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Reviso de Termodinmica

5.1 Algumas denies

O objetivo dessas notas revisar alguns conceitos da termodinmica que sero particularmente teis para o desenvolvimento do curso. No visa uma reviso da termodinmica como um todo. Essas notas esto baseadas no cap. 2) e na ref. 3. do Salinas (ref. 1) e nos caps. 1, 2 e 4

do Greiner (ref.

Vamos aproveitar para lembrar e frisar alguns conceitos

importantes para ns. Os sistemas fsicos que consideraremos encontram-se connados por algum tipo de parede. Essas paredes possuiro caractersticas especcas que isolam ou permitem transferncias entre o sistema considerado e o resto do espao e caracterizaro o sistema em estudo. Podemos classic-las nos seguintes tipos:

Sistemas isolados. No h nenhum tipo de contato com o meio externo e o sistema

encontra-se completamente impermevel para qualquer troca de energia e ou partculas. As paredes so rgidas e mantm o volume xo. A energia,

E,

xa e caracteriza o

estado (macroscpico) do sistema. O mesmo acontece com o nmero de partculas, e o volume

N,

V.

Sistemas fechados. Aqui as paredes continuam impermeveis para troca de matria mas
permitem a troca de energia. A energia no se conserva mais, ao contrrio, ela utua trocando energia com o meio. No entanto, o sistema converge para uma energia media, associada a temperatura do sistema e/ou do meio. Podemos caracterizar o macroestado do sistema fechado pela temperatura, o nmero de partculas e o volume.

Sistemas abertos. Nesse caso as paredes permitem a troca de energia e de partculas.

Nem a energia nem o nmero de partculas so conservados e no podem ser utilizados para caracterizar o macroestado do sistema. Em equilbrio, o sistema tende para macroestados com a energia media e o nmero medio de partculas, relacionados a tem-

peratura e ao potencial qumico do sistema. Consequentemente, podemos caracterizar os macroestados pela temperatura, o volume e o potencial qumico. Um sistema onde suas propriedades so as mesmas em todo o lugar chamado de

homog-

neo. Se o sistema apresenta descontinuidade em suas propriedades, ele heterogneo e suas

propriedades so separadas em algumas superfcies as quais chamamos de e cada parte diferente do sistema uma

contorno de fases

fase do mesmo. grandezas de es-

As grandezas macroscpicas que descrevem o sistema so chamadas de

tado. Entre essas grandezas, as mais comuns so a energia

E , volume V , nmero de partculas

N , temperatura T , presso p, potencial qumico .

Dependendo do sistema, outras grandezas No entanto,

podem tambm serem necessrias, como a carga, momento de dipolo, etc.

grandezas que caracterizam propriedades microscpicas, como por exemplo, a posio e o momento das partculas que constituem o sistema, no so grandezas de estado. O nmero de grandezas que denem inequivocamente o estado termodinmico do sistema depende do nmero de fases existentes. Em geral, apenas algumas dessas grandezas so necessrias,

sendo que as outras podem ser obtidas a partir dessas atravs de um conjunto de equaes que denominamos de classes:

equaes de estado. Distinguimos essas grandezas em duas grandes

Grandezas de estado extensivas (aditivas). Essas grandezas so proporcionais a quantidade de matria no sistema, o nmero de partculas ou a massa do sistema. Elas so aditivas e entre essas grandezas esto a energia, volume e, uma das mais caractersticas, a entropia, a qual est diretamente ligada a probabilidade dos estados microscpicos do estado, na descrio da fsica estatstica. Em sistemas com diferentes fases, a grandeza extensiva a soma do seu valor em cada fase, ela aditiva.

Grandezas de estado intensivas. Essas grandezas no dependem da quantidade e no

so aditivas para uma fase particular do sistema. Elas podem ser denidas localmente e variar espacialmente. Entre essas grandezas esto a temperatura, presso, potencial qumico.

5.2 Leis da Termodinmica

5.2.1 Lei zero da termodinmica

Grandezas de estado termodinmico so denidas e medidas somente em

equilbrio.

Por

estado de equilbrio denimos como o estado macroscpico de um sistema fechado que o

sistema alcana aps passar um tempo sucientemente longo de tal maneira que possamos armar que as grandezas de estado no variam mais com o tempo. Na prtica, em muitas situaes, se o sistema permanece por um tempo longo o suciente (dentro da escala temporal de interesse), podemos dizer que ele est em equilbrio mesmo que saibamos que essa no a situao rigorosa ou em escala de tempo maiores que as de interesse. Dizemos que temos um sistema em um

estado de quase -equilbrio. Da experincia, sabemos que todos os sistemas

que esto em equilbrio trmico com um sistema tambm esto em equilbrio trmico entre si. Essa a

lei zero da termodinmica. Caracterizamos o equilbrio trmico por uma grandeza a temperatura. Portanto, os sistemas que esto em equilbrio trmico

de estado intensiva

possuem a mesma temperatura.

