Anlisis Cintico de

Reacciones Complejas Reacciones Complejas

Clasificacin de las reacciones complejas
1. Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan al equilibrio en
un tiempo finito.
A P
2. Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones en las cuales un
mismo reactivo produce varios productos diferentes. mismo reactivo produce varios productos diferentes.
A P
1
A P
2
3. Reacciones consecutivas. Son aquellas en las cuales el producto
de una reaccin es el reactivo de la siguiente reaccin.
A I
1
P
A I
1
I
2
P
Las reacciones complejas pueden presentar mltiples y
diferentes esquemas de reaccin.
Ecuacin de velocidad para reacciones complejas
A P
A P
1
A P
2
A I
1
P A I
1
P A + B I
1
I
1
+ A P
etc.
Cuando un reactivo o producto participa en ms de una etapa, su
ecuacin de velocidad es ms compleja y consiste de ms de
un trmino
La ecuacin de velocidad de un reactivo o producto que
participa en ms de una etapa, se expresa como la suma
algebraica de las ecuaciones de velocidad de cada una de las
etapas en las que participa.
Clasifica las siguientes reacciones de acuerdo al tipo de mecanismo
(elemental o compleja) y tipo de reaccin reversible, consecutiva o en
paralelo.
ICl + H
2
HI + HCl
HI + ICl HCl + I
2
Ciclo-C
4
H
8
2C
2
H
4
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
2(CH
3
)
3
CO
2(CH
3
)
3
CO 2CH
3
COCH
3
+ 2CH
3

CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
NO + O
2
NO
3
Compleja en dos pasos consecutivos
Elemental
Compleja en tres pasos consecutivos con
2 intermediarios
a)
b)
e)
f)
tolueno o-nitrotolueno
tolueno m-nitrotolueno
tolueno p-nitrotolueno
I
2
+ H
2
2HI
2HI H
2
+ I
2
2 3
NO
3
+ NO 2NO
2
N
2
O
5
NO
2
+ NO
3
NO
3
NO + O
2
N
2
O
5
+ NO 3NO
2
cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno
Tres pasos paralela
Reversible
Compleja en tres etapas, consecutiva con
formacin de un intermediario
Reversible
Compleja en cuatro etapas, consecutiva con
formacin de dos intermediarios
c)
d)
f)
g)
h)
En el equilibrio la velocidad de desaparicin de A es igual a la
velocidad de formacin de P.
[ ] [ ]
dt
P d
dt
A d
=
A P
k
1
k
-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
[ ]
[ ]
eq
eq
A
P
k
k
K = =
1
1
[ ] [ ]
eq eq
P k A k
1 1
=
[ ]
[ ] [ ] P k A k
dt
A d
1 1
+ =
Consideraciones:
t = 0
[A] = [A]
0
0 y [P] = 0
t > 0
[A] + [P] = [A]
0
de aqu que: [P] = [A]
0
[A]
(1.1)
A P
k
1
k
-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
Sustituyendo [P] en la ecuacin (1.1) se obtiene:
[ ]
[ ] [ ] [ ] ( ) ( )[ ] [ ]
0 1 1 1 0 1 1
A k A k k A A k A k
dt
A d

+ + = + =
En el equilibrio d[A]/dt = 0
(1.2)
(1.3)
[ ]
( )[ ] [ ] 0
0 1 1 1
= + + =

A k A k k
dt
A d
eq
eq
( )[ ] [ ]
0 1 1 1
A k A k k
eq
= +
(1.4)
A P
k
1
k
-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
[ ]
( )[ ] ( )[ ]
eq
A k k A k k
dt
A d
1 1 1 1
+ + + =
Sustituyendo (1.4) en (1.2), se obtiene (1.5)
La cual se puede tambin escribir como:
[ ]
( ) [ ] [ ] ( )
eq
A A k k
dt
A d
+ =
1 1
(1.5)
(1.5)
eq
dt
1 1
Separando variables e integrando, se obtiene la ecuacin (1.6):
[ ]
[ ] [ ] ( )
[ ]
[ ]
( )


+ =

t A
A
eq
dt k k
A A
A d
0
1 1
0
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) ( )t k k A A A A
eq eq 1 1 0
ln ln

