103

104

105

Peso Molecular [KD]

Figura 11. Curvas de rechazo cerrada y difusa en membranas UF.

5.3

CARACTERIZACION DE MEMBRANAS DE UF

En la Tabla 4 se muestran algunas propiedades de membranas porosas y su mtodo de determinacin. Tabla 4. Propiedades y Mtodos de Caracterizacin de Membranas.
Propiedad Mtodo de Determinacin Importancia

Tamao de poro y su distribucin Porosidad de superficie Retencin, Rechazo Flujo de permeado Estabilidad ante la temperatura Esterilidad

Porosimetra de Hg, Punto de burbuja, Microscopa electrnica

Propiedad crtica de la membrana Flujo de permeado

Pruebas de permeacin de macrosolutos Medicin de razones de flujo Exposicin a altas temperaturas Pruebas de esterilidad

Capacidad de separacin Economa del proceso Flujo de permeado, esterilizacin Producto libre de microorganismos Estabilidad, limpieza, vida til

Resistencia a solventes Grosor

Pruebas de compatibilidad

Instrumento adecuado de medicin Resistencia mecnica

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Los mtodos ms comunes para caracterizar una membrana se clasificarse en dos grandes grupos: a) Mtodos relacionados con el funcionamiento Incluyen la permeacin de solventes puros (agua, alcohol u otro lquido) para la determinacin de la constante de permeabilidad de la membrana (ecuacin 2), permeacin con gases y selectividad a solutos de diferentes pesos moleculares. La obtencin de Km se logra a operando en condiciones isotrmicas y variando la presin de operacin, tal como se muestra en la Figura 12.
Jp*

Km

PT

Figura 12. Obtencin de la constante de permeabilidad, Km. Adems, es posible obtener la relacin entre el coeficiente Km y el corte nominal de la membrana, pues de la relacin dada por Hagen-Poiseuille se deduce que: Q rc 4 donde Q es el flujo de permeado que pasa a travs de un ducto de radio rc. Para el caso en estudio, entonces, "Q" corresponder al flujo de permeado, Jp, atravesando una membrana de "radio de poro efectivo" r (Figura 13).
radio efectivo i-simo ri
macromolcula capa activa

soporte mecnico

Jp (Q)

Figura 13. Esquematizacin de una membrana de UF como medio poroso. El radio efectivo (promedio de los radios efectivos i-simos, mostrados en la Figura 13), r, puede relacionarse -de forma aproximada- con el peso molecular de la sustancia que pasa a travs de l, segn una ecuacin del tipo potencial:

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PM = a * r b, b 2 Por lo tanto, es posible decir que: r (PM)1 / b es decir: Jp (PM)4/ b Por ltimo, basndose en la definicin del parmetro cut-off explicado anteriormente es posible obtener una relacin tipo ley de potencia entre Km y el valor de corte molecular nominal de la membrana: Km (NMWCO) ,
n

n>1

Al caracterizar la membrana, debe considerarse el fenmeno de polarizacin por concentracin. El mtodo puede mejorarse tomando como sustrato de prueba a aquellos con una amplia distribucin de peso molecular y relativamente baja tendencia a la adsorcin, tal como los dextranos. Utilizando cromatografa gel de exclusin molecular (CGEM) o tcnicas como HPLC, puede determinarse la distribucin de peso molecular tanto de la alimentacin como del permeado, mostrndose resultados como indica la Figura 14.

Absorbancia alimentacin

permeado

Volumen de elucin

Figura 14. Tpica distribucin de peso molecular para un dextrano.

b) Mtodos relacionados con la morfologa Entre stos se encuentran la distribucin de tamao de poros, espesor de la capa filtrante y porosidad superficial. Estos parmetros son posibles de determinar mediante tcnicas de microscopa electrnica (tcnica directa de observacin), en que es necesario cubrir la muestra con una capa muy fina de oro/paladio o carbono a fin de obtener un buen contraste al momento de observarla. Sin embargo, las membranas de ultrafiltracin tienen dimetro de poros que van de 1 a 30 nm, lo que dificulta la medicin para un equipo convencional de escaneo, cuya resolucin queda limitada al rango de 5-10 nm (y esto para un objeto perfecto de observacin y una mquina en excelentes condiciones). Por otra parte, esta tcnica es til para la observacin de las dos capas que conforman a

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una membrana asimtrica de UF: una microporosa, que tiene la funcin de dar soporte mecnico a la estructura; y la capa activa. Igualmente, existen las tcnicas indirectas de observacin, tales como porosimetra de mercurio y punto de burbuja. Ambos se utilizan para caracterizar la membrana mediante un radio promedio de poro, rp, como funcin de una serie de parmetros:
rp = 2* cos PL

donde: rp : : PL : :

Radio promedio de poro de la membrana Presin del lquido penetrante en el poro Tensin superficial de lquido Angulo de contacto membrana-fluido

6.