5.2.2

Primeira lei da termodinmica

A primeira lei essencialmente estabelece a conversavao de energia. Essa conservao deve incluir tanto as dimenses macroscpicas como as microscpicas. O trabalho est associado s variaes macroscpicas enquanto que o calor est associado a distribuio estatstica da energia (velocidades) dos constintuintes microscpicos do sistema (teoria cintica dos gases, por exemplo). Portanto, para expressarmos a conservao de energia, temos que considerar a troca de trabalho e calor do sistema com o ambiente. Para isso, associamos uma

energia

interna

ao sistema macroscpico. Para sistemas isolados que no trocam calor ou trabalho

com o meio, a energia interna

idntica a energia toal

do sistema, como a conhecemos

da mecnica ou da eletrodinmica. No entanto, se o sistema pode trocar calor ou trabalho com o meio, a energia interna tem seu signicado estendido e escrevemos a primeira lei da termodinmica na forma

dU

= Q + W

(1)

ou seja, a variao da energia interna para uma mudana qualquer de estado igual a soma do trabalho e do calor trocado com o ambiente. A energia interna uma grandeza

de estado e depende apenas dos estados iniciais e nais, no dependendo da forma como a variao ocorreu (por isso, a diferencial exata). No entanto, o trabalho e o calor no so

grandezas de estado e sua variao depende de como o processo ocorreu; essas grandezas no possuem diferenciais exatas. No entanto, para processos reversveis, o trabalho realizado tem a forma

Wrev = pdV ,

e temos uma diferencial exata nesse caso (o sinal negativo tem sua

origem no fato que para acrescentarmos energia ao sistema devemos realizar trabalho sobre o sistema, ou seja, comprimir o seu volume). Da mesma forma, para processos reversveis temos

Qrev = CV dT ,

e temos uma diferencial exata para a troca de calor.

A primeira lei verica-se tanto para processos reversveis ou irreversveis de mudana de estado:

dU

= Wrev + Qrev = Wirr + Qirr

(2)

O trabalho

realizado (p.ex., expanso) maior para processos reversveis do que para necessrio (p.ex.,

processos irreversveis em valores absolutos. Da mesma forma, o trabalho

compresso) para um processo irreversvel sempre maior do que para processos reversveis. Levando-se em conta o sinal, temos, em geral,

Wirr > Wrev = pdV

(3)

Temos tambm que para processos irreversveis, o valor (negativo) do calor perdido irradiado sempre maior que o do processo reversvel,

Qirr < Qrev

4

(4)

Em outras palavras, processos reversveis exigem menos trabalhjo ou produzem mais trabalho, respectivamente, enquanto que processos irreversveis parte do trabalho sempre convertido em calor o qual irradiado para fora do sistema (de onde o sinal negativo). Com isso a entropia do sistema aumenta. Como o aumento da entropia no pode ser revertido, temos a irreversibilidade do processo. Introduzimos a entropia a seguir.

5.2.3

Segunda lei da termodinmica

O estado de equilbrio foi denido como o estado que o sistema atinge aps um tempo longo e no se altera mais. O processo de evoluo do sistema para esse estado sempre conserva a energia total. Portanto, necessrio associar uma outra grandeza termodinmica ao sistema que caracteriza o estado de equilbrio. Essa grandeza a entropia. Ela denida como a quantidade de calor trocado em um processo reversvel quando a temperatura varia,

dS

Qrev T

(5)

Para processos irreversveis, temos,

Qirr < Qrev = T dS

Para sistemas isolados, temos,

(6)

Qrev = 0

(7)

Ou seja, em um sistema isolado a entropia uma constante do equilbrio termodinmico e possui um valor extremo (dS

= 0).

Toda experincia mostra que esse extremo um

mximo.

Portanto, em um sistema isolado, todos os processos irreversveis que levam o

ssitema ao equilbrio tem um aumento de entropia, at que essa atinge seu valor mximo, quando alcana o equilbrio. Essa a segunda lei da termodinmica, que podemos expressar na forma

dS

= 0, S = Smax

(8)

para um sistema isolado em equilbrio, e para um processo irreversvel temos,

dS

>0

(9)

A entropia uma grandeza extensiva, uma vez que o calor uma grandeza extensiva e faz parte das grandezas de estado que caracterizam o sistema em equilbrio.

5.3 Representao de energia e de entropia de um estado em equilbrio

Vamos expressar agora a variao da energia interna em um processo reversvel. Utilizando o que discutimos, temos,

dU

= Qrev + Wrev = T dS pdV + dN + dq + ...

(10)

onde consideramos o trabalho realizado pela compresso do sistema contra a presso

p,

trabalho realizado pela variao de partculas no sistema (potencial qumico), pela transferncia de carga, etc. Note que a entropia desempenha um papel semelhante ao volume (por exemplo), quando se troca calor a uma certa temperatura ou se realiza trabalho contra uma presso. As grandezas de estado extensivas (S, V, N, q, ...) descrevem a variao da energia interna sob a inuncia das grandezas intensivas localmente denidas, (T, p, , , ...). A energia interna uma funo das

variveis naturais,

S, V, N, q, ....

Essas so as variveis necessrias A funo

e sucientes para denir univocamente o estado do sistema. conhjecida como a

U (S, V, N, q, ...)

relao fundamental do sistema. Podemos escrever,

dU

U S

dS

V,N,q,...

U V

dV

S,N,q,...

U N

dN

S,V,q,...

U q

dq

+ ...

(11)

S,V,N,...

de onde podemos expressar as grandezas intensivas, comparando com a equao 10:

T =

U S

(12)

V,N,q,...

p=

U V

(13)

S,N,q,...

U N

(14)

S,V,q,...

