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OFICINA ESPAOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Nmero de publicacin: 51 Int. Cl.7: C11B

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1/10 C11B 9/02 A23L 1/221 A23L 1/275

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TRADUCCIN DE PATENTE EUROPEA

86 Nmero de solicitud: 98104591 .7 86 Fecha de presentacin: 13.03.1998 87 Nmero de presentacin de la solicitud: 0943675 87 Fecha de publicacin de la solicitud: 22.09.1999

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54 Ttulo: Procedimiento para la extraccin con disolventes de compuestos hidrfobos.

73 Titular/es: WESTFALIA SEPARATOR AG.

Werner-Habig-Strasse, 1 59302 Oelde, DE

45 Fecha de publicacin de la mencin BOPI:

72 Inventor/es: Best, Bernd;

16.03.2004

Hegwein, Katja; Frische, Rainer; Olbrich-Deussner y Seemann, Joachim

45 Fecha de la publicacin del folleto de la patente:

74 Agente: Dez de Rivera de Elzaburu, Alfonso

16.03.2004

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Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Boletn europeo de patentes, de
la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposicin (art. 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas).
Venta de fascculos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid

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DESCRIPCIN Procedimiento para la extraccin con disolvente de compuestos hidrfobos. Es desde hace tiempo generalmente conocido el hecho de que compuestos hidrfobos con disolventes no polares, por ejemplo hidrocarburos alifticos tales como hexano, aceites vegetales o steres de cidos grasos de cadena larga tal como ster metlico de cido esterico, puedan ser extrados a partir de mezclas de sustancias secas namente molidas con anterioridad. De ello se hace particular uso en la obtencin de sustancias hidrfobas tales como colorantes a partir de materiales naturales. Tambin se pueden extraer, de manera conocida, aceites vegetales, por ejemplo procedentes de material machacado de semillas oleaginosas con hexano como agente de extraccin. As, de manera correspondiente se ha acreditado tambin la determinacin del contenido en aceite residual de materiales molidos de semillas oleaginosas desaceitados mediante hidrocarburos ligeramente voltiles tal como hexano en un equipo Soxhlet. De igual manera, es posible determinar de este modo en el polvo de cacao seco y desaceitado, usual en el comercio, su contenido en manteca de cacao residual de una manera sencilla y en corto tiempo mediante extraccin Soxhlet. El experto en la materia conoce que extracciones de este tipo slo pueden llevarse a cabo con xito si la mezcla de sustancias a extraer (en este caso el material machacado de semilla oleaginosa y el cacao) son cuidadosamente liberados de agua antes de la extraccin con disolvente. Tan pronto como en la mezcla est presente un contenido en humedad superior a las escasas cantidades de agua recogidas por absorcin por la sustancia slida a partir del aire ambiente, apenas son ya posibles estas extracciones de compuestos hidrfobos con disolventes apolares. As, en el caso de la adicin de cantidades de agua al polvo de cacao seco, que son todava totalmente recogidas por ste sin destruir la estructura de polvo, la extraccin del contenido en manteca de cacao residual ya no es posible. Esto se cumple tambin, por ejemplo, para zanahorias y otros materiales naturales esencialmente exentos de grasas tales como pimientos, a partir de los cuales las sustancias colorantes no ligadas a aceites, grasas o ceras, slo pueden ser extradas con xito con aceite o tambin, por ejemplo, hexano, si la mezcla de partida ha sido previamente secada sucientemente. De manera conocida, un secado de este tipo no slo es complejo, sino que determina, tambin en el caso de cumplir medidas de precaucin correspondientes, a menudo prdidas por descomposicin trmica u oxidativa. Frente a lo anterior, extracciones en presencia de agua son slo posibles cuando las sustancias constitutivas ms polares, las cuales ciertamente son apenas solubles en agua, pero son extradas con disolventes de extraccin ms polares y no miscibles con agua que, sin embargo, disuelven bien estas sustancias constitutivas (por ejemplo, steres de alcoholes alqulicos de cadena corta con cidos carboxlicos de cadena corta). Por norma general, en este caso se trata tanto en las sustancias a extraer como en los disolventes de compuestos que en su composicin qumica representan caractersticas estructurales tanto polares como tambin no polares y en los que las caractersticas estructurales no polares no dominan fuer2