ASPECTOS OPERACIONALES EN SEPARACION CON MEMBRANAS Algunos problemas que se producen en osmosis inversa y ultrafiltracin son los siguientes.

a) Compactacin de la membrana UF. Normalmente se requiere aumentar la presin a fin de mantener el flujo de permeado a un nivel aceptable. Esto determina el aumento en la compresin de poros de la membrana, reduciendo la velocidad de permeado. Este problema es de caractersticas irreversibles. b) Polarizacin por Concentracin. La polarizacin por concentracin, fenmeno anteriormente comentado, provoca los siguientes problemas: Aumento de la presin osmtica en la zona adyacente a la membrana, y una consecuente disminucin del gradiente impulsor del proceso (OI). Disminucin de la eficiencia de separacin de la membrana debido al aumento de la concentracin de solutos en la capa lmite (UF y OI) Incrustacin en la superficie de la membrana debido a la precipitacin de sales que exceden el lmite de solubilidad (OI). c) Ensuciamiento de la Membrana. Se presenta tanto como resultado de la polarizacin por concentracin, como tambin por la afinidad entre compuestos de la alimentacin y la membrana, tales como aceites, grasas, protenas, compuestos orgnicos, iones metlicos, etc. d) Deterioro qumico. Las membranas deben ser qumicamente compatibles con los fluidos a tratar. Por ende se debe considerar su tolerancia a agentes oxidantes (cloro, yodo, perxidos), cidos y bases, solventes orgnicos e hidrocarburos. A modo de ejemplo, la baja resistencia al cloro de membranas de osmosis inversa fabricadas con poliamidas es un gran obstculo para su empleo en la depuracin de aguas previamente cloradas. Las membranas fabricadas con steres de celulosa (acetato y triacetato) son ms clorotolerantes, aunque no pueden operar en condiciones de pH extremos, adems de sufrir degradacin por ataque bacteriano. El trmino "compatibilidad qumica" incluye todas las consideraciones anteriormente mencionadas y muchas ms. Cada tipo de membrana tiene sus propias debilidades inherentes a ella, por lo que ninguna es til para todas las aplicaciones. 7. CONFIGURACION DE MEMBRANAS Y EQUIPOS DE MEMBRANAS

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A nivel comercial, se encuentran disponibles membranas configuradas con diversas geometras, a saber: Membranas planas Membranas tubulares Membranas de fibra hueca o capilares Membranas espiraladas La Tabla 5 muestra un resumen comparativo de las caractersticas principales de las distintas configuraciones de membranas fabricada con polmeros orgnicos. En ella se han incorporado aspectos tcnicos y econmicos. a) La configuracin de membranas planas es muy similar a un filtro convencional de placas y marcos. La membrana y sus soportes forman una estructura que trabaja en serie, siendo la separacin entre las membranas de 1 a 10 mm. Tal configuracin tolera alimentaciones con slidos en suspensin, es fcil de limpiar y desarmar. Su densidad de empaque (relacin rea/volumen) es baja y comparable a la configuracin tubular. Las membranas defectuosas pueden detectarse fcilmente, y reemplazarse sin que haya necesidad de desechar las que no presentan problemas. En la figura siguiente se muestra un equipo consistente en un mdulo de ultrafiltracin plano. Consiste en una placa soporte sobre la que, por ambos lados, va una membrana plana (Figura 15, izq). Una tela similar a una red dispuesta entre la membrana y la placa, para proveer de un canal al paso del flujo de permeado. Las membranas quedan selladas a las orillas, considerando dejar un ducto para la salida del permeado. El grupo membrana-placa-membrana puede ir ensamblado uno sobre el otro (o al lado del otro, dependiendo de si se requiere de una disposicin vertical u horizontal) separados por un espaciador en la periferia del plato, quedando sujetos entre s para formar un mdulo o cartridge (Figura 15, der).