=
As equaes 12-15 so conhecidas como

U q

(15)

S,V,N,...

equaes de estado (na representao da energia).

Podemos escolher representar o estado a partir da entropia e no da energia interna. Nesse caso, escrevemos,

S S(U, V, N, q, ...)
Rearranjando a equao 10,

(16)

dS

p 1 dU + dV dN + ... T T T

(17)

e escrevendo

dS

S U

dU

V,N,q,...

S V

dV

U,N,q,...

S N

dN

U,V,q,...

S q

dq

+ ...

(18)

U,V,N,...

temos,

1 = T

S U

(19)

V,N,...

p = T

S V

(20)

S,N,...

= T

S N

(21)

S,V,...

Entropia de um gs ideal

Antes de prosseguirmos, vamos considerar o exemplo do gs ideal. A equao de estado bem conhecida (no a deduziremos aqui),

pV = N kT
e para a energia interna,

(22)

3 U = N kT 2
Para uma variao reversvel de estado, a primeira lei se escreve na forma,

(23)

dU

= T dS pdV

(24)

Resolvendo para a entropia, temos,

dS

3 dT dV = Nk + Nk 2 T V T0 , V0

(25)

de onde podemos calcular a partir de um estado inicial caracterizado por entropia

e com

S0 ,

3 T V S(T, V ) S0 (T0 , V0 ) = N k ln + N k ln 2 T0 V0
e utilizando a eq. 22, temos,

(26)

S(T, p) S0 (T0 , p0 ) = N k ln

T T0

5/2

p0 p

(27)

Como a entropia uma grandeza extensiva, podemos escrever,

S(N, T, p) = N k s0 (T0 , p0 ) + ln
onde

T T0

5/2

p0 p

(28)

s0

uma funo sem dimenses de

T0

p0 .

5.4 Equilbrio entre sistemas termodinmicos

Para compreendermos melhor o equilbrio trmico vamos considerar um sistema isolado mas dividido em duas partes (i.e., com uma partio). O sistema caracterizado pelas variveis

S, V, N

e a energia interna

uma funo dessas variveis. Como o sistema isolado, todas No h troca de calor ou trabalho com o ambiente. Cada

essas variveis so constantes.

parte do sistema, no entanto, pode trocar calor e trabalho uma com a outra. As variveis que caracterizam essas partes so No entanto, temos,

Si , Vi , Ni , Ui , i = 1, 2

e no possuem um valor constante.

U = U1 + U2 = constante S = S1 + S2 = constante V = V1 + V2 = constante

(29)

N = N1 + N2 = constante

A primeira lei para processos reversveis, para cada parte do sistema, escreve-se como

dU1 dU2

= T1 dS1 p1 dV1 + 1 dN1 = T2 dS2 p2 dV2 + 2 dN2

(30)

Mas, das equaes 29, temos dU1 as equaes 30, temos,

= dU2 , dS1 = dS2 , dV1 = dV2

e dN1

= dN2 .

Com

0 = (T1 T2 )dS1 (p1 p2 )dV1 + (1 2 )dN1

Como as variaes de

(31)

S1 , V1 , N1

podem ser arbitrrias, temos,

T1 = T2 p1 = p2 1 = 2
(32)

Essas so as condies de equilbrio termodinmico. Um sistema isolado tem, portanto, a mesma temperatura, presso e potencial qumico em todo o sistema. Se consideramos agora uma separao real, essas condies permanecem. rgida e no permite a troca de partculas (dV1 permanece Se a parede que separa as divisrias e dN1

=0

= 0),

ento a nica condio que

T1 = T2

(33)

As condies 32 podem valer em conjunto, dependendo da natureza da divisria e de sua permeabilidade. Em geral, o sistema atinge inicialmente o equilbrio mecnico (mesma presso), seguindo o equilbrio trmico (temperatura). O equilbrio qumico (potencial qumico) pode demorar mais.

10

Vamos considerar agora a segunda derivada da entropia total,

S = S1 (U1 , V1 , N1 ) +

S2 (U2 , V2 , N2 ),

em relao a energia interna

U1 , S2 U2 2 S1 2 S2 + 2 2 U1 U2

2 S1 2S = 2 2 U1 U1 U1

(34)

e utilizando a equao de estado para o inverso da temperatura,

2S = 2 U1 U1

1 + T1 U2

1 T2

1 T2 1 T1 2 2 T1 U1 T2 U2

(35)

Para que a segunda derivada seja negativa (mximo de entropia), temos que ter

T U
Podemos inverter a funo implcita,

>0
V,N

(36)

T U
onde

V,N

U = T

1
V,N

1 N cV

(37)

cV

o calor especco a volume constante.

A maximizao da entropia est, portanto, diretamente ligada a uma propriedade fundamental da

estabilidade da matria: em um sistema termicamente estvel, o calor especco -

proporcional razo entre a quantidade de calor injetado no sistema e a consequente variao da temperatura - no pode ser negativo. Podemos ainda escrever a condio de estabilidade na forma

1 U T
A entropia uma funo exploraremos mais adiante. funo

=
V,N

2S U 2

<0
V,N

(38)

cncava da energia. Essa uma caracterstica importante que

Convm relembrar algumas caractersticas das funes. Uma

f (x) x;

convexa em relao a

se sua derivada segunda for positiva para qualquer

valor de

se for negativa, ser

cncava. Exemplo: a funo

f (x) = exp(x)

convexa e a

11

funo

f (x) = ln x

cncava.

