UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO PS-GRADUAO EM ENGENHARIA AMBIENTAL Gilson Rodrigo de Miranda

REDUO DE EMISSO ODORANTE NA EXAUSTO DE MOTOR DIESEL UTILIZANDO ADITIVO

Tese submetida ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Ambiental da Universidade Federal de Santa Catarina para a obteno do Grau de Doutor em Engenharia Ambiental. Orientador: Prof. Dr. Henrique de Melo Lisboa Co-orientador: Prof. Dr. Edson Bazzo

Florianpolis 2011

Gilson Rodrigo de Miranda

REDUO DE EMISSO ODORANTE NA EXAUSTO DE MOTOR DIESEL UTILIZANDO ADITIVO

Esta Tese foi julgada adequada para obteno do Ttulo de Doutor,e aprovada em sua forma final pelo Programa Ps-Graduao em Engenharia Ambiental da Universidade Federal de Santa Catarina. Local, 07 de abril de 2011. ________________________ Prof Dr. Flvio Rubens Lapolli Coordenador do Curso de Ps-Graduao em Engenharia Ambiental Banca Examinadora: _____________________ Prof Dr. Renato de A. P. Neto LacTec ___________________ Dr. Edimilson J. de Oliveira Cenpes - Petrobrs

____________________________________ Prof Dr. Amir Antnio M. de Oliveira Junior Departamento de Engenharia Mecnica _________________ __________________ Prof Dr. Paulo B. Filho Prof Dr. Ctia R. S. de C. Pinto Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental

Dedico esse trabalho as todos os brasileiros que pagam seus impostos e, mesmo indiretamente, contribuem para que a educao seja uma ferramenta na mudana do futuro dos menos favorecidos.

AGRADECIMENTOS As foras do acaso e interior, uns chamam de Deus ou Jeov, que proporcionaram que eu pudesse desenvolver esse trabalho. Aos meus familiares, pais, irmos, cunhadas, sobrinhos, pelo afeto, carinho e compreenso durante toda a minha vida. minha namorada, Kalindi, por todos os momentos que teve pacincia, compreenso, apoio e carinho na execuo do trabalho e fora dele. Minha caminhada foi muito mais colorida ao seu lado. Aos amigos do LCQAr e da Central de Anlises, especialmente ao Magnun, Diego, Mayra e Vicente pelo comprometimento com o trabalho, dedicao e confiana. Aos amigos do LabCET que de forma sem igual participaram da montagem da bancada de testes do motor. Especialmente ao Gilson Maia, Eduardo (Dudu), Jaime, Gregory, Marcos Espindula, Rafael Drazen e Rodrigo Barreto. Ao Jos Roberto, CENPES - Petrobrs, pelo apoio, no somente financeiro, e confiana no grupo para o desenvolvimento do projeto de pesquisa. Ao Prof Edson Bazzo pela ateno e confiana durante o desenvolvimento do trabalho. Ao Prof Henrique pela confiana, apoio e amizade e, principalmente, por ter me ensinado bem mais do que est nas pginas da tese. Aos membros da banca pelas correes e sugestes. Ao programa de Ps-Graduao em Engenharia Ambiental. secretaria da Ps-Graduao, especialmente ao Maurcio Pereira Paiva que, alm de resolver os entraves burocrticos, sempre foi simptico e atencioso nos assuntos futebolsticos.

A sua vida com certeza passar, cabe a voc decidir no ser um mero espectador.

(Gilson Rodrigo de Miranda, 2011)

RESUMO Devido importncia que o leo diesel tem na atual matriz energtica, principalmente nacional, necessrio que novos padres de qualidade das emisses, provenientes da exausto de motores diesel, sejam regulamentados. Entretanto, para que exista uma legislao especfica para compostos orgnicos volteis (COV) e/ou emisso odorante (ambos no regulamentados atualmente), necessria que se tenham metodologias estabelecidas. Para tanto, esse trabalho visa propor metodologia para determinar compostos carbonilados, utilizando princpios da TO-11A, da Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos, compostos inorgnicos (CO, NO e NOx) e concentrao odorante, utilizando olfatometria dinmica, na exausto de motor diesel, monocilndrico. Alm disso, avaliam-se os efeitos de seis aditivos: Dietil Eter (DEE); Heptano (HEPT); 1-Dodecanol (DOD); Acetato de 2Metoxietila (MEA); Terc-butanol (TERC) e n-Hexadecano (CET), sobre a reduo da emisso de compostos carbonilados, inorgnicos e concentrao odorante. Os combustveis utilizados nos estudos so formulaes do diesel de referncia, nomeado aqui S10, que contm baixo teor de enxofre (<10ppm). As formulaes MEA1 (1% v/v), MEA5 (5% v/v), MEA15 (15% v/v), TERC1, TERC5, TERC15, DEE1, DEE2, DEE5, HEPT5, HEPT15, DOD5, CET2, CET5, CET15, CET30 e CET50 foram utilizadas nos testes relacionados s emisses inorgnicas e desempenho do motor. As formulaes MEA15, TERC5, TERC15 e CET30 foram utilizadas tambm nos testes olfatomtricos e determinao de compostos carbonilados. Os resultados demonstram que a formulao CET30 mostrou reduo de 34,7 % na emisso de CO e concentrao odorante, e 23,5 % nas emisses de carbonilados totais, comparativamente ao S10, sem alterar significativamente as emisses de NO e NOx. Dessa forma, sobre as condies aqui estudadas, esse aditivo demonstrou ser uma potencial alternativa para ser adicionada ao diesel visando a reduo na emisso odorante da exausto de motores diesel. Palavras-chave: Carbonilados. leo Diesel, Emisso Odorante, Compostos