+ =
(1.6)
y = b + m x
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) ( )t k k A A A A
eq eq 1 1 0
ln ln

+ =
Una grfica de: [ ] [ ] ( ) tiempo vs. A A
eq
ln
(1.6)
A P
k
1
k
-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
De la ecuacin (1.6) se puede decir que:
tendr una pendiente igual a:
y una ordenada al origen igual a:
( )
1 1
+ k k
[ ] [ ] ( )
eq
A A
0
ln
De tal manera que si conocemos la suma de las constantes k
1
+ k
-1
y el
valor la constante de equilibrio, K, podemos conocer ambas
velocidades de manera independiente.
[ ]
[ ]
eq
eq
A
P
k
k
K = =
1
1
A + B P
k
1
k
-1
1. Reacciones en Equilibrio Tipo
La expresin de velocidad para Aest dada por la ecuacin:
[ ]
[ ][ ] [ ] P k B A k
dt
A d
1 1
+ =
La reaccin directa es de segundo orden y la reaccin inversa de primer orden
Aunque la ecuacin diferencial parece sencilla, el tratamiento matemtico Aunque la ecuacin diferencial parece sencilla, el tratamiento matemtico
lleva a ecuaciones bastante complejas que hacen el mtodo un tanto
ineficiente.
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) [ ] ( )t k B k A A A A
eq eq 1 1 0
ln ln

+ =
Observa que ahora la k medida, k
obs
, ser k
1
[B]+ k
-1
Y la constante de equilibrio es:
[ ]
[ ]
[ ]
1
1

= =
k
B k
A
P
K
En estos casos es preferible utilizar el mtodo de aislamiento, i.e. [B] >>[A]
con lo cual el sistema se reduce al anterior.
2. Reacciones Paralelas
Las expresiones de velocidad diferencial para el reactivo y los productos son:
A
P
2
P
1
k
1
k
2
[ ]
( )[ ]
2 1
A k k
dt
A d
+ =
[ ]
[ ]
1
1
A k
dt
P d
=
[ ]
[ ]
2
2
A k
dt
P d
=
La integracin de la expresin correspondiente a [A] con las condiciones iniciales de
[A] = [A]
0
0 y [P
1
] = [P
2
] = 0
[ ] [ ]
( )
( )

0
2 1
1
1
2 1
1
t k k
e A
k k
k
P
+

+
=
[A] = [A]
0
0 y [P
1
] = [P
2
] = 0
Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresin
de [A] en las expresiones de velocidad diferencial correspondientes a P
1
y P
2
, que
despus de integracin da como resultado:
[ ] [ ]
( )
0
2 1
t k k
e A A
+
=
[ ] [ ]
( )
( )

0
2 1
2
2
2 1
1
t k k
e A
k k
k
P
+

+
=
[ ] [ ] ( )t k k A A
2 1 0
ln ln + =
[ ] [ ]
( )
0
2 1
t k k
e A A
+
=
[P
1
]
[P ]
[A]
La desaparicin de A ocurre con una constante
de velocidad igual a la suma de las constantes de
velocidad de cada rama de la reaccin
A cualquier tiempo la relacin de las
concentraciones de producto, P /P es idntica
2. Reacciones Paralelas
A
P
2
P
1
k
1
k
2
[ ] [ ]
( )
( )

0
2 1
1
1
2 1
1
t k k
e A
k k
k
P
+

+
=
[ ] [ ]
( )
( )

0
2 1
2
2
2 1
1
t k k
e A
k k
k
P
+

+
=
[P
2
]
Grfica mostrando el cambio en las concentraciones
de A, P
1
y P
2
cuando k
1
= 2k
2
=0.1 s
-1
concentraciones de producto, P
1
/P
2
es idntica
[ ]
[ ]
2
1
2
1
k
k
P
P
=
[ ]
[ ]
2
1
2
1
k
k
P
P
=
La dependencia de la concentracin de los productos con las
constates de velocidad indica que los diversos productos se
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
2. Reacciones Paralelas
A
P
2
P
1
k
1
k
2
forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de
reaccin especificas.
Por lo tanto, las constantes de velocidad relativas se pueden
determinar midiendo el cociente del rendimiento experimental de
los productos.
De manera que aun cuando no siguiramos el curso de la
reaccin, el anlisis final de los productos nos dara la relacin
de las constantes de velocidad.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
A
P
1
P
2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
A
P
1
P
2
A
P
2
P
1
k
1
k
2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20 40 60 80 100
A
P
1
P
2
Cul de los esquemas
corresponder a la
situacin k
1
= 0.1k
2
?
2. Reacciones Paralelas.
Rendimiento ( ). Se define como la probabilidad de
que un producto dado se forme .
i
i
n
n
k
k
=