5.5 Equao de Euler e relao de Gibbs-Duhem

Vamos partir da primeira lei para um processo reversvel,

dU

= T dS pdV + dN

(39)

As grandezas extensivas so aditivas, ou seja, se dobrarmos todas as grandezas extensivas, a energia interna tambm dobra. Podemos escrever ento,

U (S, V, N ) = U (S, V, N )
onde

(40)

um fator que amplia o tamanho da varivel.

Funes que obedecem a eq. 40 so

funes homogneas de primeira ordem. Por outro lado, as grandezas intensivas so funes homogneas de ordem zero, ou seja,

T (S, V, N ) = T (S, V, N )
Vamos agora escrever

(41)

na forma,

=1+ ,
Expandindo em srie de Taylor,

(42)

U ((1 + )S, ...) = U +

e utilizando as eqs. 12-14,

U U U S+ V + N S V N

(43)

U ((1 + )S, ...) = U + (T S pV + N )

(44)

12

de onde temos que

U = T S pV + N
que a

(45)

equao de Euler.

Essencialmente, o resultado nos diz que podemos integrar diretamente a equao 39. Esse resultado no trivial uma vez que as grandezas

T, p,

so funes de

S, V, N .

Vamos calcular agora a diferencial total da equao de Euler:

dU

= T dS pdV + dN + S dT V dp + N d

(46)

Utilizando a eq. 39, temos,

0 = S dT V dp + N d
que a

(47)

relao de Gibbs-Duheim.

Esse resultado nos diz que as variveis intensivas,

T, p, , que so conjugadas com as variveis extensivas, S, V, N , no so todas independentes

uma das outras. O resultado pode ser compreendido se observarmos que, partindo das

variveis extensivas, Na equao 47

S, T, N ,

podemos construir apenas duas variveis intensivas,

S/N, V /N .

S, V, N

so funes das variveis de

T, p, , e a equao permite eliminar uma

dessas variveis.

5.6 Potenciais termodinmicos

Vamos revisar aqui o signicado dos potenciais termodinmicos e as diferentes descries e variveis do estado termodinmico que podemos considerar em diferentes situaes. Vamos comear com o caso que j conhecemos, do sistema isolado.

13

5.6.1

Energia e entropia como potenciais termodinmicos

Para sistemas isolados, vimos que a funo de estado pode ser escrita na forma ou

U (S, V, N, ...)

S(U, V, N, ...).

Vimos tambm que podemos encontrar as equaes de estado a partir

do conhecimento de

U (S, V, N, ...)

e da primeira lei da termodinmica.

Vamos procurar

entender como a energia interna e a entropia se relacionam para um sistema isolado. Para isso, consideremos inicialmente um exemplo simples, de um pndulo. Inicialmente, o pndulo posto a oscilar. Com o passar do tempo, a oscilao amortece devido principalmente a

frico com o eixo (tambm a resistncia do ar), at que o pndulo pare. Se considerarmos o pndulo isolado, o resultado mostra a tendncia a buscar o estado de menor energia, como esperaramos de uma anlise mecanicista clssica. No entanto, se consideramos o sistema

todo - pndulo, eixo, ar - a energia total conserva-se. O sistema evoluiu para um estado de maior entropia, isto , quando a energia cou distribuda em um maior nmero de elementos do que inicialmente. Esse exemplo sugere que a busca do estado de menor energia est

intimamente ligado ao princpio de mxima entropia. Vamos analisar essa correlao de uma forma mais geral. Consideremos um sistema isolado, mas separados em um subsistema 1 1). Removemos agora uma quantidade de trabalho

e um subsistema 2 (g.

W1 < 0

do

sistema, por exemplo, por meio de uma diferena de energia potencial. Consideremos ainda que o subsistema 1 no troca calor com o meio (subsistema 2), isto ,

Q1 = T dS1 = 0

(48)

O processo reversvel e a entropia permanece constante no subsistema 1. Consideremos agora que uma frao uma frao do trabalho retirado transferido para o subsistema 1 como calor e

(1 )

transferida como trabalho. Temos ento,

dU2

= Q2 + W2 = dU1 = W1 > 0

(49)

14

Figura 1: Sistema composto dos subsistemas 1 e 2.

Q2 = W1 > 0 W2 = (1 )W1
(50)

Se a transferncia de calor ocorre a temperatura constante, temos,

Q2 = T dS2 > 0
Como

(51)

S1

permanece constante, o resultado nal que o sistema isolado (subsistemas 1

e 2 somados) tem sua entropia aumentada quando trabalho transferido do subsistema 1 parcialmente em calor para o subsistema 2 enquanto que a energia interna do subsistema 1 diminui. O processo pode ocorrer espontaneamente enquanto o subsistema capaz de

fornecer trabalho, ou seja, at que atinja seu estado de mxima entropia. A transformao de trabalho em calor sempre um processo irreversvel e ocorre at que no seja mais possvel realizar trabalho. O exemplo do pndulo ilustra bem o que discutimos. Podemos resumir a discusso observando que

um sistema no-isolado que mantm a en-

tropia constante (Q

= 0)

evolui para o estado de menor energia. Para isso, pelo menos

uma parte do trabalho transferido deve transformar-se em calor. Se, no entanto, seja,

= 0,

ou

W1 = W2

S1 =

constante e

S2 =

constante, o processo reversvel e no pode

15

ocorrer espontaneamente. O princpio de mnima energia decorre naturalmente do princpio

de mxima entropia. Chamamos a entropia de ergia potencial na mecnica.

potencial termodinmico. Ela atua de forma semelhante a enEla nos informa sobre o estado de equilbrio (posio mais

estvel na mecnica) e, como a diferena de energia potencial, a diferena de entropia nos diz quando um processo ocorre em um sistema isolado. E, por ltimo, a funo (ou, equivalentemente,

S(U, V, N, ...)