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temente. En estos casos, la presencia de humedad o agua no tiene ningn efecto que impida la extraccin. As, por ejemplo, penicilina puede ser extrada rpidamente con un elevado rendimiento con acetato de butilo a partir de una pasta de fermentacin acuosa y de carcter cido. En principio, naturalmente con un disolvente de extraccin de este tipo, que presenta tanto caractersticas estructurales polares como tambin no polares, se puede extraer tambin, en presencia de agua, una sustancia constitutiva fuertemente hidrfoba o apolar, pero en este caso la extraccin no es selectiva e irremisiblemente se extraen conjuntamente tambin sustancias constitutivas ms polares. Esto se cumple en particular para materias primas naturales, ya que en stas siempre est presente un amplio espectro de sustancias constitutivas de distinta polaridad (desde fuertemente apolares hasta fuertemente polares). Por ello, la clusula precaracterizante de la reivindicacin 1 parte de los hechos previamente expuestos, en los que con un disolvente de extraccin apolar del tipo indicado, clasicado como insoluble en agua en la bibliografa cientca, pueden ser extrables selectivamente sustancias constitutivas particularmente muy hidrfobas con caractersticas estructurales apolares fuertemente dominantes. Sin embargo, en la prctica, se maniesta precisamente con frecuencia el problema del aislamiento de pequeas cantidades de compuestos muy hidrfobos de este tipo a partir de mezclas de sustancias con contenido en agua. En el caso del aislamiento de principios activos biolgicamente activos y fuertemente hidrfobos a partir de material vegetal o animal, se trata en este caso de productos del metabolismo (tal como -carotina) de organismos vivos que muy a menudo son sensibles frente a la accin del calor o del aire. Precisamente en este caso, las medidas de secado requeridas hasta la fecha son de particular desventaja. En las extracciones habituales de grasas, en particular tambin con el n de determinar contenidos en aceite residual, se emplean equipos que trabajan de modo equiparable al equipo Soxhlet y que conducen al disolvente de extraccin, por norma general, en un proceso continuo y en elevadas cantidades a travs del material bruto. El disolvente cargado con la sustancia a extraer se separa entonces de la sustancia disuelta por destilacin, liolizacin u otras medidas adecuadas. Junto a ello, existe tambin la posibilidad, en principio, de mezclar el disolvente de extraccin con el material bruto namente molido y, despus de malaxiviar, separarlo por prensado, separarlo por ltracin o tambin someterlo a un campo centrfugo, resultando una fase slida y una fase lquida del disolvente cargado con las sustancias extradas. Un modo de proceder de este tipo se da a conocer, por ejemplo, en la base de datos WPI, semana 9110, Derwent Publ. Ltd., AN 91-070562, trabajndose en este caso para la obtencin de aceite de pescado procedente de pescado desmenuzado, con el disolvente de extraccin n- o ipropanol, y el disolvente de extraccin con los lpidos extrados se separa por ltracin o por centrifugacin, a eleccin, de los slidos. En el documento US 2 875 061 se da a conocer el hecho de someter una pasta de pescado con contenido en agua con un contenido en grasa superior a 4% a una extraccin de grasa slida-lquida, antes de una deshidratacin, hidrlisis y desodoracin con un disolvente orgnico no miscible con agua tal como benceno, cloruro de metileno o tricloroetileno. No obstante, estos disolventes son esca-

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samente solubles en agua. Adems, estos disolventes disuelven bien de modo conocido a la mayora de las grasas y actan de manera que siempre en el caso de la extraccin quedan incluidas tambin otras sustancias acompaantes, de modo que no resulta el efecto selectivo antes expuesto. Esto tiene poca importancia en el caso de la separacin de aceite de pescado a partir de pescado, ya que, referido al aceite de pescado, la proporcin de las sustancias acompaantes extradas conjuntamente asciende a slo unas pocas milsimas hasta como mximo algunos tantos por ciento. En el documento US 3 565 634, en un equipo especial se extrae grasa a partir de harina de pescado bajo la adicin de agua y un disolvente de grasa no denido con mayor detalle en donde, de manera en s conocida, la fase de extraccin, obtenida en un dispositivo de extraccin en contracorriente, es liberada de disolvente en una centrfuga de tornillo y en un evaporador en contracorriente dispuesto a continuacin. Dado que, como ya se ha mencionado antes, de manera conocida para las extracciones en general y, tambin, extracciones de grasas son necesarias grandes cantidades de disolventes de extraccin, se aconseja especialmente para la obtencin de aceites, grasas o ceras procedentes de sustancias de partida naturales, con contenidos correspondientes de aceites, grasas o ceras con alto rendimiento, como alternativa a una extraccin, un procedimiento de separacin puramente fsico tal como se da a conocer en el documento DE 195 29 795 A1. Segn este procedimiento se pueden separar por centrifugacin, por ejemplo, aceites sin aplicacin de un disolvente de extraccin, slo mediante una nica etapa de centrifugacin en presencia de agua y de un disolvente orgnico soluble en agua (preferiblemente en forma de un alcohol que no acta aqu como agente de extraccin) como segunda fase lquida. La primera fase lquida se forma por la fase acuosa alcohlica situada por debajo de la fase oleosa la cual nuevamente se presenta claramente separada de la fase slida formada igualmente al mismo tiempo del sistema trifsico slido-lquido-lquido que se ajusta. El alcohol acta aqu como un tipo de agente de expulsin e impide la formacin de una capa de emulsin, inevitable en caso contrario, entre la fase acuosa y la fase oleosa. Junto con el agua, en la que es bien soluble, el alcohol procura que las tres fases, en particular las dos fases lquidas se formen con un lmite de fases ntido en virtud de su diferencia de densidades en el campo centrfugo. Si la diferencia de densidades entre las dos fases lquidas se puede ajustar sin ms solamente con el disolvente soluble en agua o el alcohol, entonces en el documento DE 195 29 795 A1 se propone aadir disolventes ligeros insolubles en agua tales como hexano, cidos y sales, que procuran un desplazamiento necesario de las relaciones de densidad. En el documento DE 195 29 795 A1 se trabaj alternativamente con o sin la adicin de hexano, en especial en el caso de semillas de lino, con el n de obtener aceite de semillas de lino. En ambos casos se pudieron alcanzar rendimientos que esencialmente se encontraban en el mismo intervalo. Las cantidades aadidas de alcohol soluble en agua para conseguir las diferencias de densidades en este procedimiento de centrifugacin son escasas en comparacin con las cantidades necesarias de un disolvente extractor de aceite en un procedimiento de extraccin de aceite alternativo. Tambin, el procedimiento de centrifugacin con solamente una etapa de