n
n
k
k
es la constante de velocidad de la reaccin que da
lugar a la formacin del producto de inters
indicado por el subndice.
n
n
k

es la suma de las constantes de velocidad de

cada ramificacin
k
i
Reacciones Paralelas
A
P
2
P
1
k
1
k
2
[ ] [ ]
( )
0
2 1
t k k
e A A
+
=
[ ] [ ]
kt
e A A

=
0
Reaccin Elemental
A P
k
1
vs.
Si se realizar un experimento cintico siguiendo la desaparicin del
[ ] [ ] kt A A
t
=
0
ln ln [ ] [ ] ( )t k k A A
2 1 0
ln ln + =
Si se realizar un experimento cintico siguiendo la desaparicin del
reactivo Aen funcin del tiempo, en ambos casos lo que obtendramos es
un comportamiento de primer orden, solamente que para el segundo caso
la constante obtenida, k
total
k
obs
, correspondera a la suma de las
constantes de todas las reacciones paralelas independientes.
La obtencin de diferentes productos de reaccin es una evidencia de
la presencia de reacciones paralelas.
A cualquier tiempo la relacin de las concentraciones de los productos
permite conocer de manera independiente cada una de las constantes.
[ ]
P d ] [
[ ]
] [
1
A k
dt
P d
=
Reacciones Paralelas
A
P
2
P
1
k
1
k
2
Reaccin Elemental
A P
k
1
[ ] [ ]
( )
( )

0
1
1
2 1
1
t k k
e A
k k
k
P
+

+
=
vs.
[ ]
t k
e A k A k
dt
P d
1
0 1 1
] [
] [

= =
[ ] [ ] ( )
t k
e A P
1
1
0

=
2 1
1
k k +
[ ] [ ]
( )
( )

0
2 1
2
2
2 1
1
t k k
e A
k k
k
P
+

+
=
3. Reacciones consecutivas tipo A I
1
P
[ ]
[ ] [ ]
1 2 1
1
I k A k
dt
I d
=
[ ]
[ ] A k
dt
A d
1
=
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
k
1
k
2
(3.1)
(3.2)
1 2 1
dt
[ ]
[ ]
1 2
I k
dt
P d
=
Consideraciones:
t = 0
[A] = [A]
0
0 y [I
1
] = [P] = 0
t > 0
[A]
0
= [A] + [I
1
] + [P]
(3.3)
3. Reacciones consecutivas tipo A I
1
P
[ ]
[ ] [ ]
1 2 1
1
I k A k
dt
I d
=
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

=
t
0
1
A
0
dt k
A
A d
A
k
1
k
2
(3.2)
[ ] [ ]
t k
e A A
1
0

=
Sustituyendo la [A] en la expresin diferencial para I
1
(3.2) se obtiene (3.5)
(3.4)
1 2 1
dt
(3.5)
[ ]
[ ] [ ]
1 2 0 1
1
1
I k e A k
dt
I d
t k
=

La resolucin de la ecuacin diferencial, ecuacin (3.5), da lugar a la siguiente
expresin para I
1
[ ] [ ] ( ) e e
k k
k
A I
t k t k
0
2 1
1 2
1
1

= (3.6)
3. Reacciones consecutivas tipo A I
1
P
k
1
k
2
[ ] [ ]
t k
e A A
1
0

=
Finalmente la expresin para la [P] se determina fcilmente a partir de
estequiometria de la reaccin
a cualquier tiempo, t > 0
[ ] [ ] ( ) e e
k k
k
A I
t k t k
0
2 1
1 2
1
1

