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9 Chimie Organomtallique
9 - Chimie Organomtallique
I. Chimie Organomtallique
1. 2. 3. 4. Une brve histoire de la chimie organomtallique Etudier la chimie organomtallique Rgle des 18 lectrons Nature de la liaison M-C
I Chimie organomtallique
Chimie organomtallique = comprhension de la catalyse au niveau molculaire Composs organomtalliques = contiennent au moins une liaison M-C
R H Rh CO
R
PPh3 PPh3
PMe3 Pt PMe3
1943 : Rochow dcouvre une synthse des chlorosilanes et permet la production industrielle des silicones
OC OC Co
CO H
OC
1951 : Paulson et Kealy dcouvre le ferrocne Sa structure sandwich est tablie par Woodward et Wilkinson en 1952
1955 : Ziegler et Natta dcouvre une famille de catalyseurs qui permettent la polymrisation de lthylne et du propylne.
+
0
HSiMe3
SiMe3
Pt +
3 ligands
HSiMe3 -
liaison multiple M-C DO multiples des mtaux applications en chimie organique, catalyse, matriaux nombre de ligands ? chimie trs extensible
Pt
2 ligands
+
Pt
II
SiMe3 H
4 ligands
Pt
II
SiMe3
SiMe3
SnBr4
Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3 Br : 4s 23p 5 Chimie organomtallique : rgle des 18 e-
Br Br Sn Br Br
10 ns 2 np 6)
= gaz rare
lectrons (n-1)d xns y du mtal de transition lectrons des ligands charge totale du complexe
H Cl
Complexes 18 e- : saturs, pas dOM (du mtal) vide et accessible pour L sup
Ph3P Ph3P H Rh S
R -S
Ph3P Ph3P
Rh R
H Rh CO
H Cl
raction de substitution
raction de coordination
(n-1)d x ns y=
ligands de type Xchargs Halognures, CH3-, H-, RO-, RS-, R2N-, R2P-
ligands de type L
neutres, paire libre CO, PR3, NR3, ROR, RSR, olfines
4 5
Me Me
3
6
Me
Me
Me
Me
Ru
Me Me
Me Me
Me
ligands de type X
chargs Halognures, CH3-, H-, RO-, RS-, R2N-, R2P-
ligands de type L
neutres, paire libre CO, PR3, NR3, ROR, RSR, olfines
ligand pontant (au moins deux paires libres !) x : indique un ligand pontant entre x mtaux (si x=2, not )
O2- : pontant
(ttradentate)
tet : chlate
Fe2(-O)(tet)2Cl2
Un peu dexercice
1. Trouver le degr doxydation du mtal 2. Vrifier la rgle des 18 lectrons
CH3 PR3 Re CO
CO PR3
Exceptions la rgle
complexes plan carr 16 emtaux d 8 (IrI, PtII, etc) catalyse homogne dx2-y2 trs antiliante (pointe sur les 4 ligands)
OC
Ir
PPh3
Ph3P Ph3P
Rh
PPh3 Cl
complexes moins de 18 efrquent pour les 1ers mtaux d 3 d 6 ds des facteurs striques et lectroniques en comptition
H3C
O Cr
O Cr
CH3 4
W6+
12 e-
V0
17 e-
Cr+
17 e-
1.20 1.32
1.45 1.56
1.60 1.64
1.75 1.66
%ionique = 1 e
Pauling
( ENA ENB ) 2 4
polarise : M+ - C
Composs ioniques
Ph3C-Na+
Composs ioniques
ligands X = neutres : Cl, CH3, H, RO, RS, R2N, R2P (il reste de e- non apparis pour la liaison covalente avec le mtal CH3 = CH3) ligands L = paire libre : CO, PR3, NR3, ROR, RSR, olfines Re, d 7 (6s 25d 5) : CH3 : 2 PR3 : 2 CO : C=C : charge totale :
CH3 PR3 Re CO
CO PR3
I. 5 Etapes lmentaires
Pt
rgnration du catalyseur +
HSiMe3 -
adsorption du silane
Pt
Pt
SiMe3 H
SiMe3
dsorption du produit silyl
Pt
SiMe3
adsorption de lalcne
hydrosilylation
II Cycles catalytiques
Pt
Addition oxydante : limination rductrice insertion migration
HSiMe3 SiMe3 H
Pt
Pt
SiMe3
Pt
SiMe3
Pt HSiMe3 SiMe3 H
1. oxydation du mtal (gnral 2e-) Pt2++ 2e2. transfert 2e- M L Me3SiH H+ + Me3Si+ 2e- H- + Me3Si-
Pt
OC Ph3P
Ir
PPh3 Cl
H2
OC Ph3P
H H Ir
PPh3 Cl
OC Ph3P
H Ir Cl
IrIII 18 e-
PPh3 H
IrI 16 e-
IrI 18 e-
H2 2H + 2e- 2H-
type SN2
OC Ph3P
Ir
PPh3 Cl
16 eIrI
+ H3C Br
Ph3P Ir Cl
OC H PPh3
H Br H
2 nouveaux ligands anioniques
ractivit classique :
OC
IrIII 18 e-
CH3 Ir
PPh3 Cl
+ Br
IrIII 16 e-
OC Ph3P
CH3 Ir
Ph3P
PPh3 Cl
Br complexe trans
+ +
Br
Me3P
Pt
PMe3 PMe3
R - PMe3
R Pt R
PMe3 PMe3
2 ligands anioniques cis se couplent chaque L pousse 1 e- vers M (rduction, 2e- en gnral)
SiMe3
Pt
SiMe3
OC Ph3P
H Ir
IrIII 18 e-
PPh3 H
OC Ph3P
H H Ir
IrI 18 e-
PPh3 Cl
OC Ph3P
Ir
IrI 16 e-
PPh3 Cl
H2
Cl
M M n+2
Zr2+ d 2 14 e-
Zr4+ d 0 16 e-
II. 3 Insertion-migration
SiMe3 H
Pt
Pt
SiMe3
insertion migration
CO Mn CO MnI 18 eO CO CH3 OC OC Mn CO MnI 16 eCH3 CO
O L OC OC Mn CO
CH3 CO L
OC OC
limination