U (S, V, N, ...))

contm toda a informao sbore o sistema que pode

ser obtida por meio das equaes de estado.

Podemos imaginar que o conjunto de varivies extensivas

S, U, V, N, ...

que discutimos Para

no so necessariamente sempre as melhores opes para descrevermos o sistema.

um sistema isolado, esse o caso e, como vimos, nos permite relacionar a entropia com a minimizao da energia. Consideremos, por exemplo, um sistema fechado, isto , que

pode trocar energia com um reservatrio (assumimos que o reservatrio+sistema formem um sistema isolado). Nesse caso, mais fcil trabalharmos com uma varivel intensiva, a

temperatura, do que sua correspondente extensiva, a entropia. Da mesma forma, se as paredes no so rgidas, optamos por descrever o sistema utilizando a presso e no o volume, e assim por diante. A ideia aqui procurar potenciais termodinmicos que possuam propriedades semelhantes quelas da entropia ou da energia. No caso da energia interna, procuramos uma transformao que permita substituir a entropia conjugada,

U (S, V, N, ...),

S pela sua varivel intensiva

a

T =

U S

V,N,...

Essa transformao bem conhecida da mecnica clssica,

transformada de Legendre. Ela nos permite escrever uma funo completamente equivalente
a Lagrangiana, generalizadas na forma

L(q , q )

utilzando novas variveis,

p = L/q , H(q , p ).

no lugar das velocidades

q .

Essa nova funo a hamiltoniana

Essa transformada escreve-se

H(q , p ) =

A funo

q p L(q , q ) L,

(52)

completamente equivalente a funo

mas depende da nova varivel

p .

16

Vericamos isso diferenciando a nova funo,

dH(q , p )

p dq + q dp q dp

L L dq dq q q
(53)

L dq q

e observamos que s h variaes em

p .

Antes de prosseguirmos, vamos analisar a transformada de Legendre no contexto termodinmico.

5.6.2

Transformada de Legendre

Uma discusso interessante sobre a transformada de Legendre na termodinmica e na fsica estatstica encontra-se na ref. 4. Aqui, vamos resumir brevemente alguns pontos principais da discusso, baseado nas refs. 1-4. Consideramos inicialmente o caso simples de uma funo de uma nica varivel. Faremos a extenso para mais de uma varivel posteriormente. Consideremos

F (x)

uma funo da varivel

com diferencial total dado por

dF

F dx = p(x)dx x

(54)

A funo

estabelece uma relao entre dois parmetros, uma varivel independente

ou parmetro de controle,

x,

e um valor dependente,

(por exemplo,

S,

respectiva-

mente). Essa relao est contida no funcional

F (x).

Muitas vezes mais fcil ou conve-

niente expressar a informao contida nessa relao de outra forma. Exemplos desse tipo de transformao, provavelmente j discutidos em outras circunstncias, so a transformao de Fourier e a transformao de Laplace. A transformada de Laplace tambm permite expressar a informao contida na funo de outra forma. Para isso, duas condies tm que ser satisfeitas:

17

1. A funo

(ou seu negativo) estritamente convexa (segunda derivada sempre posi-

tiva) e sua (existem derivadas contnuas em nmero suciente) (ver g. 2);

2. mais fcil medir, controlar, ou pensar em termos da derivada de do que em termos do prprio valor de

em relao a

x.

Figura 2: Esquerda: (azul) Funo ponto

F (x)

convexa. (vermelho) A tangente calculada em um

. Direita: Grco de

p(x),

a inclinao da funo convexa. Extrado da ref. 4.

A condio 1 estabelece a existncia de um mapeamento um-a-um entre a varivel derivada

e a

F/x.

A transformada de Legendre estabelece como podemos denir uma funo

que contm a mesma informao que

F (x) F

mas em funo de

F/x. x
de

Vamos chamar essa derivada da funo

em relao a varivel

p(x),

p(x) =
Queremos encontrar uma funo

F x

(55)

G(p) que possui a mesma informao que F (x). F (x)

A funo

G(p)

deve ser calculada a partir de

de forma inequvoca e vice-versa. A funo

G(p)

a transformada de Legendre de

F (x)

e dada por

G(p) = xp F (x)
Como podemos interpretar da funo

(56)

G(p)?

Para isso, vamos utilizar a g. 3. A varivel

p a inclinao
Essa

F (x).

Consideremos a interseco da tangente de

com o ponto

(x0 , F (x0 )).

tangente se escreve na forma da equao

18

T (x) = F (x0 ) + F (x0 )(x x0 )

A interseco com o eixo-y no ponto

(57)

(0, G),

ou seja, -G(x0 )

T (0).