membranas
canal de permeado

PERMEADO

PERMEADO

canales de alimentacin

ALIMENTACION

CONCENTRADO

disco de detencin

Figura 15. (izq) Esquema de una unidad tpica de placas y marcos; (der) Mdulo industrial de placas y marcos. La mxima presin de operacin es de unos 6 bar, siendo su cada de presin aproximada entre 0,4 y 0,8 bar, dependiendo de las condiciones de operacin reinantes en el sistema. Si se

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incluye un espaciador en el canal de alimentacin, se aumenta la turbulencia dentro del mdulo, aunque a costa de un aumento en la energa de bombeo. Sin embargo, en consideracin al aumento del flujo de permeado que esto provoca, la insercin del espaciador se torna econmicamente viable. Una ventaja de estos dispositivos es su facilidad con que se pueden desarmar, limpiando y/o reemplazando las lminas de membrana, en caso de existir dao o incrustacin en ellas. Sin embargo, en la prctica toma bastante tiempo el realizar estas tareas, pues se debe tener cuidado de reinsertar correctamente las unidades a fin de no dejar fugas en los canales. A pesar de este problema, son adecuados si se aplican en pequea escala, tal como en la industria farmacutica y biotecnolgica. b) Las membranas tubulares son capaces de manejar alimentaciones altamente viscosas. Son fciles de limpiar sin necesidad de desarmar el mdulo y toleran altas concentraciones de slidos en suspensin. Estas ventajas se deben a su configuracin abierta, que permite el libre paso de la alimentacin. La mayor desventaja que presenta es la pequea relacin rea de membrana por unidad de volumen de equipo. c) La denominacin de membranas de fibra hueca (hollow fiber) proviene del tamao extremadamente pequeo, entre 1 y 3 mm, de los tubos de membrana. Las membranas estn contenidas en un mdulo o elemento cilndrico, y cada elemento est compuesto de miles de fibras huecas. Debido a esto, la configuracin es muy compacta y posee una alta densidad de empaque, 10 a 20 veces ms que el diseo espiral. d) Las membranas espiraladas (spiral wound) estn formadas por 2 hojas o lminas de membrana separadas por una malla que cumple la doble funcin de servir como soporte mecnico de las membranas y como espaciador permitiendo el libre paso del permeado. El conjunto de las dos membranas ms el soporte, se enrolla en torno a un tubo central que sirve como colector del permeado. La configuracin espiral permite trabajar a altas presiones (hasta 70 bar para aplicaciones de osmosis inversa) sin producir dao en la membrana. Estos elementos tienen una gran rea efectiva por unidad de volumen. La densidad de empaque es alta y puede modificarse segn el tipo de espaciador usado, para aplicaciones en alimentaciones que requieran una configuracin ms abierta, por ejemplo de mayor viscosidad y/o contenido de slidos. Los espaciadores usados en las membranas espirales varan entre 0,7 y 2 mm de espesor (o altura de canal). En la Figura 16 se muestra un mdulo de configuracin espiral. Una desventaja de este tipo de configuracin es su deficiente capacidad de operacin en presencia de alimentaciones con alta suspensin de slidos, que provocan el bloqueo del canal de flujo de alimentacin. Este problema puede controlarse en parte, con una apropiada prefiltracin (<100 m en UF y < 5 m en OI) de la alimentacin. En la Tabla 5 se resumen las principales caractersticas de las diferentes configuraciones comerciales de membranas.

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CONCENTRADO ALIMENTACION PERMEADO

CONCENTRADO ALIMENTACION MEMBRANA RED ESPACIADORA

ALIMENTACION

Fig.16. Membrana de Configuracin Espiral.

TABLA 5. Caractersticas principales de las distintas configuraciones de membranas.

CARACTERISTICAS
COSTO /m
2

ESPIRAL
BAJO ALTA

FIBRA HUECA
BAJO MODERADA

TUBULAR
MEDIO UF-ALTA OI-MUY ALTA UF-BAJA OI-ALTA POCOS UF-ADECUADA OI-ESCASA UF-ADECUADA OI-ESCASA

PLANAS
ALTO MODERADA

DENSIDAD DE 3 2 EMPAQUE (m /m ) PRESION OPERACIN OPCION DE POLIMEROS RESISTENCIA AL ENSUCIAMIENTO FACILIDAD DE LIMPIEZA

ALTA

ALTA

ALTA

MUCHOS ADECUADA ADECUADA

MUCHOS MEDIANA MEDIANA

MUCHOS ADECUADA ADECUADA

21

8.