=
[A] + [I
1
] +[P] = [A]
0
(3.7)
[P] = [A]
0
-[A] - [I
1
] (3.8)
[ ] [ ]
( )
1 2
0 2 1
2 1
1
1
k t k t
P A k e k e
k k

| |
= + +
|

\
Sustituyendo las expresiones para [I
1
] y [A] en la ecuacin (3.8), obtenemos (3.9):
(3.8)
En reacciones que involucran mas de un paso
elemental, frecuentemente un paso es ms lento comparado con los
otros.
Al paso ms lento se le conoce como el paso o etapa determinante
Etapas Determinantes de la Velocidad.
A I
1
P
k
1
k
2
Al paso ms lento se le conoce como el paso o etapa determinante
de la velocidad.
La idea central tras esta aproximacin es que si una etapa de la
reaccin secuencial es mucho ms lenta que cualquier otra, esta etapa
lenta controlar la formacin de producto.
Etapas Determinantes de la Velocidad.
A I
1
P
k
1
k
2
Dos situaciones lmite:
k
2
>> k
1
k
2
<< k
1
La produccin de I
1
es la etapa
determinante de la velocidad.
No hay acumulacin de I
1
, tan
pronto como se forma, se
consume para dar P
La produccin de P es la etapa
determinante de la velocidad.
Hay acumulacin de I
1
k
2
<< k
1
Primer situacin lmite:
La produccin de P es la etapa determinante de la velocidad
El intermediario se forma mucho ms rpido de lo que se convierte en
el producto P
1
k = 2k
A I
1
P
k
1
k
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[
X
]
/
[
A
]
0
[P]
[I]
[A]
k
1
= 2k
2
[A]
[P]
[I]
[ ] [ ]
t k
e A A
1
0

=
[ ] [ ] ( ) e e
k k
k
A I
t k t k
0
2 1
1 2
1
1

=
[ ] [ ]
( )
1 2
0 2 1
2 1
1
1
k t k t
P A k e k e
k k

| |
= + +
|

\
k
2
<< k
1
Primer situacin lmite:
El segundo paso, la produccin de P, es la etapa determinante de la
velocidad. El reactivo A desaparecer antes que alguna cantidad
apreciable de P aparezca.
A I
1
P
k
1
k
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[
X
]
/
[
A
]
0
[P]
[I]
[A]
k
1
= 2k
2
[A]
[P]
[I]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10
[
X
]
/
[
A
]
0
Tiempo (s)
[A]
[I]
[P]
0.8
1
0.8
1
3. Reacciones consecutivas tipo A I
1
P
k
1
k
2
k
2
<< k
1
Primer situacin lmite:
max
t=t
[I]
= 0
d
dt
| |
|
\
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[
X
]
/
[
A
]
0
[P]
[I]
[A]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[
X
]
/
[
A
]
0
[P]
[I]
[A]
k
1
= 2k
2
k
1
= 8k
2
Reacciones consecutivas tipo A I
1
P
Tiempo donde [I
1
] es mxima
k
1
k
2
[ ] [ ]
( )
2 1
1
0 1
2 1
2 1


k t k t
d I
A k
k e k e
dt k k

=

En el punto dnde [I] es mxima, la derivada de [I] con respecto al

tiempo es cero:
max
t=t
[I]
= 0
d
dt
| |
|
\
La velocidad ser igual a cero cuando:
2 1
2 1
k t k t
k e k e

1 max
2 1 max
2 max
( )
2
1
k t
k k t
k t
k e
e
k e

= =
Por lo tanto:
( )
2
max
2 1 1
1
= ln
k
t
k k k
rearreglando:
Produccin industrial de etanolamina y trietanolamina
a partir de xido de etileno y amoniaco
Para balancear el pH
en preparaciones
cosmticas y
productos de
limpieza
CH
2
CH
2
O
+ NH
3
HOCH
2
CH
2
NH
2
(HOCH
2
CH
2
)
3
N
k
1
k
2
Fabricacin de
jabn, detergentes,
tinta.
En agricultura

Cuando k
1
>> k
2
se puede despreciar k
2
en el denominador.
Primera situacin lmite k
1
>> k
2
[ ] [ ] ( )
|
|