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centrifugacin se puede llevar a cabo de forma rpida y con un elevado rendimiento y cortos tiempos de malaxivacin. No obstante, premisa son en este caso sustancias de partida con contenido en aceite, grasa o cera tales como frutos oleaginosos, y en la fase oleosa separada nicamente pueden separarse las sustancias constitutivas solubles en aceite en la fase oleosa sobrenadante que en su formacin en el proceso de desarrollo biolgico acceden al aceite y, con ello, estaban disueltas en el aceite antes de la separacin por centrifugacin. En principio, en un procedimiento de centrifugacin de este tipo pueden separarse nicamente aquellas sustancias constitutivas en una fase sobrenadante que se presenten en una fase lquida. El documento FR-2316323 describe un procedimiento para la extraccin con disolvente de carotina a partir de la cscara de naranja sin un secado previo de la cscara. Como agentes de extraccin se emplean etanol y aceite. El procedimiento consiste en 3 a 4 procesos de extraccin repetidos, expulsando el etanol paulatinamente el contenido en agua del material de partida y, en este caso, el aceite empleado en cada proceso puede desprender algo mejor en cada caso la carotina contenida. Despus de cada proceso de extraccin, la fase de aceite se separa de la fase de agua/etanol mediante simple decantacin. Frente a lo anterior, los autores de la presente solicitud tuvieron que resolver el problema de encontrar un procedimiento de extraccin con disolvente lo ms ecaz posible, que tambin posibilite la extraccin selectiva con xito en particular de compuestos fuertemente hidrfobos, que se presentan en forma de slidos, a partir de mezclas de sustancias con disolventes apolares, pudiendo tener agua la mezcla de sustancias y no debiendo ser previamente secada. Este problema pudo resolverse con las caractersticas indicadas en la reivindicacin 1. Los intentos de los inventores, por ejemplo el de extraer la -carotina de zanahorias no secadas con aceite o hexano como disolventes de extraccin, slo se alcanzan insucientemente, incluso en el caso de una nsima molienda y largos tiempos de malaxivacin. Esto era independiente del hecho de que la separacin de la fase de extraccin lquida se efectuara despus de la malaxivacin por prensado, separacin por ltracin o centrifugacin. En cualquier caso, evidentemente por parte del agua presente se determin que el disolvente de extraccin no pudiera entrar en contacto con las sustancias constitutivas a extraer. Sorprendentemente, los inventores comprobaron que era posible una disolucin con xito de las sustancias constitutivas a extraer en el disolvente de extraccin a pesar del contenido de agua si se aada un alcohol soluble en agua tal como metanol. No se explica por qu esta adicin suprime el efecto, en caso contrario negativo, del contenido en agua sobre la extraccin. Sin embargo, el efecto positivo se pudo aprovechar regularmente para diferentes mezclas de partida a base de zanahorias, pimiento, tomates y similares, en los que ahora era posible, sin secado, una extraccin con xito, por ejemplo de colorantes con el disolvente de extraccin aceite. Evidentemente, el alcohol soluble en agua crea condiciones que hacen accesible a la sustancia fuertemente hidrfoba a aislar para el disolvente de extraccin apolar tal como aceite vegetal o hidrocarburo aliftico. Esto posibilita entonces una separacin por disolucin de la sustancia a aislar a partir de los slidos en la pasta y su sepa3