ABSTRACT Due to importance that diesel has in the current energy matrix, mainly in Brazil, it is necessary that new standards for exhaust emissions from this fuel are imposed. However, that is specifically legislated for organic compounds and odorous emissions (both non-regulated), it is necessary that the methodology has been established. This work aims to establish a methodology for determining carbonyl compounds, using principles of TO-11A of Environmental Protection Agency U.S., inorganic compounds (CO, NO, and NOx) and odorant concentration, using dynamic olfactometry, in the exhaust diesel engine, single cylinder . The effects of six additives: Diethyl Ether (DEE), Heptane (HEPT), 1dodecanol (DOD), 2-methoxyethyl acetate (MEA), tert-butanol (TERC) and n-Hexadecane (CET) on emissions were evaluated to reduce the emissions of carbonyl compounds, inorganic and odorant concentration. The fuels used in the studies are formulations of diesel reference, here named S10, which contains low amounts of sulfur (<10ppm). The formulations MEA1 (1%, v/v) MEA5 (5% v/v) MEA15 (15% v/v) TERC1, TERC5, TERC15, DEE1, DEE2, DEE5, HEPT5, HEPT15, DOD5, CET2, CET5, CET15, CET30 and CET50 were used in inorganic emissions and engine performance. The formulations MEA15, TERC5, TERC15 CET30 were also used in olfactometry testing and determination of carbonyl. The results demonstrate that the formulation CET30 showed a 34.7% reduction in CO concentration and odorant concentration, and 23.5% in total carbonyl emissions, compared to S10, without significant alteration in emissions of NO and NOx. Thus on the conditions studied here, this additive proved to be a potential alternative to be added to diesel in order to reduce the emission of odorous exhaust from diesel engines. Keywords: Diesel, Odorant Concentration, Carbonyl Compounds.

LISTA DE FIGURAS Figura 1. Ilustrao dos 4 tempos de motor diesel. ............................... 30 Figura 2. Seqncia de fotografias para combusto em motor de injeo direta com injeo simples. Fonte: (Heywood, 1988) ........................... 32 Figura 3. Esquema do spray do combustvel misturando com ar (vista lateral). Fonte: (Khair, 2006)................................................................. 35 Figura 4. Progresso da combusto, presso (P) e temperatura (T) do cilindro. Fonte: (Khair, 2006) ............................................................... 38 Figura 5. Formao, no spray de injeo, das espcies emitidas. ......... 39 Figura 6. Etapas antes e aps a auto-ignio. ........................................ 42 Figura 7. Efeitos do tipo de estrutura carbnica na qualidade de ignio. ............................................................................................................... 44 Figura 8. Fases da combusto em motores diesel.................................. 46 Figura 9. Trs caminhos desde a mistura do ar com o combustvel at a combusto. ............................................................................................ 47 Figura 10. Representao esquemtica da formao de hidrocarbonetos a partir do combustvel injetado durante o atraso de ignio. ............... 51 Figura 11. Representao esquemtica para a formao de hidrocarbonetos a partir do combustvel injetado depois do atraso de ignio. .................................................................................................. 52 Figura 12. Efeito da carga sobre a emisso de hidrocarbonetos e aldedos. ................................................................................................ 54 Figura 13. Representao esquemtica das regies do spray de injeo. ............................................................................................................... 56 Figura 14. Correlao entre a emisso de hidrocarbonetos com a durao do atraso de ignio para motor diesel com injeo direta. ................... 57 Figura 15. Equipamentos especficos para anlises de gases: (a) TurboMatrix TD e (b) Turbo Matrix ATD, ambos da Perkin Elmer. ... 92 Figura 16. GC/MS Clarus 600 da Perkin Elmer e o esquema do quadrupolo deste equipamento. ............................................................. 94 Figura 17. Representao esquemtica do espectrmetro de massas. ... 95 Figura 18. Representao de um cromatograma e o espectro de massas para o composto eludo. ........................................................................ 96 Figura 19. Motogerador selecionado para os ensaios de emisso. ...... 101 Figura 20. Foto do painel de dissipao de energia, (a) viso frontal; (b) viso lateral. ........................................................................................ 102 Figura 21. Interface de aquisio de dados no LabView..................... 103 Figura 22. Prolongamento do escapamento para garantir um fluxo laminar................................................................................................. 103