\
|

+ =
t k t k
e k e k
k k
A P
2 1
1 2
2 1
0

1
1
3. Reacciones consecutivas tipo A I
1
P
k
1
k
2
Cuando k
1
>> k
2
se puede despreciar k
2
en el denominador.
El trmino decaer mucho ms rpido que por lo que:
La ecuacin para [P] se reduce a:
t k
e
2
t k
e
1

t k t k t k
e k e k e k
2 2 1
1 1 2


[ ] [ ] ( ) [ ] ( )
t k t k
e A e k
k
A P
2 2
1
1
1
0 1
1
0

=
|
|

\
|
+ =
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva
A P A I
1
P
k
1
k
2 k
1
En ambos casos la [A] decae exponencialmente con el tiempo de
acuerdo con la ecuacin:
[ ]
[ ]
[ ]

=
t
dt k
A d
A
[ ] [ ]
t k
e A A
1

= (3.4)
[ ]
[ ]
[ ]

=
0
1
A
0
dt k
A
A d
[ ] [ ]
t k
e A A
1
0

= (3.4)
Esto indica que la medicin de la desaparicin de [A] en funcin del
tiempo no proveera informacin para poder distinguir entre uno y otro
proceso.
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva
A P A I
1
P
k
1
k
2 k
1
Sin embargo, el nmero de pasos involucrados si afecta la aparicin
del producto.
Para el proceso en dos pasos: Para la reaccin elemental:
[ ]
] [
1
A k
dt
P d
=
k
1
>> k
2
[ ]
t k
e A k A k
dt
P d
1
0 1 1
] [
] [

= =
[ ] [ ] ( )
t k
e A P
1
1
0

=
[ ]
1
A k
dt
=
As la cintica de aparicin del producto si proporcionara informacin
de si la reaccin es elemental o en pasos consecutivos.
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )
t k t k
e A e k
k
A P
2 2
1
1
1
0 1
1
0

=
|
|

\
|
+ =
k
1
>> k
2
[ ] [ ] ( )
t k
e A P
2
1
0

=
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva
A P A I
1
P
k
1
k
2 k
1
Aunque la ecuacin para [P] tiene la misma forma funcional que
para la reaccin elemental, es importante resaltar que para el
mecanismo en dos pasos la constante para la produccin de P es
diferente (menor que k
1
).
Primera situacin lmite k
1
>> k
2
Esto indica que para poder distinguir entre ambos mecanismos es
necesario estudiar tanto la cintica para la desaparicin de A, como
para la aparicin de P.
Para la reaccin elemental, la cintica de A y P depender de la
misma constante. Mientras que para la reaccin en pasos, y para
cuando k
1
>> k
2
, la cintica de A depende de k
1
y la cintica de P
depende de k
2
.
La produccin de I
1
es la etapa determinante de la velocidad
Una vez que se forma el intermediario, inmediatamente se transforma
en el producto P
0.4
0.6
0.8
1
[
X
]
/
[
A
]
0
[P]
[I]
[A]
A I
1
P
k
1
k
2
k
2
>> k
1
k
2
= 40k
1
Segunda situacin lmite:
[ ] [ ]
t k
e A A
1
0

=
[ ] [ ] ( ) e e
k k
k
A I
t k t k
0
2 1
1 2
1
1

=
[A]
[P]
[I]
La concentracin del intermediario es siempre muy baja y
prcticamente constante, dando lugar a un estado estacionario.
En este caso la deteccin del intermediario es difcil.
0
0.2
0.4
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[
X
]
/
[
A
]
k k
1 2

[ ] [ ] ( )
|
|

\
|

+ =
t k t k
0
e k e k
k k
A P
2 1
1 2
2 1
1
1
La produccin de I
1
es el paso o etapa determinante de la velocidad

Segunda situacin lmite k

2
>> k
1
[ ] [ ] ( )
|
|

\
|

+ =
t k t k
e k e k
k k
A P
2 1
1 2 0

1
1
3. Reacciones consecutivas tipo A I
1
P
k
1
k
2

Cuando k
2
>> k
1
se puede despreciar k
1
en el denominador.
El trmino decaer mucho ms rpido que por lo que tambin
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuacin de [P] se reduce a:
t k
e
2
t k
e
1

[ ] [ ] ( )
|

+ = e k e k
k k
A P
1 2
2 1
0
1
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )
t k t k
e A e k
k
A P
1 1
1
1
1
0 2
2
0