Temos ento,

G(x0 ) = F (x0 ) x0 G (x0 )

A transformada de Legendre a funo

(58)

G(x)

calculada em qualquer ponto

x,

ou seja,

G = xp F
e o valor (negativo) da interseco da tangente de

(59)

no ponto

(x, F (x))

com o eixo-y .

Temos um signicado geomtrico para a transformada de Legendre. A transformada inversa de Legendre a prpria transformada de Legendre, o que ca claro re-escrevendo a eq. 59em uma forma simtrica:

F + G = xp

(60)

19

Figura 3: Transformada de Legendre na forma simtrica (extrado da ref. 4).

Em primeiro lugar, devemos vericar se a funo

depende apenas da varivel

(como

j escrevemos). Para isso, vamos calcular o diferencial total de

G,

dG

= dxdp + pdx dF

(61)

Utilizando a eq. 55, temos,

dG

= xdp p. x

(62)

ou seja, a funo Para calcularmos

depende apenas da varivel

G(p)

explicitamente, temos que eliminar

da equao 56. Para isso,

necessrio que exista a funo inversa tonicidade da funo

(F )1

de

. Essa condio satisfeita pela mono-

, o que garante a existncia de uma nica soluo para

x(p).

Isso

garante a unicidade da funo

G(p).

Temos nesse caso,

20

x=F
e temos nalmente,

(p) x(p)

(63)

G(p) = x(p)p F (x(p))

Vamos agora vericar se recuperamos a funo temos,

(64)

F (x)

a partir de

G(p).

Da equao 56

F (p) = +xp G(p)

Temos que substituir

(65)

por

de forma nica. Como

F (x)

estritamente monotnica,

sua funo inversa tambm . Logo a varivel Para isso, escrevemos da equao 62

pode ser substituda de forma nica por

x.

x=
e temos,

dG dp

= G (p)

(66)

F (x) = G 1 (x)x G(G 1 (x))

obtendo, de forma nica, a funo

(67)

F (x).

Exemplo : Vamos considerar a funo

F (x) = x2
onde temos

(68)

F (x) = p = 2x

(69)

21

A transformada de Legendre ,

G(x) = px x2
A funo inversa

(70)

pode ser calculada a partir da eq. 69,

F
e temos,

(p) = x =

p 2

(71)

1 1 1 G(p) = p2 p2 = p2 2 4 4
e o diferencial de

(72)

podemos escrever62 dG

1 = pdp = xdp 2

(73)

de acordo com a equao 62. Consideremos agora como podemos obter reversa. Para isso, calculamos

F (x) a partir de G(p) por meio da transformada

1 x = G (p) = p p(x) = 2x 2
Logo,

(74)

1 F (p) = xp G(p) = xp p2 = x(2x) x2 = x2 = F (x) 4

que a funo original de

(75)

F (x).

Exerccio: Calcule a transformada de Legendre para

F (x) = x.

Comente.

A generalizao da transformada de Legendre para uma funo de muitas variveis

22

imediata. Consideremos a funo

F (x, y).

O diferencial total ,

dF

= p(x, y)dx + q(x, y)dy

(76)

onde escrevemos

p(x, y) = q(x, y) =

F x F y

y
(77)

Se quisermos trocar a varivel

pela variao da funo

em relao a

x,

escrevemos,

G(x, y) = xp F (x, y)
com o diferencial total

(78)

dG

dpdx

+ xdp dF = xdp q dy
(79)

G G(p, y)

onde as mesmas condies necessrias anteriormente se aplicam nesse caso. Podemos tambm substituir ambas as variveis

x, y

por

p, q .

Para isso, escrevemos

H(x, y) = px + qy F (x, y)
Para calcular

(80)

H(p, q)

explicitamente temos que resolver o sistema de equaes 77 para

x(p, q)

y(p, q).

A existncia da transformada de Legendre est associada a existncia de

soluo desse sistema.

23

5.6.3

Energia livre de Helmholtz

Consideremos um sistema que se encontra a uma temperatura uma energia interna como

T.

Esse mesmo sistema possui

e entropia

S.

energia livre de Helmholtz,

F , desse sistema denida

F U TS
Qual o signicado dessa energia livre? necessria para criar o sistema, biente a temperatura

(81)

Essencialmente, ela representa a energia total

U,

menos o calor que pode ser extrado livremente do amonde

T,

ou seja,

Q = T S = T S ,

a entropia nal do sistema. Ou seja,

Quanto maior a entropia, maior a energia que pode entrar como calor.

energia que deve ser fornecida como trabalho para criar o sistema do nada. Ou, pensando no reverso, se aniquilamos o sistema, a energia que pode ser extrada como traba.commail.com <daniela.zanchet@gmai.com>, lho

F , uma vez que temos que liberar uma parte de energia T S.

A

ao ambiente na forma de calor para nos livrarmos da entropia do sistema, isto , energia disponvel ou livre (da sua terminologia) A questo agora o que representa

F.

nas nossas grandezas termodinmicas. Para isso,

a primeira observao que a eq. 81 uma transformada de Legendre. Podemos escrev-la de uma forma mais simtrica. dimenses, Para isso, poderamos utilizar as seguintes grandezas sem

S = S/kB F = F = kB T
(82)

e re-escrever a eq. 81 na forma

24

F() + S(U ) = U

(83)

onde ca evidenciada a simetria da transformada de Legendre para as variveis conjugadas

(que substitui a temperatura

T ).