MnI 18 e-
II. 4 (rtro-)limination
limination
H H + H H M H H H M H H H H H M
M+
M+
insertion migration addition oxydante intramolculaire du mtal dans une liaison C-H ncessit dun site vacant cis pas dlimination avec les complexes 18 e-limination
R H M H R M
H H H M H H H H M
H H
H H H
alkylidne
-limination
+ PPh3
Pd
Br Ph3P
Pd
PPh3 H
Br Ph3P
Pd
PPh3
Br Ph3P
Pd
PPh3
OC OC Co
CO H
phosphines
Ph3P Ph3P
H Rh S
H Cl
OC
carbonyles
hydrures
Pt
alcnes cyclopentadines (mtallocnes) carbnes
d3d4
gomtrie : il faut 12 13 lectrons Td, pentavalent avec des L de + de 2 een gnral complexes moins de 18 eractivit : trs lectrophiles et oxophiles, pas de proprits rductrices liaisons M-C trs polaires et trs ractives peu dlectrons d, rayon et lectrongativit faibles : acides de Lewis durs prfrence pour les -donneurs durs, faible coordination avec les -accepteurs (pas ou peu de rtrodonation) Catalyse typique : polymrization (Ziegler-Natta) poxydation (Sharpless)
d5d7
gomtrie : il faut 9 11 lectrons pentavalent, octadrique complexes 18 eractivit : beaucoup de DO accessibles ligands fortement lis liaisons M-C fortes et peu ractives rayon et lectrongativit faibles : acides de Lewis durs prfrence pour les combinaisons -donneurs durs/-accepteurs (bonne rtrodonation) Catalyse typique : mtathse des alcnes et alcynes
d 8 d 11
gomtrie : il faut 5 8 lectrons bivalent, ttradrique, plan carr complexes typiques 16 eractivit : beaucoup de DO accessibles association/dissociation aises des ligands liaisons M-C faibles mais pas trop ractives Liaisons M-O/M-N trs faibles et trs ractives rayon et lectrongativit levs : acides de Lewis mous prfrence pour les combinaisons -donneurs/faibles -accepteurs (phosphines) Catalyse typique : hydroformylation, hydrognation, hydrosilylation, etc
2me/3me sries : tat de spin BS 2me srie souvent + ractive que 3me DO le plus lev assez stable
recherche/dveloppement : 2me srie : catalyseurs existants souvent trop ractifs pour tre tudis 3me srie : catalyseurs existants faciles tudier, moins intressants pour lindustrie
OC OC Co
CO H
phosphines
Ph3P Ph3P
H Rh S
H Cl
OC
carbonyles
hydrures
Pt
alcnes cyclopentadines (mtallocnes) carbnes
libre
terminal donneur 2 e-
pont donneur 2 e-
MC
CO
MC
CO
Mo(CO)3(pyridine)3
Autant de CO que de CO si molcule non centrosymtrique Les CO sur un mme mtal sont coupls ! sym(OCMCO) et sym(OCMCO)
CO anti-symtrique
Un peu dexercice
Discuter de la valeur des frquences IR dans les complexes suivants :
bon donneur
CO
R lectro-donneurs PR3 meilleur -donneur CO Mo(CO)3(pyridine) 3 1888, 1746
R3P
Ni
CO CO
RMN
31P
CO M CO
P P
Un peu dexercice
Lorsque lon chauffe Mo(CO)6 en prsence dun large excs de PMe3, la raction se poursuit jusqu ce que trois ligands carbonyles aient t substitus. Cette substitution est progressive et se fait plus difficile chaque substitution de CO. a- Expliquer cette ractivit partielle et la strochimie unique du produit obtenu. b- Indiquer comment cette raction voluera si on remplace PMe3 par PF3 ou PPh3.
(n)
(n+2)
complexe dalcne
le plus frquent
mtallacycle
Rtrodonation dpend :
du mtal Energie de promotion : EP : mtal donne facilement des e- : rtrodonation
dines stabilisants
M
alcnes cycliques + stables
combinaison des 4 e- de cBut avec 2 e- du mtal de mme symtrie
stabilisation :
fort donneur 6 e-
Liaison M-Cp
Complexe
EV 15 16 17 18 19
Proprits chimiques
trs sensible lair, paramagntique trs sensible lair et lhumidit sensible lair et facilement hydrolys, interconversion HS/BS stable lair, peut soxyder en [Fe(C5H5)2]+, agent oxydant inerte sensible lair, paramagntique complexe 19e-, peut tre oxyd en complexe stable 18 e[Co(C5H5)2]+. Cobaltocne est aussi rducteur que Zn. complexe 20e-, lente oxydation lair en cation labile [Co(C5H5)2]+
Ni(C5H5)2
20
(f ou abs)
M-H (cm-1)
donneur 2 e2200-1600
terminal
pont
M pauvre en e- attire les e- de H densit lectronique diminue sur H champs faibles (ppm croissants, dblindage)
OC OC Co
CO H
-10.7 ppm
OC
MAIS dans leau aussi acide que HCl. caractre hydrure caractre protique HMn(CO)5 H2Fe(CO)4 HCo(CO)4