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racin junto con el disolvente de extraccin o aceite. En el caso del aceite empleado de acuerdo con la invencin se trata siempre de triglicridos obtenibles a partir de sustancias naturales, es decir de los denominados aceites naturales. Sorprendente en este caso era el hecho de que el alcohol soluble en agua, contenido ahora en la pasta acuosa o en la masa amasable segn la reivindicacin 1 y, con ello, tambin en un determinado porcentaje, en los disolventes de extraccin no redujera la capacidad de disolucin de estos disolventes de extraccin apolares para los compuestos apolares a disolver, tal como hubiese esperado el experto en la materia. Adems, result la importante ventaja, inesperada para una realizacin ecaz del procedimiento, de que la cantidad del alcohol soluble en agua a aadir era establecible en un intervalo en el que se consegua separar el aceite aadido con los colorantes en l disueltos y extrados de la mezcla de partida en una nica etapa de centrifugacin como fase lquida superior sobre una fase que contena el alcohol soluble en agua y una fase slida con un ntido lmite de fases entre las dos fases lquidas. Adems, la presencia de agua no slo era inocua, sino que, adems de ello, incluso se podan aadir cantidades de agua todava considerables. Un cuadro de centrifugacin equiparable ya se describi, como ya se ha indicado antes, en el documento DE 195 29 795 A1, pero en este caso el aceite era componente de la mezcla de partida natural y no un disolvente de extraccin aadido, con el n se separar selectivamente slidos unidos al aceite a partir de mezclas de partida prcticamente exentas de aceite. Tambin fue sorprendente que para conseguir este cuadro de centrifugacin fuese evidentemente indiferente si el aceite se encontraba ligado en la mezcla de sustancias de partida o era aadido como agente de extraccin a una mezcla de partida esencialmente exenta de aceite. Por esencialmente exentas de aceite, grasa o cera se entienden, por lo dems, mezclas que tienen un contenido en aceites, ceras o grasas que no rebasa algunos tantos por ciento y, por ejemplo, como en el caso de las zanahorias, tomates o pimientos, se encuentra por debajo de 0,5%. Otros ensayos, por ejemplo con las zanahorias, demostraron que alternativamente al aceite natural tambin puede trabajarse con hidrocarburos alifticos tales como hexano y, luego, despus de centrifugacin durante una vez, se puede obtener una correspondiente fase colorante de hexano superior. Por hidrocarburos alifticos se entienden en este caso hidrocarburos ligeramente voltiles, habituales en el estado conocido de la tcnica para las extracciones de aceite, que se evaporan sin dejar residuos. Por hexano se entiende aqu, de manera correspondiente, tambin un hexano no qumicamente puro y empleado habitualmente para nes de extraccin. Por ltimo, tambin se trabaj con mezclas de partida fuertemente desaceitadas tal como polvo de cacao el cual, como ya se ha mencionado antes, hasta ahora slo poda liberarse en forma seca con hexano o, eventualmente, tambin aceite, de la manteca de cacao residual mediante extraccin. Tambin aqu, el procedimiento de acuerdo con la invencin ofrece un avance tcnico, posibilitando la extraccin ecaz tambin de cantidades residuales muy pequeas de compuestos hidrfobos lquidos en el procedimiento de centrifugacin.
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No obstante, la invencin es de particular importancia, tal como se expresa ya en su cometido, para la extraccin con disolventes de compuestos slidos fuertemente apolares e hidrfobos que estn ntimamente unidos (por ejemplo por absorcin y/o adsorcin) con componentes principales moderadamente polares y no solubles en agua tales como vitaminas, provitaminas y colorantes solubles en grasas, a saber a partir de mezclas de sustancias de partida acuosas sin contenido en aceites, grasas o ceras. Aqu tambin se ofrece como ventaja adicional la posibilidad de transformar, por ejemplo vitamina E en una etapa, en el disolvente de extraccin aceite vegetal y, despus de eliminar pequeas proporciones de alcohol disueltas en aceite, utilizarla sin tratamiento ulterior directamente, por ejemplo como aditivo para alimentos o piensos o principio activo para productos farmacuticos o cosmticos. Hasta ahora, para ello, a menudo se asla primeramente la vitamina u otro principio activo y luego se rene con el aceite vegetal. En todos los casos se pudo conseguir siempre, mediante la adicin del alcohol soluble en agua, un doble efecto positivo, a saber el que en primer lugar el agua presente ya no puede impedir el ataque del disolvente de extraccin a los compuestos hidrfobos a extraer y que, en segundo lugar, la fase de extraccin se puede separar por centrifugacin en una etapa de los restantes componentes lquidos como segunda fase lquida situada por debajo. Otro efecto positivo de la invencin radica en su capacidad de realizacin a bajas temperaturas. As, el descenso del punto de congelacin, provocado por la adicin del alcohol, permite la extraccin incluso a temperaturas por debajo del punto de congelacin del agua. Con ello, tambin se pueden extraer de forma cuidadosa sustancias constitutivas extremadamente sensibles. Temperaturas bajas de este tipo no se pueden alcanzar en otras tcnicas de extraccin debido al contenido natural de agua de las sustancias de partida. Si el desmenuzamiento de la sustancia natural se lleva a cabo en presencia de agua, se encuentra al mismo tiempo a disposicin un medio efectivo para el enfriamiento o la desviacin del calor que resulta en el desmenuzamiento. Esto no es posible en el sentido de la extraccin de sustancias de partida previamente secadas. Adems, el agua, que eventualmente ha sido previamente desgasicada, protege a la mezcla de sustancias natural, a la que se ha desprovisto de su proteccin de oxidacin biolgica por parte del desmenuzamiento, frente al efecto nocivo del oxgeno. El alcohol presente en la pasta acuosa acta de forma biocida y, con ello, protege a las sustancias constitutivas a extraer frente a una degradacin microbiana. En lugar de un alcohol soluble en agua puede aadirse, por ejemplo, tambin otro disolvente orgnico soluble en agua tal como acetona. Sin embargo, los alcoholes de acuerdo con las reivindicaciones subordinadas son los preferidos. En la reivindicacin 1 se indican los intervalos en los que se efectan las respectivas adiciones. Para cada sustancia de partida y el disolvente de extraccin elegido, el cual es medido de manera en s conocida en relacin con la cantidad del compuesto hidrfobo a separar por disolucin de la mezcla de sustancias de partida, pueden calcularse empricamente de antemano de forma sencilla, con ayuda del cuadro de centrifugacin que resulta, en relacin con un rendimiento