Voltando a expresso utilizada usualmente na termodinmica, e utilizando a equao de Euler (eq. 112), podemos escrever

F = U T S = pV + N
A diferencial total de

(84)

dU

= T dS pdV + dN + ...

(85)

J a diferencial total de

dF

dU

S dT T dS

= S dT pdV + dN + ... F F (T, V, N, ...)

(86)

Portanto,

possui a mesma informao que

exceto que agora depende da temperatura

(U/S|V,N,... ) em vez de termos de

U.

Utilizando a eq. 86 podemos escrever as equaes de estado em

F,

S = F =

F T F V

V,N,...

T,N,...

25

F N

(87)

T,V,...

Vamos analisar um sistema que encontra-se em contato com um banho trmico (reservatrio), o qual mantm-se a temperatura constante

T.

Ou seja, um sistema fechado, que

pode trocar energia com o banho mas este grande o suciente para que sua temperatura permanea constante. O sistema total, reservatrio mais sistema, sofre processos irreversveis (expontneos) at que o sistema total atinja o equilbrio, quanto a entropia total mxima,

dStot

= dSsis + dSres 0

(88)

Por estarem em contato, o reservatrio e o sistema podem trocar calor e eventualmente trabalho. Com isso, a energia interna do sistema se altera. Temos ento, pela primeira lei da termodinmica,

dUsis dUres

= Qsis + Wsis = Qres + Wres

(89)

Como o sistema total est isolado,

Qsis = Qres Wres = Wres

(90)

Da segunda lei da termodinmica, temos

T dS = Qrev Qirrev

26

Wrev Wirrev

(91)

Podemos escrever para o sistema,

dUsis

irrev rev T dSsis = Wsis Wsis

(92)

A temperatura constante, temos,

dFsis

irrev rev = d(Usis T Ssis ) = Wsis Wsis

(93)

Ou seja, a variao na energia livre (de Helmholtz) para o sistema em um processo isotrmico (temperatura constante) o trabalho realizado pelo ou sobre o sistema em um

processo irreversvel.
processo irreversvel.

Esse trabalho menor (sinal considerado) que o realizado em um

Para processos reversveis (quando a igualdade vlida), temos

dSres

= dSsis =

Qsis 1 rev = (dUsis Wsis ) T T

(94)

e,

res T dStot = T dSsis dUsis + Wsis res = dFsis + Wsis = 0

(95)

e para um processo irreversvel,

irrev T dStot = dFsis + Wsis 0

(96)

A energia livre, para sistemas isotrmicos, desempenha o mesmo papel que a entropia para sistemas isolados. Se considerarmos que o trabalho realizado nulo,

Wsis = 0,

ento a

27

entropia do sistema tota isolado tem um mximo se e somente se a energia livre do sistema (parcial) isotrmico tem um mnimo. Em particular, processos que diminuem a energia livre ocorrem de forma expontnea e irreversvel,

dF

= d(U T S) = dU T dS 0 , , , , , , se W = 0 , , , , , e T = constante

(97)

A energia livre representa uma combinao do princpio de entropia mxima e energia interna mnima. Para sistemas isotrmicos, no qual se pode trocar apenas calor mas no

trabalho com o reservatrio, o sistema tenta minimizar a energia livre, isto , busca um compromisso entre minimizar a energia interna e maximizar a entropia simultaneamente. Um processo isotrmico no qual a energia interna aumenta - exige uma quantidade de energia pode ocorrer expontaneamente se a uma dada temperatura o ganho em entropia que a energia interna dU extrada do reservatrio. Em resumo, em sistemas isotrmicos que no podem trocar trabalho com o reservatrio buscam uma situao de mnimo de energia livre. taneamente at que o sistema alcance o mnimo, Processos irreversveis ocorrem expon-

T dS

maior

dF

= 0 F = Fmin

(98)

A energia livre um

potencial termodinmico adequado para a descrio de sistemas

isotrmicos, isto , em contato com um reservatrio com o qual pode trocar energia, mantendose a temperatura constante. Podemos construir outros potenciais termodinmicos, para diferentes situaes, e procedermos a anlise semelhante. No faremos os detalhes, cuja discusso pode ser encontrada na ref. 2. Vamos apenas mencionar apenas os principais resultados que nos sero teis.

28

5.6.4

Entalpia

Processos qumicos ocorrem frequentemente a presso (atmosfrica) constante. Nesse caso, melhor trabalharmos com a varivel denida por,

no lugar da varivel

V,

na energia interna. A entalpia

H = U + pV = T S + N
onde o sinal aparece respeitando o sinal

(99)

pdV

na diferencial de

U , de acordo com a nossa

denio de trabalho realizado sobre ou pelo sistema. A diferencial total ,

dH

= T dS + V dp + dN
(100)

H H(S, p, N )

e as equaes de estado so,

T = V =

H S H p H N

p,N

S,N

S,p

A entalpia particularmente til para sistemas isobricos (presso constante). Seguindo anlise semelhante que zemos para a energia livre de Helmholtz, pode-se mostrar que em um processo adiabtico, um sistema isobrico permite processos irreversveis que diminuem a entalpia at que seja atingido o equilbrio do mnimo de entalpia,

dH

= 0 H = Hmin

(101)

29

A entalpia desempenha aqui o papel semelhante da entropia nos sistemas isolados.