Figura 23. Esquema da concepo inicial para coleta de gases do escapamento. ........................................................................................104 Figura 24. Esquema de uma concepo inicial para coleta de gases do escapamento. ........................................................................................104 Figura 25. Confeco da serpentina de cobre do trocador de calor. ....105 Figura 26. Sistema de resfriamento e coleta dos gases da exausto do motor diesel. .........................................................................................106 Figura 27. Sistema de coleta das amostras de exausto do motor (sistema fora de escala). .....................................................................................107 Figura 28. Esquema de amostragem dos gases dos sacos em cartuchos adsorventes (desenho fora de escala). ..................................................111 Figura 29. Reao entre um composto carbonilado (aldedo ou cetona) e 2,4-DNPH, formando a hidrazona correspondente e gua. ..................112 Figura 30. (a) Foto e (b) representao esquemtica dos tubos empregados na coleta dos carbonilados. ..............................................112 Figura 31. Representao esquemtica do tubo empregado alternativamente na coleta de laboratrio para anlise dos carbonilados. .............................................................................................................113 Figura 32. Equipamento utilizado nas anlises dos carbonilados: LC2020 equipado com detector PDA e MS. .............................................116 Figura 33. Cromatograma em (a) 2D e (b) 3D para o padro cromatogrfico utilizado. .....................................................................117 Figura 34. Cromatograma do padro cromatogrfico com deteco por ESI-MS utilizando extrao de ons.....................................................118 Figura 35. Vista superior do Olfatometro de diluio dinmica Odile 2000. ....................................................................................................120 Figura 36. Foto demonstrando como foram feitas as coletas com tubos em srie. ...............................................................................................121 Figura 37. Otimizao dos volumes amostrados para quantificao em tubo com adsorventes em srie: (a) esquerda, tubo da frente e (b) direita, tubo de trs. ..........................................................................................122 Figura 38. Variao mdia (n=15) das emisses de CO para diferentes aditivos. A linha tracejada representa os valores para o S10, combustvel de referncia. ........................................................................................128 Figura 39. Relao entre a emisso de CO e entalpia de combusto para diferentes aditivos (5 % v/v). ...............................................................129 Figura 40. Variao mdia (n=15) das emisses de NO para diferentes aditivos. A linha tracejada representa os valores para o S10, combustvel de referncia. ........................................................................................131 Figura 41. Relao entre a emisso de NOx e entalpia de combusto para diferentes aditivos (5 % v/v) ........................................................133

Figura 42. Variao mdia (n=15) das emisses de NOx para diferentes aditivos. A linha tracejada representa os valores para o S10, combustvel de referncia. ....................................................................................... 134 Figura 43. Consumo especfico para diferentes propores dos aditivos (n=15) . A linha tracejada representa os valores para o S10, combustvel de referncia. ....................................................................................... 136 Figura 44. Proporo mdia (n=3) e desvio-padro (95% de confiana) dos carbonilados emitidos utilizando-se S10 e MEA15 como combustvel. ........................................................................................ 140 Figura 45. Porcentagem relativa da emisso dos carbonilados na emisso do S10 e MEA15. ................................................................................ 141 Figura 46. Proporo mdia (n=3) e desvio-padro (95% de confiana) dos carbonilados emitidos utilizando-se S10 e TERC5 como combustvel. ........................................................................................ 143 Figura 47. Porcentagem relativa da emisso dos carbonilados na emisso do S10 e TERC5.................................................................................. 145 Figura 48. Proporo mdia (n=3) e desvio-padro (95% de confiana) dos carbonilados emitidos utilizando-se S10 e TERC15 como combustvel. ........................................................................................ 146 Figura 49. Porcentagem relativa da emisso dos carbonilados na emisso do S10 e TERC15................................................................................ 147 Figura 50. Proporo mdia (n=3) e desvio-padro (95% de confiana) dos carbonilados emitidos utilizando-se S10 e CET30 como combustvel. ........................................................................................ 149 Figura 51. . Porcentagem relativa da emisso dos carbonilados na emisso do S10 e CET30. ................................................................... 150 Figura 52. Concentrao odorante mdia (n=3) na emisso dos diferentes combustveis. ...................................................................... 155 Figura 53. Variao da concentrao odorante para as formulaes MEA15, TERC5, TERC15 e CET30. ................................................. 158 Figura 54. Associao entre fator de emisso do CO, Carbonilados Totais e Variao Odorante: (a) Grfico XYY e (b) Grfico de Contorno.............................................................................................. 159 Figura 55. Associao entre fator de emisso do NO, Carbonilados Totais e Variao Odorante: (a) Grfico XYY e (b) Grfico de Contorno.............................................................................................. 161 Figura 56. Associao entre fator de emisso do NOx, Carbonilados Totais e Variao Odorante: (a) Grfico XYY e (b) Grfico de Contorno.............................................................................................. 163

LISTA DE TABELAS Tabela 1. Propriedades das especificaes do diesel............................. 60 Tabela 2. Limites de emisso para veculos pesados, em g/kWh. ......... 83 Tabela 3. Caractersticas indicativas do leo diesel. ............................. 84 Tabela 4. Tcnicas para anlises das emisses. ..................................... 89 Tabela 5. Especificaes do motor. ..................................................... 100 Tabela 6. Propriedades do S10, MEA, TERC, DEE, HEPT, DOD e CET. .................................................................................................... 109 Tabela 7. Especificaes dos analisadores empregados. ..................... 114 Tabela 8. Emisso de compostos regulamentados para S10, MEA15, TERC5, TERC15 e CET30. ................................................................ 137 Tabela 9. Proporo (n=3) e fator de emisso dos carbonilados para leo diesel puro e formulaes. ................................................................... 151

