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7154 Ci t c de l re c one e di ol i 05n i a as ac i s n s uc n. 06

Determinacin de las cons tantes de velocidad catalticas k, la constante de velocidad de pseudo-primer orden, I, funcin de la concentracin total de tampn, Bt B, forma bsica del tampn; BH+, pH constante, pH constante, [B]/[BH+]=constante, Bt = [B]+[BH+] k= k1[H+]+k2+ k3[OH-]+ kb [B]+ ka [B] k1, catlisis especfica cida k2, reaccin no catalizada k3, catlisis especfica bsica kb, catlisis general bsica o nuclefila ka, catlisis general cida k0= k1[H+]+k2+ k3[OH-]
[46] [45]

Slo depende del pH

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ    FB, fraccin molar de B FBH, fraccin molar de BH+ (k- k0)/ Bt = (kb - ka)FB+ ka
fig23 [48]

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Determinacin de las cons tantes de velocidad catalticas


[47]

k= k0+ (kb FB+ ka FBH)Bt


fig22 pH=10,06

0,4

(k- k0)/Bt(M-1s-1)

0,3 0,2
ka0

k.103(s-1)

9,76

0,1 0
9,14

0,2

0,6 FB

1,0
Bt102(M)

Hidrlisis del anhdrido cinmico, 25C, I=0,1 M en tampn carbonato

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ    Ejemplo: Tilisis de bencilpenicilina. 2-mercato acetato de metilo. 30C. I=0,5 M HPLC.
J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, (2000), 1521-1525. Thiol-catalysed hydrolysis of benzylpenicillin

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fig24

d[ penicilina ] = k obs [ penicilina ] v= dt

k obs = k OH OH + k cat [RSH tot ]

Acido 3-mercaptopropinico 2-mercaptoetanol -monotioglicerol 2-mercatoacetato de metilo

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ    Ejemplo: Tilisis de bencilpenicilina. 30C. I=0,5 M HPLC.

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Solo cataliza el anin tiolato

fig25

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ    Efectos de pH (perfiles pH-velocidad)

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Representaciones grficas: Constantes observadas vs pH (estimacin de constantes de disociacin) Logaritmo de constantes observadas vs pH Curvas sin puntos de inflexin Probablemente el sustrato no sufre ionizacin en el rango de pH estudiado, o si sufre las especies son igualmente reactivas.

k0= k1[H+]n+k2+ k3[OH-]m


a pH bajos, k0 k1[H+]n a pH altos, k0 k3[OH-]m

[49] [50] [51]

logk0= logk1- npH logk0= logk3+ mpH

Las curvas tendrn forma de U o V dependiendo del valor de k2 en relacin al de k1 y k3

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Hidrlisis del acetato de pnitrofenilo a 25 C en disolucin acuosa con 1% de acetonitrilo I=0,1 M


fig26

-log k

k1=5,34.10-5 M-1 s-1 , k2=5,5.10-7 s-1; k3=12,6 M-1 s-1 ; m=1; n=1 Curvas con puntos de inflexin Cambios en la naturaleza de la reaccin causadas por el cambio de pH. (equilibrio cido-base del reactivo)

SH

Ka

S-

kSH kS-

H+

k k SH pK a = pH log kS k

[52]

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ    Ejemplo: hidrlis bs de 6-epiampicilina is ica

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d[6 epi ] v= = kobs [6 epi ] dt

[53]

fig26 ampicilina
+ kint = k H + H + AH 2 + k0 AH + ka A + kOH OH A

fig27 6-epi

[ ][
+ +

] [

] [ ]

][ ]
]

[54]

kint = k H +

] [H ] K [H[H ] + k +
+ 1

K1 H+ K2 K2 + ka + kOH OH K1 + H + K 2 + H + K2 + H + K2 + H +

[ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ]

[55]

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Ejemplo: hidrlis bs de 6-epiampicilina is ica


J.Org. Chem. (1998) 63, 9052-9060. Chemical reactivity of penicillins and cephalosporins.Intramolecular involvement of the acylamido side chain
fig 28

k H 1 0 5 (M -1 s -1 ) k 0 1 0 7 (s -1 ) 6 -ep i -am p i c i li n a 1 3 ,9 0 am p i c i li n a 3 8 ,3 0 4 1 ,7 0 <2 ,8

k a 1 0 6 (s -1 ) 6 1 ,1 0 --

k O H (M -1 s -1 ) 0 ,2 5 0 0 .5 4 0

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Ejemplo: hidrlis bs de 6-epiampicilina. Clculos AM1 is ica