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mximo, cantidades de adicin ptimas para el alcohol y el agua. Por lo dems, es posible deducir del documento DE 195 29 795 A1 los mecanismos y las condiciones bsicos para la etapa de centrifugacin, las relaciones de densidad a ajustar unidas a ello y los posibles intervalos de concentracin para el agua y el disolvente orgnico soluble en agua o el alcohol soluble en agua a emplear. As, en funcin del contenido en sustancia seca de una sustancia de partida con contenido en agua se aade todava agua en relacin con el cuadro de centrifugacin a conseguir y la densidad de la fase acuosa que se forma en comparacin con la fase de agente de extraccin superior con menor densidad. Bsicamente, por norma general, preferiblemente se establece el lmite superior de la cantidad de disolvente soluble en agua (o bien preferiblemente del alcohol soluble en agua) en aproximadamente 50% en peso, referido a la fase acuosa contenida en la pasta elaborada. Sin embargo, en principio, se puede trabajar con la adicin de disolvente orgnico soluble en agua en hasta aproximadamente 65% en peso, tal como se expone en la reivindicacin 1. El correspondiente lmite inferior asciende preferiblemente a 20% en peso. En principio, son posibles, por ejemplo, valores de hasta 15% en peso. Si se trabaja en el intervalo indicado en la reivindicacin 1 para el disolvente orgnico soluble en agua, ste tambin tiene el efecto ventajoso, expuesto anteriormente, en relacin con la extraccin no posible o slo insucientemente posible por lo dems en el caso de la presencia de agua. La secuencia de la adicin de las sustancias recogidas en la reivindicacin 1 es en principio arbitraria, es decir las soluciones o el agua pueden tambin aadirse al mismo tiempo a la mezcla de sustancias de partida o, a eleccin, incorporarse consecutivamente en la pasta o la masa amasable a preparar. Tambin se puede calcular de forma sencilla un grado de desmenuzamiento o molienda satisfactorio con ayuda del cuadro de centrifugacin. En principio, naturalmente es favorable realizar una molienda lo ms na posible. Hasta ahora se ha manifestado sucientemente no un material molido con un disco de corindn. Tambin se adecuan otros molinos de desmenuzamiento no tales como molinos de discos agujereados, de discos dentados y de bolas. Sin embargo, considerando las diferentes sustancias de partida, apenas se puede hacer ninguna indicacin globalmente vlida. Por lo dems, ante todo en el caso de productos hmedos, tales como tomates, zanahorias y similares, se obtuvieron buenos xitos tambin con otros dispositivos de desmenuzamiento mecnicos tales como cuchillas rotatorias. Los perfeccionamientos anteriores y otros perfeccionamientos ventajosos de la reivindicacin 1 que resuelve el problema mencionado estn denidos en las reivindicaciones subordinadas. En lo que sigue se explica un posible modo de proceder en principio segn el procedimiento de acuerdo con la invencin, incluidos criterios de enjuiciamiento y posibles etapas consecutivas. 1. El material de partida con contenido en agua a extraer se muele namente ya sea de forma directa o, cuando el contenido en sustancia seca del material de partida es demasiado elevado (mayor que aproximadamente 60% en peso referido a la masa del material de partida), despus de la adicin de agua para formar una masa amasable o una pasta. La pasta acuosa debera presentar, en funcin del material de partida,