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS n Nmero de replicatas COV Compostos Orgnicos Volteis NO Monxido de Nitrognio NOx xidos de Nitrognio S10 leo Diesel de Referncia (Euro IV com menos de 10 ppm de enxofre) MEA Acetato de 2-metoxietila MEA1 1% (v/v) de MEA em leo Diesel S10 MEA5 5% (v/v) de MEA em leo Diesel S10 MEA15 15% (v/v) de MEA em leo Diesel S10 TERC Terc-Butanol TERC1 1% (v/v) de TERC em leo Diesel S10 TERC5 5% (v/v) de TERC em leo Diesel S10 TERC15 15% (v/v) de TERC em leo Diesel S10 DEE Dietil ter DEE1 1% (v/v) de DEE em leo Diesel S10 DEE2 2% (v/v) de DEE em leo Diesel S10 DEE5 5% (v/v) de DEE em leo Diesel S10 HEPT] n-Heptano HEPT5 5% (v/v) de HEPT em leo Diesel S10 HEPT15 15% (v/v) de HEPT em leo Diesel S10 DOD Dodecanol DOD5 5% (v/v) de DOD em leo Diesel S10 CET n-Hexadecano CET2 2% (v/v) de CET em leo Diesel S10 CET5 5% (v/v) de CET em leo Diesel S10 CET15 15% (v/v) de CET em leo Diesel S10 CET30 30% (v/v) de CET em leo Diesel S10 CET50 50% (v/v) de CET em leo Diesel S10 LCQAr Laboratrio de Controle e Qualidade do Ar LabCET Laboratrio de Combusto e Engenharia de Sistemas Trmicos ATD Dessoro Trmica Automtica GC Cromatografia Gasosa HPLC Cromatografia Lquida de Alta Eficincia FID Detector de Ionizao de Chama UV-Vis Espectroscopia de Ultravioleta e Visvel

FTIR Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier NDIR Espectroscopia no Infravermelho Prximo HPA Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos HMA Hidrocarbonetos Monoaromticos TO-11A Metodologia para Determinao de Carbonilados em Ar Ambiente Utilizando Cartuchos Adsorventes e Anlise por HPLC da Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos TO-17 Metodologia para Determinao de Compostos Orgnicos Volteis em Ar Ambiente com Amostragem Ativa Utilizando Cartuchos Adsorventes da Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos Aditivo O termo utilizando para caracterizar composto orgnico adicionado ao leo diesel, mesmo em propores elevadas (como 50%, v/v).

SUMRIO 1. INTRODUO .................................................................................. 25 1.1 - APRESENTAO DO TEMA....................................................................... 25 1.2 JUSTIFICATIVA ..................................................................................... 26 1.3 OBJETIVOS.......................................................................................... 27 2. REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................ 29 2.1 - MOTOR DIESEL ..................................................................................... 29 2.1.1 Funcionamento ........................................................................ 29 2.2 - COMBUSTO EM MOTORES DIESEL.......................................................... 30 2.2.1 Componentes do processo de combusto ............................... 32 2.2.2 Combustvel e distribuio do ar no spray ............................... 34
2.2.2.1 Regio pobre da chama ................................................................ 35 2.2.2.2 Extremidade do spray ................................................................... 36 2.2.2.3 Cauda da pulverizao ............................................................... 36 2.2.2.4 Combustvel depositado nas paredes ........................................... 37

2.2.3 As trs fases do processo de combusto ................................. 39

2.2.3.1 Atraso de ignio .......................................................................... 40 2.2.3.2 Combusto rpida ......................................................................... 45 2.2.3.3 Terceira fase da combusto .......................................................... 45

2.2.4 Formao da emisso .............................................................. 48

2.2.4.1 Formao hidrocarbonetos ........................................................... 49 2.2.4.2 Formao monxido de carbono .................................................. 58

2.3 LEO DIESEL ....................................................................................... 58 2.3.1 Definio Geral ........................................................................ 59 2.3.2 - Especificaes do leo Diesel ................................................... 60 2.3.3 Emisso e caractersticas do leo diesel .................................. 61
2.3.3.1 - Enxofre........................................................................................... 62 2.3.3.2 - Nmero de Cetano ........................................................................ 64 2.3.3.3 Aromticos .................................................................................... 65 2.3.3.4 Densidade ..................................................................................... 66 2.3.3.5 - Volatilidade .................................................................................... 66 2.3.3.6 Oxigenados ................................................................................... 67 2.3.3.7 Aditivos ......................................................................................... 67

2.4 ADITIVOS OXIGENADOS E PARAFNICOS ..................................................... 69 2.4.1 Etileno Glicol Monoacetato ..................................................... 71 2.4.2 Etanol ....................................................................................... 72 2.4.3 n-Butanol ................................................................................. 73 2.4.4 Acetato de 2-metoxietila ......................................................... 73 2.4.5 Dietil ter ................................................................................. 74