1.96 2.20

fig 29

2.10

2.10 2.08

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fig35

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Ejemplo:hidrlis bs de 6-epiampicilina is ica

H (kcal/mol)

49.1

fig36

25.1
fig37

21.8

12.2 9.3

10.6
fig38

Clculos AM1 sobre la aminlisis intramolecular

fig 30

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Relaciones es tructura-reactividad (LFER)


Catlisis general bsica para la hidrlisis del dicloroacetato de etilo. Los puntos vacos, de oxianiones, y los puntos rellenos de aminas caen en la misma recta, lo que indica que la catlisis depende de la fortaleza de la base y no de su naturaleza qumica.
fig 31

Ecuacin de Brnsted-Pedersen: log k2 = A + pKa log k2 = A - pKa

[56]

catlisis general bsica catlisis general cida

Los valores de y varan entre 0 y 1, segn que no haya catlisis o que la transferencia del protn sea total. Lo habitual es entre 0,3 y 0,5

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Relaciones es tructura-reactividad (LFER) Cons ideraciones s obre el mejor catalizador general cidobas e.
Velocidades de una reaccin con catlisis bsica general para una disolucin 1 M de base en agua /velocidad reaccin no catalizada en agua 0 0,3 0,5 0'7 0'85 1 pKa = 5 pKa = 7 1 2,9 44 951 9'7 103 1.105 1 8,6 427 2,4 104 4,9 103 1 107

Cuanto ms cido es un disolvente, mejor catalizador cido general es. Cuanto ms bsico es un disolvente, mejor catalizador bsico general es

$ &DWiOLVLVKRPRJpQHDHQGLVROXFLyQ    Relaciones es tructura-reactividad (LFER) Cons ideraciones s obre el mejor catalizador general cidobas e.
Velocidades de una reaccin con catlisis cida general para una disolucin 1 M de cido en agua a pH=7/velocidad reaccin no catalizada en agua 0 0,3 0'5 0'7 1 pKa = 5 1 31 4,3.103 6 105 1 109 pKa = 7 1 8,6 427 2,4 104 4,9 105 1 107 pKa = 9 1 2,9 44 951 9,7.103 1 105

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Velocidades de una reaccin con catlisis cida general para una disolucin 1 M de cido en agua a pH=7/velocidad reaccin no catalizada en agua 0 0,3 0'5 0'7 0'85 1 pKa = 5 1 1'3 42 6 103
5 2'4 10

pKa = 7 1 4,8 214


4 1'2 10 5 2'4 10

pKa = 9 1 2,9 43,2 43'2 940


3 9'7 10

0'85 25 107

1 107

5 106

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Resultados de figura 25. kS- en funcin del pKa del tiol Acido 3mercaptopropini co 2-mercaptoetanol 3mercaptopropiona to de metilo -monotioglicerol 2mercaptoacetato de metilo 2,2,2trifluoroetanotiol.
fig 32

Relacin de Bronsted para catlisis nuclefila k2 = log k0 + pKa el signo y la magnitud de es indicativo del signo y de la magnitud de la carga desarrollada en el estado de transicin.

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Relaciones es tructura-reactividad (LFER) Ecuacin emprica: log kB = m log KA + b


kT GB + log log k B = Teora TET: h 2,3RT

[57]

[58]

Termodinmica: log K = G A A
0

2,3RT

[59]

0 GB = mG A + b'[59]

Si [57] se expresa en relacin a un miembro de la serie, tomado como referencia

kB KA log 0 = m log 0 kb KA

[60]

Utilizando operadores de Leffler:

R G = m R G
B

0 [61] A [20]

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Relaciones es tructura-reactividad (LFER) Qu equilibrio s puede tomar en la s e erie A? Equilibrio de ionizacin de derivados del cido benzoico
COOH COO-

Ecuacin de Hammett
+ H+

Ka

Ka KA log 0 = log 0 = KA Ka
[63]

[62]

Constante del sustituyente

k log 0 = k
>0, reacciones nuclefilas <0, reacciones electrfilas

Constante de la reaccin

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