=
|
|

\
|

+ =
Reaccin Elemental vs. Reaccin Consecutiva
A P A I
1
P
k
1
k
2 k
1
Cuando k
2
>> k
1
la ecuacin para [P] se reduce a la misma expresin que
para la reaccin elemental.
Bajo estas condiciones no es posible distinguir entre la reaccin elemental
Segunda situacin lmite k
2
>> k
1
Bajo estas condiciones no es posible distinguir entre la reaccin elemental
y el mecanismo en dos pasos.
El hecho de que se observen constantes de velocidad idnticas para la
desaparicin de reactivos y la aparicin de productos, no necesariamente
significa que la reaccin no involucre la formacin de un intermediario.
Este caso ilustra una de las dificultades en establecer que una reaccin es
realmente elemental.
Aproximacin del Estado Estacionario
Reacciones consecutivas tipo A I
1
P:
Cuando k
2
>> k
1
la [I
1
] incrementa rpidamente a una muy
pequea concentracin, la cual permanece relativamente
constante durante el curso de la reaccin, es decir alcanza un
estado estacionario.
k
1
k
2
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[
X
]
/
[
A
]
0
[P]
[I]
[A]
A I
1
P
k
1
k
2
k
2
= 40k
1
[A]
[P]
[I]
[ ]
0
1

dt
I d
Aproximacin del Estado Estacionario
La observacin de este estado estacionario implica que:
El intermediario es extremadamente reactivo y por eso su
concentracin nunca se incrementar a concentraciones
significativas durante el curso de la reaccin.
La velocidad total de produccin del intermediario est
balanceada con la velocidad de su consumo. balanceada con la velocidad de su consumo.
La concentracin constante de I
1
durante el curso de la
reaccin implica que el cambio en la concentracin del
intermediario en funcin del tiempo es aproximadamente
cero.
Matemticamente esto se expresa como:
[ ]
0
1

dt
I d
Aproximacin del Estado Estacionario
Ya tambin aprendimos que la velocidad de cambio de la concentracin
del intermediario en funcin del tiempo se expresa en trminos de las
velocidades de todos los pasos que producen y consumen el
intermediario.
[ ]
[ ] [ ] 0
1 2 1
1
= I k A k
dt
I d
A I
1
P
k
1
k
2
Las ecuaciones del estado estacionario se escriben siempre en trminos
de produccin del intermediario.
Este procedimiento es a lo que se le denomina aproximacin del estado
estacionario.
Este mtodo del estado estacionario NUNCA debe aplicarse a reacciones
en donde el intermediario est presente en cantidades significativas.
El cambio en la concentracin de reactivos y/o productos en funcin del
tiempo NUNCA debe igualarse a cero.
dt
[ ]
[ ] [ ] 0
1 2 1
1
= I k A k
dt
I d
Aplicando la aproximacin del estado estacionario a la expresin de velocidad para I
1
es:
De esta ecuacin fcilmente podemos resolver la ecuacin para [I
1
]:
[ ] [ ] 0
1 2 1
= I k A k
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario
al anlisis cintico de reaccin secuencial A I
1
P
k
1
k
2
[ ]
[ ]
1 2
I k
dt
P d
=
[ ] [ ]
t k
e A A
1
0

=
De esta ecuacin fcilmente podemos resolver la ecuacin para [I
1
]:
[ ]
[ ]
1
2
1
I
k
A k
=
Sabemos que:
Por lo tanto si sustituimos la expresin integrada de [A], en la expresin para [I
1
] se
obtiene:
[ ] [ ] A
1
0
2
1
1
t -k
e
k
k
I =
[ ]
[ ] A k
dt
A d
1
=
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario
al anlisis cintico de reaccin secuencial A I
1
P
k
1
k
2
Sustituyendo la expresin de la [I
1
] en la expresin de velocidad diferencial para el
producto se obtiene:
Integrando la expresin para [P] se obtiene:
[ ]
[ ] [ ] [ ]
t -k t -k
e A k e
k
k
k I k
dt
P d
1 1
0 1 0
2
1
2 1 2
A = = =
Integrando la expresin para [P] se obtiene:
[ ] [ ]

=
t
t -k
p
e A k P d
0
0 1
] [
0
1

[ ] [ ] ( )
(

=
t -k
e
k
A k P
1
1
1

1
0 1
[ ] [ ] ( )
t -k
e A P
1
1
0
=
Reaccin Consecutiva A I
1
P
k
1
k
2
La produccin de I
1
es el paso o etapa determinante de la velocidad