2.4.6 n-Heptano ................................................................................ 75 2.4.7 Parafinas .................................................................................. 75 2.5 - EMISSES DE MOTORES DIESEL................................................................ 76 2.5.1 Impactos Ambientais ............................................................... 76 2.5.2 Compostos txicos na exausto de motores diesel .................. 80 2.5.3 Normas de Emisses (Proconve Fase P7/Euro V) ..................... 81 2.6 ODOR ................................................................................................. 85 2.6.1 Definio Geral......................................................................... 85 2.6.2 Percepo olfativa.................................................................... 85 2.6.3 Odor nas emisses do diesel .................................................... 86 2.7 MTODOS DE ANLISES DE EMISSES ....................................................... 87 2.7.1 Emisses Regulamentadas ....................................................... 88 2.7.2 Emisses No Regulamentadas ............................................... 90
2.7.1.1 Compostos Carbonilados (Aldedos e Cetonas) ............................ 97

3. MATERIAIS E MTODOS .................................................................... 99 3.1. DESCRIO DA BANCA DE TESTES .............................................................. 99 3.2 COMBUSTVEIS ESTUDADOS .................................................................. 108 3.3 AMOSTRAGENS DAS EMISSES DA COMBUSTO ....................................... 110 3.3.1 Alteraes no Mtodo TO-11A. ............................................. 113 3.4 PROCEDIMENTOS ANALTICOS DAS EMISSES ........................................... 114 3.4.1 Equipamento e condies para anlise dos compostos inorgnicos ........................................................................................ 114 3.4.2 - Equipamento e condies de anlise dos compostos carbonilados ...................................................................................... 115
3.4.2.1 Alteraes no Mtodo TO-11A ................................................... 118

3.4.3 Equipamento e condies para anlise olfatomtrica ........... 119 3.5 - CONTROLE DE QUALIDADE DAS ANLISES DOS CARBONILADOS ...................... 120 4. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................. 125 4.1 AVALIAES DOS INORGNICOS ............................................................ 125 4.2 AVALIAES DOS CARBONILADOS .......................................................... 138 4.3 AVALIAES OLFATOMTRICAS ............................................................. 152 4.4 - ANLISES COMPARATIVAS .................................................................... 156 5. CONCLUSES E RECOMENDAES ................................................. 165 6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................... 169

25

1.

Introduo

1.1 - Apresentao do tema Durante os ltimos anos, tem-se acompanhado a evoluo das novas especificaes para o leo diesel em todo o mundo, visando diminuio da emisso de poluentes para o meio ambiente. Tais redues, embora reflitam num ar de melhor qualidade, ainda no interferem nos odores e compostos carbonilados emanados na exausto de motores do ciclo diesel. A determinao de compostos orgnicos volteis (aldedos, cetonas, nomoaromticos, alifticos, entre outros) e concentrao odorante na exausto de motores diesel so temas inovadores e motivo de grande prioridade na atual conjuntura da regulamentao para veculos pesados no Brasil. No dia 01 de janeiro de 2012, tem incio a fase 7 do Proconve (P7) que regulamentar a emisso, entre outras medidas, de aldedos totais na exausto de veculos pesados novos. Alm de regulamentao da emisso de aldedos, a Resoluo n 403 de 11 de novembro de 2008 tolera a emisso de at 25 ppm de amnia (NH3) na exausto de veculos pesados (pelo advento do ARLA32)1. Diante de uma regulamentao que admite emisso de amnia, composto reconhecidamente odorante, na exausto de veculos que utilizam motores diesel, a determinao da concentrao odorante poder ser um importante parmetro indicativo da qualidade ambiental na exausto desses veculos. Essa tese tem o intuito de sugerir um composto qumico a ser adicionado ao diesel com potencial reduo dos odores no efluente gasoso gerado pela combusto, em motor monocilndrico, desse combustvel. Entretanto, para que esse objetivo geral seja alcanado, desenvolveu-se uma metodologia capaz de determinar, utilizando olfatometria dinmica, todas as caractersticas relacionadas aos odores emitidos na exausto de motores diesel (intensidade, hedonicidade, concentrao odorante, etc). Alm da avaliao odorante, avaliaes da emisso dos compostos carbonilados foram realizadas concomitantemente s anlises olfatomtricas, utilizando princpios da metodologia TO-11A da Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (EPA, 1999f). Essas determinaes foram fundamentais para entender o
1