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entre de preferencia aproximadamente 50% en peso (en el caso de materiales de partida con escasa fuerza de unin de agua) y aproximadamente 80% en peso (en el caso de materiales de partida con intensa fuerza de unin de agua) referido a la masa total de la pasta que contiene el agua y el material de partida. Con otras palabras, preferiblemente se trabaja con una relacin de sustancia seca a agua entre aproximadamente 1/1 y 1/4. No obstante, se trataron de acuerdo con el procedimiento una serie de sustancias de partida que, ya sin adicin de agua, presentaban un contenido en agua superior al 90% en peso (tal como, por ejemplo, tomates o pimientos). Este elevado contenido en agua no molest. Por lo tanto, en la reivindicacin 1 se indica tambin nicamente un lmite inferior para el contenido en agua. El citado lmite superior de 80% en peso se mantiene razonablemente cuando se deba aadir agua, y se ha manifestado como suciente tambin en el caso de materiales con una elevada fuerza de unin del agua. Por lo dems, el experto en la materia puede determinar empricamente de antemano, tal como se explica de nuevo ms abajo, con ayuda del cuadro de centrifugacin obtenido y de un modo rpido, un intervalo en cada caso ptimo. 2. Ya sea al producto de partida o tambin a la pasta o a la masa amasable se aade alcohol soluble en agua en una cantidad, por norma general, de 15% en peso hasta aproximadamente 65% en peso, preferiblemente 20% en peso a 50% en peso de la fase acuosa presente en la pasta o en la masa a base de esencialmente el contenido total en agua de la masa ms alcohol soluble en agua. 3. Simultneamente con el agua o tambin subsiguientemente o de antemano, se incorpora el disolvente de extraccin (o tambin una mezcla de disolventes de extraccin tal como aceite y hexano, steres de cidos grasos de cadena larga con alcoholes monovalentes y teres), por ejemplo en forma de hexano o un aceite vegetal teniendo en cuenta el contenido de los compuestos a extraer. Preferiblemente, referido al volumen de la pasta con contenido en agua y alcohol, se aaden entre aproximadamente 10% en volumen y 100% en volumen de disolvente de extraccin. El lmite superior no se ha de mantener obligatoriamente en este caso, sino que nicamente representa un lmite tcnicamente conveniente a mantener preferiblemente, el cual tambin resulta por s solo al trabajar razonablemente no con cantidades de disolventes de extraccin innecesariamente elevadas, apenas manipulables en la tcnica. 4. La mezcla, as obtenida, se agita lentamente (malaxiva) entre aproximadamente 15 minutos y una hora y, en funcin del planteamiento del problema, se ajusta en este caso una temperatura entre -10C y 100C. A pesar del contenido en agua y como consecuencia de la adicin de alcohol de acuerdo con la invencin es posible el lmite inferior bajo. En el caso de estas bajas temperaturas pueden tambin extraerse ventajosamente sustancias constitutivas muy sensibles con disolventes de extraccin que permanecen lquidos a estas temperaturas. 5. Despus de la malaxivacin, la masa se centrifuga ntidamente (preferiblemente con ms de 1000 g). La pasta se separa entonces en el campo centrfugo en un sedimento slido que se separa compactamente de la fase lquida acuosa, la fase lquida acuosa que sobrepasa ligeramente a la etapa de sedimento y una fase de disolvente de extraccin situada por encima
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con la sustancia extrada. En el caso de un ajuste ptimo del sistema de sustancias, en el campo centrfugo prcticamente toda la fase de disolvente de extraccin est otando sobre una fase acuosa que contiene el disolvente orgnico soluble en agua, formndose entre las dos fases lquidas un lmite de fases vaco. Los slidos no extrados se separan en este caso desde la fase acuosa en forma de un sedimento compacto. Condiciones de este ptimo se hacen perceptibles, ante todo, mediante los siguientes fenmenos: 1. no se forma ninguna fase lquida exenta de slidos: el contenido del sistema en fase acuosa es demasiado pequeo. Se han de aadir agua y alcohol. 2. Entre la fase acuosa y la fase de disolvente de extraccin se encuentra una capa de emulsin: la fase acuosa contiene demasiado poco alcohol. 3. En la fase acuosa otan gotitas de disolvente de extraccin: la concentracin de alcohol en la fase acuosa es demasiado elevada. 