COMPONENTES Y SISTEMAS DE CONTROL DE EQUIPOS DE MEMBRANAS

Las unidades de filtracin con membranas se encuentran equipadas con diversos componentes, sistemas de medicin y control. La labilidad de las membranas frente a altas temperaturas, presiones de trabajo, altas viscosidades y cambios de pH, hacen necesaria su proteccin. Para la medicin y control de caudales de alimentacin, presin, pH y temperatura, se emplean sistemas estndares. Un equipo de membranas est dotado tpicamente de sistemas de limpieza del tipo CIP (cleaning in place), el cual puede ser parte integral y permanente del sistema de membranas o bien una unidad mvil que se conecte al equipo. En aplicaciones para la industria alimentaria y farmacutica la construccin del equipo debe ser sanitaria. En la Figura 17 se muestra un esquema de los sistemas de control e instrumentacin de un equipo de osmosis inversa.

Fig.17. Sistema de Control e Instrumentacin para un Equipo de Osmosis Inversa donde:

PI FI TI CI PHI, PHC HTS HPS LFS : Indicadores de presin para la alimentacin y concentrado. : Medidores de flujo de permeado y concentrado. : Indicador de temperatura de alimentacin. : Medidor de conductividad elctrica de alimentacin y concentrado. : Controlador e indicador de pH de la alimentacin. : Alarma para alta temperatura de alimentacin. : Alarma para alta presin de alimentacin. : Alarma para bajo flujo de alimentacin.

9. 9.1

PROCESAMIENTO CONTINUO Y DISCONTINUO EN MEMBRANAS SISTEMA DISCONTINUO (BATCH).

Mediante este mtodo se recircula continuamente el concentrado (retenido) hasta obtener el grado de concentracin deseado, mientras se retira continuamente el permeado. Se parte con un cierto volumen inicial de producto que se va recirculando y concentrando en el equipo. Este sistema es simple de construir y de controlar puesto que el proceso termina cuando el producto alcanza las caractersticas finales deseadas. Durante la operacin la membrana est expuesta a una concentracin variable, pequea al comienzo y gradualmente mayor a medida que avanza el proceso. La principal desventaja radica en que el sistema se presuriza y despresuriza en cada pasada, lo que energticamente resulta poco econmico.

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Otra alternativa es el sistema por lotes con recirculacin interna. Este es un sistema difcil de controlar y tcnicamente ms sofisticado, puesto que se requiere una bomba de recirculacin del tipo booster que permita mantener la presin de operacin dentro del sistema. Se forman dos circuitos con distintas concentraciones, cuidando de no tener una concentracin muy alta en el circuito interno ya que esto hara bajar la capacidad de filtracin. En la Figura 18 se muestra un equipo operando con el sistema de recirculacin interna del concentrado.

Figura 18. Esquema de Operacin con Recirculacin Interna.

9.2.

SISTEMA CONTINUO.

En esta modalidad la alimentacin pasa slo una vez por el mdulo. Para lograr un nivel de concentracin determinada, se instalan varios mdulos dispuestos en arreglos serie-paralelo. Como el caudal de alimentacin va disminuyendo a lo largo del equipo debido a la permeacin, se disminuye el nmero de mdulos en paralelo, para as mantener el flujo a un nivel adecuado en cada etapa. Este tipo de configuracin se emplea cuando no se requieren altos factores de concentracin, como es el caso de las plantas desalinizadoras de agua de mar por osmosis inversa. En la Figura 19 se muestra un esquema de operacin continua mediante el mtodo de simple paso o continuo.

Figura 19. Esquema de Operacin Continua

23

9.3.

SISTEMA DISCONTINUO CON DIAFILTRACION.

Este sistema considera dos etapas de proceso. La primera es similar a la batch, y en la segunda se adiciona agua con el objeto de purificar las molculas retenidas en el concentrado o bien agotar la extraccin de sustancias permeantes que quedan en el concentrado. Este mtodo es utilizado en la recuperacin de protena lctea y en la clarificacin de jugos de fruta.

10.