Instruo Normativa IBAMA, n23 de 2009

26

comportamento dos aditivos sobre as emisses atmosfricas e relacionar variveis fsico-qumicas anlise sensorial da olfatometria. Determinaes de CO, NO e NOx seguiram todo o trabalho. O trabalho torna-se um marco na busca por padres de qualidade, tanto do combustvel como das emisses na exausto, que alcancem uma preocupao com o odor gerado na exausto de motores diesel. A proposio de uma formulao de combustvel potencialmente capaz de reduzir os odores na exausto de motores diesel pode ser utilizada como parmetro orientador na definio de padres de qualidade dos combustveis utilizados em veculos que transitem em centros urbanos. Devido ao grande contato desses veculos com seres humanos, a reduo dos odores emanados na exausto reduziria o impacto para o meio fsico, biolgico e scio econmico causado por esses veculos, em regies de grande densidade demogrfica. 1.2 Justificativa A poluio atmosfrica tem emergido como um dos maiores problemas globais. Na ltima dcada, o desenvolvimento de novos motores, o uso de diferentes formas de tratamento dos gases nas exaustes e o aumento na qualidade dos combustveis tm gerado uma significativa reduo de poluentes (regulamentados ou no). No entanto, o nmero de veculos circulando vem crescendo tanto que, em grandes reas urbanas, os valores limites de vrios poluentes so freqentemente excedidos (Turrio-Baldassarri et al., 2006). Os combustveis a base de petrleo so um benefcio para o atual desenvolvimento da humanidade. Eles possuem um papel vital no desenvolvimento industrial, transporte, agricultura e muitos setores que compem as necessidades bsicas dos seres humanos. O diesel, por exemplo, uma fonte fundamental de energia na matriz energtica atual. No Brasil, seu consumo continua crescendo (12 %, em base energtica, entre 2005 e 2009) devido significativa contribuio do transporte rodovirio de cargas (Guerreiro, 2010). Em contra partida, associado utilizao de combustveis fsseis est o srio problema das emisses atmosfricas. Hidrocarbonetos emitidos por motores diesel, por exemplo, so uma mistura complexa de compostos, gerados a partir da combusto incompleta do combustvel, particionados entre a fase gasosa e lquida. Ambas as fases apresentam compostos potencialmente perigosos para o meio ambiente e sade humana.

27

Dessa forma, o conhecimento cada vez mais aprofundado da composio qumica das emisses provenientes de motores diesel poder contribuir para diretrizes regulamentadoras das emisses de classes especficas de compostos orgnicos, como os monoaromticos, poliaromticos, aldedos e cetonas. A caracterizao qumica das emisses pode contribuir para determinar quais so as classes de compostos que contribuem para o buqu odorante nas emisses de motores diesel. Alm disso, alteraes na composio do diesel capazes de reduzir a emisso desses compostos podem gerar reduo no odor na exausto dos motores diesel e melhorar a qualidade de vida das pessoas que, diariamente, tm contato com este tipo de efluente gasoso, como centros urbanos, embarcaes e ambientes industriais. 1.3 Objetivos O objetivo geral desse trabalho consiste na proposio de um aditivo para o diesel capaz de reduzir a concentrao odorante das emisses provenientes da combusto de leo diesel em motor de combusto interna. Como objetivos especficos relacionados ao desenvolvimento dos trabalhos, h especial interesse em: Desenvolver e testar uma bancada, contendo um motor do ciclo diesel monocilndrico, para coletar amostras de emisses provenientes da combusto do diesel e realizar anlises olfatomtricas e fsico-qumicas (inorgnicos e carbonilados) concomitantemente. Adequar e aplicar metodologia para determinar quantitativamente e qualitativamente os compostos carbonilados (aldedos e cetonas) presentes nas emisses de motores diesel, tendo como base a TO11A da EPA; Relacionar os resultados das anlises fsico-qumicas (inorgnicos e carbonilados) com determinaes de concentrao odorante nas emisses provenientes da combusto das seguintes formulaes: MEA15, TERC5, TERC15 e CET302;

Os valores aps as siglas dos aditivos representam suas propores, em volume, no diesel referncia.

28

Avaliar a eficincia dos aditivos: acetato de 2metoxietila (MEA), terc-butanol (TERC), heptano (HEPT), dodecanol (DOD), dietil ter (DEE) e nhexadecano (CET) como redutores da emisso odorante na exausto de motor diesel.

29

2.

Reviso Bibliogrfica

2.1 - Motor diesel Em 1892 Rudolph Diesel idealizou um novo tipo de motor, capaz de queimar carvo finamente pulverizado. A seqncia de operao do ciclo Diesel era semelhante do Otto3, com exceo da alta razo de compresso a ser usada e do fato do ar inserido no cilindro durante a aspirao ser puro (isento de combustvel). A rpida compresso do ar aspirado elevaria a temperatura de modo a possibilitar a auto-ignio do combustvel injetado na cmara de combusto. Diesel concluiu, aps rdua experimentao, finalmente, que a injeo de combustveis lquidos produzia resultados muito melhores que a injeo de carvo finamente pulverizado. Tentou inicialmente benzina4, o petrleo bruto, diminuiu a compresso, etc. Esses trabalhos levam-no a realizar em 1897, um novo motor que funciona de modo satisfatrio. Motores diesel passaram por vrias modificao e melhorias e tomaram mundo contemporneo com aplicabilidades inumerveis (Obert, 1971). 2.1.1 Funcionamento Na maioria das aplicaes, os motores Diesel funcionam a quatro tempos. O ciclo de 4 tempos corresponde a 4 cursos do pisto, ou seja, de duas voltas no virabrequim. O ciclo inicia-se com o mbolo no Ponto Morto Superior (PMS). A vlvula de admisso est aberta e o mbolo, ao descer, aspira o ar para dentro do cilindro. Primeiro tempo, curso na descendente, admisso de ar puro. O mbolo atinge o Ponto Morto Inferior (PMI) e inicia-se ento a compresso. A temperatura do ar dentro do cilindro aumenta substancialmente devido diminuio do volume. Segundo tempo, curso ascendente, compresso do ar puro. Pouco antes do PMS o combustvel comea a ser pulverizado pelo injetor em finas gotculas, misturando-se com o ar quente at que se d a combusto. O combustvel comea a ser injetado um pouco antes
Famoso ciclo quarto tempos inventado por Beau de Rochas, realizado por Otto e aplicado por numerosos construtores. 4 Os alemes chamam benzina gasolina pelo fato de ter sido Karl Benz quem primeiro a empregou num motor a exploso.
3