4. La fase de disolvente de extraccin otante es demasiado escasa en comparacin con la cantidad aadida de disolvente de extraccin: no se malaxivi durante suciente tiempo, el grado de desmenuzamiento o molienda no es suciente o falta alcohol en la fase acuosa. Partiendo de las condiciones de separacin determinadas en el laboratorio con los contenidos indicados en la reivindicacin 1, el problema de separacin puede ser trasladado a escala de produccin. Para la separacin centrfuga continua de la fase de extraccin a partir del disolvente de extraccin y de la sustancia constitutiva separada por destilacin se adecuan decantadores y separadores. Al utilizar disolventes de extraccin de fcil ebullicin tal como hexano, estos se pueden separar por destilacin y aportar de nuevo al proceso. La sustancia constitutiva extrada permanece en este caso como residuo y puede ser elaborada de manera conocida. La sustancia constitutiva extrada puede obtenerse tambin enfriando la fase de extraccin hasta que el producto extrado ya no sea soluble en el disolvente de extraccin y, por consiguiente, precipite en forma de un slido. Este procedimiento de separacin por congelacin se elige para las sustancias constitutivas cuya solubilidad en el disolvente de extraccin dependa fuertemente de la temperatura y su velocidad de precipitacin sea elevada. El disolvente de extraccin cargado con restos puede en este caso conducirse en circuito sin destilacin en el proceso de extraccin. El procedimiento de extraccin descrito puede, adems, aplicarse de forma repetida en caso necesario. Para ello, se procede de manera que los slidos obtenidos en cada caso despus de la centrifugacin y la fase acuosa son tratados de acuerdo con el procedimiento despus de la separacin de la fase de extraccin superior (por ejemplo fase de aceite o hexano), de nuevo bajo la adicin del disolvente de extraccin. Los siguientes ejemplos explican la invencin. Ejemplo 1 Extraccin de colorantes a partir de zanahorias con aceite de girasol a) 300 g de zanahorias se desmenuzaron namente con una mquina domstica para formar un pur. El contenido en agua estimado de las zanahorias ascendi a 88% en peso. En un vaso de centrfuga cerrable se aadieron y mezclaron intensamente 279 g de la pasta de zanahorias, 55,8 g de aceite de girasol casi
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incoloro y adquirible en el comercio y 126 g de isopropanol. A continuacin, se dej reposar durante 15 min a la temperatura ambiente. Por ltimo, se centrifug durante 5 min a 5000 rpm en una centrfuga de laboratorio. Se form una fase de aceite roja oscura que, separada por un lmite de fases vaco, se encontraba sobre una fase de isopropanol/agua amarillenta. En el fondo del vaso de la centrfuga se encontraba una fase slida compacta y dbilmente naranja. La fase de aceite se separ de manera habitual. Al residuo, consistente en fase acuosa y fase slida, se aadieron seguidamente 8 g de aceite de girasol reciente, se mezclaron mediante sacudimiento, se incubaron durante 15 min a la temperatura ambiente y se centrifugaron. La nueva fase de aceite, as obtenida, estaba claramente teida ms dbilmente en comparacin con la primera fase de aceite. Esto demostr que el colorante ya se haba esencialmente separado en la primera etapa de extraccin. b) (Ejemplo comparativo) 300 g de zanahorias se desmenuzaron namente con una mquina domstica para formar un pur. En un vaso de centrfuga cerrable se aadieron y mezclaron intensamente 279 g de la pasta de zanahorias y 55,8 g de aceite de girasol casi incoloro y adquirible en el comercio. A continuacin, se dej reposar durante 15 min a la temperatura ambiente. Por ltimo, se centrifug durante 5 min a 5000 rpm en una centrfuga de laboratorio. No se pudo conseguir ninguna separacin en diferentes fases. nicamente, en la supercie de la masa centrifugada en el vaso de la centrfuga se podan reconocer algunas gotitas de aceite teidas de rojo de modo claramente menos intenso en comparacin con a). Ejemplo 2 Extraccin de colorantes a partir de tomates con aceite de girasol a) 250 g de tomates se desmenuzaron con una mquina domstica tal como en el Ejemplo 1. El contenido estimado en agua de los tomates ascendi a 94% en peso. 200 g de la pasta de tomates se agitaron en un recipiente cerrado despus de la adicin de 30 g de aceite de girasol casi incoloro y adquirible en el comercio y 94 g de isopropanol durante 30 min a 70C. Entonces, la pasta se transri a un vaso de centrfuga y se centrifug durante 5 min a 5000 rpm. Despus de la centrifugacin, se presentaba una separacin en tres fases claramente delimitadas una de otra: sobre un sedimento compacto y de color rosa plido se encontraba una fase de isopropanol/agua ligeramente amarillenta y sobre ella una fase de aceite parda y ligeramente turbia. La fase de aceite se separ y pes. Se recuperaron 30 g de aceite bruto. Despus del secado, el aceite ahora transparente se observ a la luz UV, en donde demostr una uorescencia amarillenta-naranja acusada. Junto al dictamen de diferencias de color a la luz del da, la observacin de la uorescencia bajo luz UV proporciona indicios adicionales sobre el enriquecimiento de sustancias en el disolvente de extraccin. b) (Ejemplo Comparativo) 250 g de tomates se desmenuzaron con una mquina domstica tal como en el Ejemplo 1. 200 g de la pasta de tomates se agitaron en un recipiente cerrado despus de la adicin de 30 g de aceite de girasol casi incoloro y adquirible en el comercio durante 30 min a 70C. Entonces, la pasta se transri a un vaso de centrfuga y se centrifug