Primer situacin lmite k

2
>> k
1
[ ] [ ] ( )
|
|

\
|

+ =
t k t k
e k e k
k k
A P
2 1
1 2 0

1
1
Cuando k
2
>> k
1
se puede despreciar k
1
en el denominador.
El trmino decaer mucho ms rpido que por lo que tambin
podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuacin de [P] se reduce a:
t k
e
2
t k
e
1

[ ] [ ] ( )
|

+ = e k e k
k k
A P
1 2
2 1
0
1
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )
t k t k
e A e k
k
A P
1 1
1
1
1
0 2
2
0

=
|
|

\
|

+ =
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I
1
I
2
P
k
1
k
2
k
3
[ ]
[ ] [ ]
I d
[ ]
[ ] A k
dt
A d
1
=
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
[ ]
[ ] [ ]
1 2 1
1
I k A k
dt
I d
=
[ ]
[ ]
2 3
I k
dt
P d
=
[ ]
[ ] [ ]
2 3 1 2
2
I k I k
dt
I d
=
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I
1
I
2
P
k
1
k
2
k
3
Si consideramos que los intermediarios I
1
e I
2
son muy reactivos y que
por lo tanto su concentracin cambia muy poco con el tiempo, entonces
podemos aplicar la aproximacin del estado estacionario.
[ ]
[ ]
2 3
I k
dt
P d
=
podemos aplicar la aproximacin del estado estacionario.
La expresin para I
2
es:
[ ] [ ] I
k
k
I
1
3
2
2
=
[ ]
[ ] [ ] 0
2 3 1 2
2
= = I k I k
dt
I d
No es conveniente dejar la ecuacin en funcin de la concentracin de un
intermediario, ya que stos generalmente son especies muy
inestables, cuya concentracin sera muy difcil o imposible de seguir
durante el curso de una reaccin.
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I
1
I
2
P
k
1
k
2
k
3
[ ]
[ ] [ ] 0
1 2 1
1
= = I k A k
dt
I d
[ ] [ ] A
k
k
I
2
1
1
=
[ ] [ ] I
k
k
I
1
3
2
2
=
dt
[ ] [ ] [ ] A
k
k
A
k k
k k
I

3
1
2 3
1 2
2
= =
k
2
Por lo tanto, la expresin para [I
2
] se obtiene sustituyendo la expresin que
acabamos de obtener para [I
1
] en la correspondiente expresin de [I
2
]:
[ ] [ ]
t k
e A A
1
0

= Sabemos que:
[ ] [ ]

kt
o
e A
k
k
I

=
3
1
2
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I
1
I
2
P
k
1
k
2
k
3
Finalmente la expresin diferencial para P es:
[ ] [ ]
t k
e A
k
k
I
1
0
3
1
2

=
[ ]
[ ] [ ] [ ]
t k t k
e A k e A
k
k k
I k
dt
P d
1 1
0 1 0
3
1 3
2 3


= = =
La integracin de la expresin diferencial para [P] produce la expresin:
[ ] [ ] ( )
t -k
e A P
1
1
0
=
Aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al
anlisis cintico de reacciones secuenciales con ms de un
intermediario, i.e. A I
1
I
2
P
k
1
k
2
k
3
[ ]
[ ] [ ] 0
1 2 1
1
= = I k A k
dt
I d
Otro procedimiento estndar para obtener la concentracin de [I
2
] consiste en
sumar las dos ecuaciones de estado estacionario.
[ ]
[ ] [ ] 0
2 3 1 2
2
= = I k I k
dt
I d
[ ] [ ] [ ] [ ] 0
2 3 1 2 1 2 1
= + I k I k I k A k
[ ] [ ]
t k
e A
k
k
I
1
0
3
1
2

=
A partir de la cual se puede despejar [I
2
]
[ ] [ ]
3
1
2
A
k
k
I =
Sustituyendo la expresin integrada de A en la expresin para [I
2
] se obtiene:
Ejercicio:
La descomposicin de di-2-metilpropan-2-il perxido produce propanona y
etano:
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
2CH
3
COCH
3
+ C
2
H
6
Experimentalmente se demostr que la aparicin del C
2
H
6
sigue una cintica de
primer orden en el reactivo.
[ ]
[ ]
3 3 3 3
6 2
) ( ) ( CH COOC CH k
dt
H C d
obs
=
El mecanismo propuesto para esta reaccin es:
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
2(CH
3
)
3
CO
(CH
3
)
3
CO CH
3
COCH
3
+ CH
3

CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
k
1
k
2
k
3
A travs de experimentos de EPR se demostr la presencia de dos diferentes tipos
de radicales, (CH
3
)
3
CO y CH
3

[ ]
3 3 3 3
) ( ) ( CH COOC CH k
dt
obs
=
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
2(CH
3
)
3
CO
(CH
3
)
3
CO CH
3
COCH
3
+ CH
3

CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
k
1
k
2
k
3
Ejercicio:
reactivos: (CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
productos: CH
3
COCH
3
y C
2
H
6
intermediarios: (CH
3
)
3
CO y CH
3

1. Identifico todos los reactivos, productos e intermediarios.

[ ]
?
6 2
=
dt
H C d
2. Escribo la expresin de velocidad en trminos del reactivo o producto
de inters, en este caso d[C
2
H
6
]/dt.
[ ]
[ ]
2
3 3
6 2

= CH k
dt
H C d
de inters, en este caso d[C
2
H
6
]/dt.
3. Observo si en la ecuacin de velocidad est(n) involucrado(s) algun(os)
intermediarios. La expresin de velocidad NUNCA deber estar
expresada en trminos de intermediarios.
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3
2(CH
3
)
3
CO
(CH
3
)
3
CO CH
3
COCH
3
+ CH
3

CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
k
1
k
2
k
3
Ejercicio:
[ ]
[ ] [ ] 0 2 ) (
2
3 3 3 3 2
3
= =

CH k CO CH k
dt
CH d
5. Dado que la expresin para CH
3
est en funcin de la concentracin de otro
intermediario, escribo su correspondiente ecuacin
4. Si esto es as, resuelvo las ecuaciones de estado estacionario que deban
resolverse para obtener la concentracin de ese intermediario.
[ ]
[ ]
2
3 3
6 2

= CH k
dt
H C d
[ ]
[ ] [ ] 0 ) ( ) ( ) ( 2
) (
3 3 2 3 3 3 3 1
3 3
= =

CO CH k CH COOC CH k
dt
CO CH d
3
intermediario, escribo su correspondiente ecuacin
[ ] [ ]
2 1
3 3 3 3
2 1
3
1
3
) ( ) ( CH COOC CH
k
k
CH
|
|

\
|
=

6. Resuelvo las ecuaciones para obtener la concentracin del intermediario de

inters.
5. Sustituyo la concentracin del intermediario en la expresin de velocidad total
de la reaccin
[ ]
[ ]
2
3 3
6 2

= CH k
dt
H C d
[ ] [ ]
2 1
3 3 3 3
2 1
3
1
3
) ( ) ( CH COOC CH
k
k
CH
|
|

\
|
=

[ ]
[ ]
3 3 3 3
3
1 3 6 2
) ( ) ( CH COOC CH
k
k k
dt
H C d
=
[ ]
[ ]
3 3 3 3 1
6 2
) ( ) ( CH COOC CH k
dt
H C d
=
Esta ecuacin predice que la descomposicin del dimetilpropanil perxido a travs
de este mecanismo sigue una cintica de primer orden en el reactivo.
4. Reacciones consecutivas con un paso reversible
A + B I P
k
-1
k
1
k
2
Para este tipo de reacciones hay dos condiciones bajo las cuales no hay
acumulacin de I :
k
2
>>k
-1
y k
2
>> k
1
Esta condicin indica que en cuanto I se genera, inmediatamente se Esta condicin indica que en cuanto I se genera, inmediatamente se
transforma en productos y muy poco regresa a reactivos. No hay
acumulacin de intermediario y se OBTIENE EL ESTADO
ESTACIONARIO.
k
-1
>> k
2
y k
-1
>> k
1
Esta condicin corresponde a la situacin en la cual en cuanto I se genera
inmediatamente regresa a reactivos y menos frecuentemente va a la
formacin de productos. SE ESTABLECE EL EQUILIBRIO