30

do PMS. A expanso comea aps o PMS com a mistura (ar + combustvel) em excesso global de ar, embora exista proporo estequiometrica local certa para a combusto espontnea, onde o combustvel continua a ser pulverizado (dependendo do projeto) at momentos antes do PMI. Terceiro tempo, segundo curso descendente, injeo do combustvel e combusto. O ciclo termina com a fase de escape, onde o embolo retorna ao PMS, o que faz com que os gases de combusto sejam expulsos do cilindro, retomando assim o ciclo. Quarto tempo, segundo curso ascendente, exausto dos gases queimados. Uma ilustrao dos quatro tempos em um motor do ciclo diesel pode ser visualizada na Figura 1.

Figura 1. Ilustrao dos 4 tempos de motor diesel. Fonte: (UFMG, 2011)

2.2 - Combusto em motores diesel A crescente preocupao sobre fontes de energia e meio ambiente tem gerado um aumento no interesse por estudos em mquinas e sistemas de converso de energia, bem como fontes alternativas de energia. Em vrias ocasies, essas preocupaes levam a um srio debate sobre nossa forma de vida e a industrializao global. Sobretudo,

31

engenheiros e pesquisadores tm intensificado seus esforos para aumentar a eficincia energtica de mquinas de converso de energia, como os motores de combusto interna, com o mnimo de emisso e consumo de combustvel. Essas pesquisas envolvem muitos, se no todos, os subsistemas dos motores de combusto interna. Por serem conversores eficientes energeticamente, os motores diesel ganharam popularidade em diversas aplicaes (Khair, 2006, p. 93). Motores diesel tm uma excelente reputao devido as suas caractersticas de baixo consumo de combustvel, confiabilidade e durabilidade. Tambm so conhecidos pela baixa emisso de hidrocarbonetos e monxido de carbono. Entretanto, esses motores tm sofrido rejeio no setor de transporte pblico, especialmente nos EUA, por sua elevada emisso de odores e fuligem na exausto, contendo altas concentraes de xidos de nitrognio e material particulado. Pelo fato de que o desempenho, consumo de combustvel e emisso de poluentes so dependentes do processo de combusto necessrio primeiro entender os mecanismos da combusto dos motores diesel para que se possa melhorar essas questes (Heywood, 1998; Khair, 2006, p. 93). A combusto em motores diesel um processo complexo, cujos detalhes do mecanismo ainda no esto completamente estabelecidos. Essas complexidades so desafios aos pesquisadores que s podem ser resolvidos utilizando-se modernas ferramentas como mquinas fotogrficas para altas velocidades, utilizadas em motores transparentes, a capacidade computacional de mquinas contemporneas e vrios modelos matemticos desenvolvidos para simular a combusto em motores diesel (Heywood, 1988, p. 497; Khair, 2006, p. 93). A Figura 2 mostra a seqncia de combusto em um motor diesel de injeo direta. A primeira foto mostra o spray de combustvel penetrando na cmara de combusto. A ignio ocorre em -8 e chama se propaga rapidamente em -7.

32

Figura 2. Seqncia de fotografias para combusto em motor de injeo direta com injeo simples. Fonte: (Heywood, 1988)

2.2.1 Componentes do processo de combusto O princpio bsico de operao dos motores diesel para a combusto do leo diesel o caminho para a liberao da energia armazenada no combustvel. Para que esse processo acontea, o oxignio deve estar disponvel para o combustvel de maneira que facilite a combusto. Um dos aspectos mais importantes desse processo a mistura entre combustvel e ar. Nos motores diesel, o combustvel injetado na cmara de combusto perto do fim do curso do pisto, poucos graus antes do ponto morto superior (PMS). O combustvel injetado, em alta velocidade, por um, ou mais, jatos, atravs de orifcios do injetor. O combustvel atomizado em pequenas gotculas e entra na cmara de combusto. O combustvel atomizado absorve energia do meio, proveniente do ar comprimido que est a alta temperatura e presso. Como o pisto

33

continua at chegar ao PMS, a mistura (predominantemente ar) atinge a temperatura de auto-ignio do combustvel. A ignio instantnea de algumas partes dessa mistura de combustvel e ar ocorre aps o perodo de atraso da ignio. Essa ignio instantnea considerada o incio da combusto (tambm o final do perodo de atraso da ignio) e marcada pelo aumento brusco de presso no cilindro devido combusto da mistura ar/combustvel (A/C). Atomizao, vaporizao e mistura do vapor do combustvel e ar, juntamente com a combusto, continuam at que todo combustvel injetado seja queimado (Khair, 2006, p.93). A partir das discusses acima, presume-se que os seguintes fatores tm primordial importncia no processo de combusto: A facilidade do ar ser admitido e sua temperatura em diferentes dimenses; O combustvel injetado, sua atomizao, penetrao do spray, temperatura e suas caractersticas qumicas.