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durante 5 min a 5000 rpm. No se pudo obtener ninguna buena separacin por centrifugacin: sobre un sedimento suelto de color rosa se encontraba una fase acuosa turbia blancuzca, que se transform en una fase de aceite de color naranja a travs de un intervalo de emulsin extendido. Debido a la mala separacin de fases, la fase de aceite no pudo separarse de forma pura sino nicamente con algo de agua. El rendimiento de este aceite muy hmedo ascendi no obstante a slo 25 g. El aceite seco y transparente no mostr uorescencia. Ejemplo 3 Extraccin de sustancias constitutivas de ajo con aceite de girasol A 94,3 g de dientes de ajo (contenido estimado de agua: 70% en peso), que haban sido ampliamen-

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te desprovistos de la cscara, se aadieron 18,9 g de aceite de girasol casi incoloro y adquirible en el comercio. La mezcla se desmenuz con una mquina domstica de acuerdo con el Ejemplo 1. 40,0 g de la pasta se introdujeron en un vaso de centrfuga cerrable. A ello se aadieron 11,7 g de isopropanol. La tanda se mezcl agitando ntimamente con una esptula, a continuacin se mantuvo durante 15 min a 70C y, por ltimo, se centrifug durante 5 min a 4000 rpm. Se pudo observar una clara separacin en tres fases: sobre una fase slida blanca se encontraba una fase acuosa amarilla lechosa que, por su parte, estaba separada de una fase de aceite mediante un claro lmite de fases. Se pudieron aislar 5,1 g de un aceite amarillo brillante que posea un intenso olor a ajo.

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REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la extraccin con disolvente de compuestos hidrfobos a partir de una mezcla de sustancias a priori esencialmente exenta de grasas, aceites y ceras o de una mezcla de sustancias fuertemente desengrasada, desaceitada o desprovista de ceras, desmenuzada, mediante uno o varios disolventes de extraccin apolares que separan por disolucin selectivamente a estos compuestos hidrfobos, caracterizado porque la mezcla de sustancias, en funcin de su contenido en sustancia seca, en caso necesario bajo la adicin de agua antes o despus del desmenuzamiento, se elabora para formar una masa amasable o una pasta con un contenido en agua no menor que 40% en peso referido a la masa de la mezcla de sustancias incluida el agua aadida en caso necesario, porque en la mezcla de sustancias o la masa o la pasta, en funcin del contenido en agua de la masa o de la pasta, se incorporan entre aproximadamente 15% en peso hasta aproximadamente 65% en peso de un disolvente orgnico soluble en agua referido a la fase acuosa y, en funcin del contenido de compuestos hidrfobos, en la mezcla de sustancias se incorporan entre aproximadamente 10% en volumen y preferiblemente 100% en volumen del o de los agentes de extraccin referidos al volumen de la masa acuosa o de la pasta acuosa, incluido el disolvente orgnico, y porque la masa o la pasta, despus de la malaxivacin, se separan en un campo centrfugo en una etapa en un sedimento de slido, una fase acuosa que contiene el disolvente orgnico soluble en agua y una fase de disolvente de extraccin separada por un claro lmite de fases como fase superior del cuadro de centrifugacin obtenido con una densidad comparativamente menor con los compuesto hidrfobos disueltos en ella.

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2. Procedimiento segn la reivindicacin 1, caracterizado porque los compuestos hidrfobos, en particular fuertemente hidrfobos, no son slidos disueltos en aceites, grasas o ceras. 3. Procedimiento segn la reivindicacin 1 2, caracterizado porque la mezcla de sustancias natural con contenido en agua, preferiblemente no animal, abarca en particular las zanahorias que contienen el compuesto hidrfobo -carotina, los tomates que contienen el compuesto hidrfobo licopina, y los orujos de uva que contienen los compuestos hidrfobos avonoides y otros antioxidantes fenlicos. 4. Procedimiento segn la reivindicacin 1, caracterizado porque la mezcla de sustancias abarca una mezcla de sustancias natural no animal, en particular los restos de la sustancia hidrfoba polvo de cacao, fuertemente desprovisto de aceite y que contiene manteca de cacao. 5. Procedimiento segn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los disolventes apolares abarcan aceites e hidrocarburos alifticos, en particular hexano y steres de cidos grasos de cadena larga. 6. Procedimiento segn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como disolvente orgnico soluble en agua se emplea o emplean uno o varios de los alcoholes solubles en agua metanol, etanol, n-propanol o isopropanol. 7. Procedimiento segn una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, en particular, las cantidades en cada caso ptimas de agua y disolvente soluble en agua se determinan previamente de forma emprica con ayuda de la naturaleza del cuadro de centrifugacin a obtener en la etapa del procedimiento de centrifugacin.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposicin Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicacin del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espaa y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirn ningn efecto en Espaa en la medida en que coneran proteccin a productos qumicos y farmacuticos como tales. Esta informacin no prejuzga que la patente est o no incluida en la mencionada reserva.