ESTIMACIONES ECONOMICAS DE PROCESOS DE MEMBRANAS

A continuacin se analizan algunas aplicaciones de filtracin con membranas, comparndose costos de operacin e inversiones de dicha tecnologa frente a operaciones convencionales. 10.1. ULTRAFILTRACION VERSUS FILTRACION CONVENCIONAL Muchos productos comerciales provienen de la fermentacin, entre ellos el cido ctrico, cido actico, antibiticos y aminocidos. Tales productos de fermentacin tienen pesos moleculares entre 500 y 2000 daltons, lo que posibilita su purificacin con membranas de ultrafiltracin de corte (cut-off) 10.000 a 30.000 Daltons. En la Tabla 6 se comparan los costos de la clarificacin de caldos fermentados utilizando la ultrafiltracin vs. filtracin a vaco. En la Tabla 7 se comparan los costos de la clarificacin de jugo de manzana utilizando la ultrafiltracin vs. clarificacin mediante sedimentacin y filtracin convencional. En ambos casos se entregan los costos por m3 de producto final.

TABLA 6. Comparacin de costos de operacin en clarificacin de caldos fermentados. UF: Ultrafiltracin, FV: Filtracin al vaco. TIPO DE COSTO
Ayuda filtrante Reemplazo de membranas Energa Mano de obra Mantencin Limpieza con qumicos Costos totales de operacin (US$/m3 )

Costo UF (US$/m3)
-2.10 0.22 0.10 0.15 0.40 2.97

Costo FV (US$/m3)
5.00 -0.08 0.25 0.15 -5.48

TABLA 7. Comparacin de costos en la clarificacin de jugo de manzana.

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(a) Mtodo de Ultrafiltracin, (b) Sedimentacin- Filtracin convencional. TIPO DE COSTO

Energa Qumicos Mantencin Mano de obra Membranas Ayuda filtrante Costos totales de operacin (US$/m3)

Costo (a) (US$/m3)

0.25 0.25 0.10 0.30 0.80 -2.78

Costo (b) (US$/m3)

0.10 2.50 0.10 0.80 -3.00 11.62

Finalmente, en la Tabla 8 se entregan algunas estimaciones de costos de purificacin de agua a partir de agua de mar empleando tecnologas comerciales. Para la estimacin se ha considerado una alimentacin de agua de mar con 4% NaCl, con un producto de 500 ppm NaCl. Se observa que la osmosis inversa resulta ms competitiva cuando no se dispone de fuentes de energa de bajo costo (por ejemplo calor de baja entalpa de una termoelctrica) que pudiera ser empleada en las tecnologas de purificacin por destilacin. TABLA 8. Costos de produccin de las tecnologas ms competitivas de desalinizacin de agua de mar COSTOS PRODUCCION (US$/m3) TIPO DE COSTO DEST. MULT.EFECTO DEST. COMPR. OSMOSIS
BAJA TEMP. (1) VAPOR (2) INVERSA (3)

Energa
1. Elctrica 2. Vapor

Mano de obra Productos qumicos (pretatamiento y limpieza del equipo) Repuestos

1. Piezas equipo 2. Membranas

0,20 (a) 1,11 0,02 0,05

1,05 (b) 0.20 0,02 0,09

0,61 0,02 0,10

0,07 0,02 1,47

0,08 0,02 1,46

0,10 0,11 (c) 0,02 0,96

Prefiltracin del Agua de mar TOTAL (US$/m3)

Notas:

(a) Potencia elctrica de 2,1 Kwh/m3. Energa por vapor de 267.000 BTU/m3 (b) Potencia elctrica de 12,6 Kwh/m3. Energa por vapor de 43.600 BTU/m3 (c) Tiempo de vida de las membranas de 3 aos

CONCLUSIONES

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1. Los procesos de filtracin por membranas se han demostrado competitivos tcnica y econmicamente, para su aplicacin como alternativas a diversas operaciones unitarias convencionales. 2. La osmosis inversa y la ultrafiltracin han logrado una madurez tecnolgica. Los ltimos avances se han traducido en la formulacin de membranas de mayor selectividad y productividad. En los equipos de osmosis inversa a gran escala (produccin superior a los 5000 m3/dia de agua producto) se han desarrollado sistemas recuperadores de energa (turbinas) que permiten ahorrar incluso el 40% de la energa requerida para el proceso. 3. En la actualidad se encuentran disponibles en el mercado membranas de materiales inorgnicos, tales como almina, xido de zirconio, metales sinterizados, etc, las cuales son literalmente inalterables y pueden operar en condiciones extremas de temperatura, pH. Por ende, las posibilidades de aplicacin han crecido notablemente.

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