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Determinacin de las cons tantes de velocidad catalticas k, la constante de velocidad de pseudo-primer orden, I, funcin de la concentracin total de tampn, Bt B, forma bsica del tampn; BH+, pH constante, pH constante, [B]/[BH+]=constante, Bt = [B]+[BH+] k= k1[H+]+k2+ k3[OH-]+ kb [B]+ ka [B] k1, catlisis especfica cida k2, reaccin no catalizada k3, catlisis especfica bsica kb, catlisis general bsica o nuclefila ka, catlisis general cida k0= k1[H+]+k2+ k3[OH-]
[46] [45]
$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ FB, fraccin molar de B FBH, fraccin molar de BH+ (k- k0)/ Bt = (kb - ka)FB+ ka
fig23 [48]
0,4
(k- k0)/Bt(M-1s-1)
0,3 0,2
ka0
k.103(s-1)
9,76
0,1 0
9,14
0,2
0,6 FB
1,0
Bt102(M)
$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ Ejemplo: Tilisis de bencilpenicilina. 2-mercato acetato de metilo. 30C. I=0,5 M HPLC.
J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, (2000), 1521-1525. Thiol-catalysed hydrolysis of benzylpenicillin
fig24
fig25
Representaciones grficas: Constantes observadas vs pH (estimacin de constantes de disociacin) Logaritmo de constantes observadas vs pH Curvas sin puntos de inflexin Probablemente el sustrato no sufre ionizacin en el rango de pH estudiado, o si sufre las especies son igualmente reactivas.
-log k
k1=5,34.10-5 M-1 s-1 , k2=5,5.10-7 s-1; k3=12,6 M-1 s-1 ; m=1; n=1 Curvas con puntos de inflexin Cambios en la naturaleza de la reaccin causadas por el cambio de pH. (equilibrio cido-base del reactivo)
SH
Ka
S-
kSH kS-
H+
k k SH pK a = pH log kS k
[52]
[53]
fig26 ampicilina
+ kint = k H + H + AH 2 + k0 AH + ka A + kOH OH A
fig27 6-epi
[ ][
+ +
] [
] [ ]
][ ]
]
[54]
kint = k H +
] [H ] K [H[H ] + k +
+ 1
K1 H+ K2 K2 + ka + kOH OH K1 + H + K 2 + H + K2 + H + K2 + H +
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[55]
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k a 1 0 6 (s -1 ) 6 1 ,1 0 --
k O H (M -1 s -1 ) 0 ,2 5 0 0 .5 4 0
$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ
1.96 2.20
fig 29
2.10
2.10 2.08
$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ
fig35
H (kcal/mol)
49.1
fig36
25.1
fig37
21.8
12.2 9.3
10.6
fig38
fig 30
$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ
[56]
Los valores de y varan entre 0 y 1, segn que no haya catlisis o que la transferencia del protn sea total. Lo habitual es entre 0,3 y 0,5
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Relaciones es tructura-reactividad (LFER) Cons ideraciones s obre el mejor catalizador general cidobas e.
Velocidades de una reaccin con catlisis bsica general para una disolucin 1 M de base en agua /velocidad reaccin no catalizada en agua 0 0,3 0,5 0'7 0'85 1 pKa = 5 pKa = 7 1 2,9 44 951 9'7 103 1.105 1 8,6 427 2,4 104 4,9 103 1 107
Cuanto ms cido es un disolvente, mejor catalizador cido general es. Cuanto ms bsico es un disolvente, mejor catalizador bsico general es
$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ Relaciones es tructura-reactividad (LFER) Cons ideraciones s obre el mejor catalizador general cidobas e.
Velocidades de una reaccin con catlisis cida general para una disolucin 1 M de cido en agua a pH=7/velocidad reaccin no catalizada en agua 0 0,3 0'5 0'7 1 pKa = 5 1 31 4,3.103 6 105 1 109 pKa = 7 1 8,6 427 2,4 104 4,9 105 1 107 pKa = 9 1 2,9 44 951 9,7.103 1 105
Velocidades de una reaccin con catlisis cida general para una disolucin 1 M de cido en agua a pH=7/velocidad reaccin no catalizada en agua 0 0,3 0'5 0'7 0'85 1 pKa = 5 1 1'3 42 6 103
5 2'4 10
0'85 25 107
1 107
5 106
Resultados de figura 25. kS- en funcin del pKa del tiol Acido 3mercaptopropini co 2-mercaptoetanol 3mercaptopropiona to de metilo -monotioglicerol 2mercaptoacetato de metilo 2,2,2trifluoroetanotiol.
fig 32
Relacin de Bronsted para catlisis nuclefila k2 = log k0 + pKa el signo y la magnitud de es indicativo del signo y de la magnitud de la carga desarrollada en el estado de transicin.
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[57]
[58]
Termodinmica: log K = G A A
0
2,3RT
[59]
0 GB = mG A + b'[59]
kB KA log 0 = m log 0 kb KA
[60]
R G = m R G
B
0 [61] A [20]
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Relaciones es tructura-reactividad (LFER) Qu equilibrio s puede tomar en la s e erie A? Equilibrio de ionizacin de derivados del cido benzoico
COOH COO-
Ecuacin de Hammett
+ H+
Ka
Ka KA log 0 = log 0 = KA Ka
[63]
[62]
k log 0 = k
>0, reacciones nuclefilas <0, reacciones electrfilas
Constante de la reaccin