5.6.5

Energia livre de Gibbs

Para sistemas que encontram-se em contato com um reservatrio no qual possvel trocar energia e trabalho, ou seja, mantidos a temperatura e presso constantes, interessante introduzirmos a

energia livre de Gibbs

G,

G = U T S + pV
tambm conhecida por

(102)

entalpia livre. A equao 102 pode ser vista como uma trans-

formada de Legendre de duas variveis em relao a energia interna ou de uma varivel em relao a energia livre de Helmholtz. Seguindo os mesmos passos, temos,

dG

= S dT + V dp + dN
(103)

G G(T, p, N )

e as equaes de estado so,

S = V =

G T G p G N

p,N

T,N

T,p

Da equao de Euler, tiramos que

G = N

(104)

30

ou seja, a energia livre de Gibbs o potencial qumico por partcula do sistema. Para acrescentarmos uma partcula ao sistema temos que fornecer uma energia igual a energia livre de Gibbs. Podemos mostrar tambm que, para sistemas isotrmicos e isobricos, processos irreversveis ocorrem at que um estado de mnimo de energia livre de Gibbs alcanado,

dG

= 0 G = Gmin

(105)

Esses sistemas so particularmente teis para descrever reaes qumicas que ocorrem em atmosfera aberta (presso constante) e lentamente (quase isotermicamente).

5.6.6

Grande potencial

O ltimo potencial termodinmico que consideraremos o forma

grande potencial

denido na

= U T S N

(106)

que til para sistemas onde possvel trocar calor (banho trmico) e partculas (reservatrio de partculas). Nesse ltimo caso, o reservatrio mantm o potencial qumico constante. Temos ento,

= S dT pdV N d
(107)

(T, V, )

e as equaes de estado so

31

S = p = N =

T V

V,

T,
(108)

T,V

E pela equao de Euler, temos

= pV

(109)

E, da mesma forma, um sistema isotrmico mantido a potencial qumico constante evolui por meio de processos irreversveis at atingir o equilbrio quando atinge o mnimo do grande potencial,

= 0 = min

(110)

O que aconteceria se zssemos uma transformada de Legendre em todas as variveis do sistema? Isto , se calculssemos

= U T S + pV N
Da equao de Euler,

(111)

U = T S pV + N
temos que

(112)

(113)

32

ou seja, no possvel xar independentemente as variveis

T, p, .

Se xarmos duas

delas, a terceira est automaticamente determinada. Esse resultado j era uma consequncia da relao de Gibbs-Duhem. nenhuma informao til. O potencia termodinmico gerado dessa forma no nos traz

5.7 Relaes de Maxwell

Os potenciais termodinmicos

U, F, H, G,

so funes de estado e, portanto, tm diferen-

ciais exatas. Isso permite construir uma srie de relaes relacionando os potenciais termodinmicos e as variveis dos estado termodinmicos. Essas so conhecidas como as

relaes

de Mawell. A grande quantidade de variveis e funes de estados bem como os vnculos

existentes entre elas podem tornar essas relaes um tanto confusas. No entanto, elas so extremamente teis, permitindo obter informaes sobre grandezas desconhecidas a partir de algumas grandezas conhecidas. No vamos apresentar elas aqui, podendo ser encontradas nas refs. 1-2. Podemos obter uma representao auxiliar para as relaes entre os estados e as variveis termodinmicas no caso de sistemas com

xo.

Essa representao o conhecido

retngulo termodinmico (g. 4), que construdo colocando as variveis termodinmicas

restantes,

V, T, p, S ,

nos extremos do retngulo, e ao longo dos lados colocamos os potencias

termodinmicos que dependem das variveis dos vrtices do retngulo respectivo. Partindo do tringulo, construmos as derivadas parciais dos potenciais termodinmicos: a derivada de um potencial em relao a uma varivel (vrtice) a varivel que se encontra no vrtice oposto diagonalmente. O sinal determinado pelo sentido da echa das diagonais. Da mesma forma, podemos encontrar as relaes de Maxwell (sem um vrtice em relao a outro vrtice (p.e. diagonalmente (no exemplo,

N ):

a derivada de uma varivel de

V /S ),

mantendo a varivel do vrtice oposto no

p) igual a derivada correspondente ao outro lado, T /p|S ,

nosso exemplo. Os sinais devem ser escolhidos de acordo com a direo que seguimos nas diagonais, isto , indo de

para

temos um sinal menos, da mesma forma que indo de

33

para

S.

Logo, temos,

V S
onde, lembramos,

=
p

T p

(114)

foi deixado de lado (constante).

Se tivermos outras variveis e potenciais fsicos (por exemplo, campo magntico e dipolo mangtico) temos que acrescentar outras relaes. Finalmente, convm salientar, no entanto, que sistemas com tantes na fsica estatstica.

varivel so muito impor-

Figura 4: Retngulo termodinmico para

constante. Extrado da ref. 2.

34

Referncias
[1] Slvio R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, EdUSP, 1997.

[2] Walter Greiner, Ludwig Neise e Horst Stcker, Thermodynamics and Statistical
Mechanics, Springer, 1994.

[3] Daniel V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, Addison&Wesley, 2000.

[4] R.K.P. Zia, E.F. Redish, S.R. McKay, Making sense of the Legendre transform,

Amer-

ican Journal of Physics

77, 614 (2009).

35