Diante desses dois aspectos principais, outros parmetros podem influenciar drasticamente e desenvolver papis, embora secundrios, no menos importantes, para o processo de combusto. Parmetros secundrios incluem: As dimenses da vlvula de entrada que controla a massa total de ar que induzida ao cilindro em um determinado espao de tempo; A taxa de compresso influencia na vaporizao do combustvel e, conseqentemente, na velocidade de mistura entre ar e combustvel; A presso de injeo controla a atomizao do combustvel; A geometria do furo do bico injetor (comprimento/dimetro) controla a penetrao do spray de combustvel na cmara; A geometria do spray de injeo afeta diretamente a qualidade da combusto. A configurao das vlvulas de admisso e exausto controla a posio da injeo. Duas vlvulas foram uma injeo inclinada na cmara de combusto. Em contra partida, quatro vlvulas proporcionam uma injeo mais verticalizada na cmara de combusto.

34

Portanto, fundamental entender que o sistema de combusto de um motor diesel no est limitado apenas cmara de combusto e ao spray de injeo do combustvel. O resultado do processo de combusto influenciado por vrias partes, componentes ou sistemas do motor diesel. 2.2.2 Combustvel e distribuio do ar no spray O processo de combusto em motores diesel de injeo direta um processo heterogneo e tridimensional. A indstria tem desenvolvido um bom entendimento conceitual da combusto em motores diesel, mas dificuldades ainda permanecem em descries quantitativas em muitos dos processos. Vrios modelos que existem atualmente so capazes de se aproximar ao processo de combusto e chegam a prever nveis de emisses resultantes que se assemelham aos resultados experimentais. Um estudo com fotografias de alta velocidade em motores do ciclo diesel com injeo direta mostra que no incio da combusto, o spray tem uma forma similar ao mostrado na representao esquemtica da Figura 3. A distncia mdia entre as gotculas diferente para diferentes pontos do spray de combustvel, sendo cada vez maiores prximas as bordas, onde as menores gotculas esto concentradas. A relao ar/combustvel (A/C) e, conseqentemente, os mecanismos de combusto so variveis ao longo da cmara de combusto (Heywood, 1988, p. 524; Khair, 2006, p. 94).

35

Figura 3. Esquema do spray do combustvel misturando com ar (vista lateral). Fonte: (Khair, 2006)

Como se pode esperar, a relao local de combustvel e ar maior ao longo da linha central do spray e diminui nas extremidades do cone do jato. Evidentemente que a relao A/C varia tambm ao longo da linha central do spray. A distribuio varia com a distncia radial em relao ao furo do bico levando-se em conta todo o combustvel, fase lquida e vapor. Portanto, na borda a jusante do jato e a uma distncia mais afastada do ncleo de pulverizao, a relao entre combustvel e ar sempre se aproxima de zero e aumenta em direo ao centro do jato. Pode-se assumir que maioria das gotculas que so transportadas para fora do ncleo , parcial ou completamente, evaporada antes do incio da ignio e que a mistura prxima as extremidades do spray consiste em uma pr-mistura de vapores de combustvel e ar (Khair, 2006, p. 94). 2.2.2.1 Regio pobre da chama A concentrao de vapor entre o centro e as extremidades do spray no homognea e a relao A/C varia de zero at infinito. Estudos utilizando fotografias no spray de combusto em motores diesel mostram que a ignio se inicia nas proximidades externas do jato de combustvel. Ncleos de ignio so usualmente formados em vrios locais onde mais provvel a auto-ignio. Um detalhe desse fenmeno

36

pode ser visto na representao da Figura 3. Uma vez iniciada a ignio, pequenas e independentes chamas no luminosas propagam-se e iniciam a ignio na mistura combustvel no seu entorno. Essa mistura A/C, em mdia de massa, pobre de combustvel. A regio em que essas chamas independentes se propagam chamada de regio pobre da chama (RPC). Nessa regio, xidos de nitrognio so formados em altas concentraes como um produto da combusto. Em condies de baixa carga, uma pequena quantidade de combustvel consumida e a temperatura da combusto pode no ser alta o bastante para produzir alta concentrao de xidos de nitrognio (Khair, 2006, p. 95). 2.2.2.2 Extremidade do spray Prximo a borda externa do spray de combustvel, a mistura freqentemente muito pobre para a ignio ou para suportar uma combusto estvel. Nessa regio, que pode ser vista na Figura 3 como indicada por Extremidade pobre da chama, encontra-se combustvel decomposto e parcialmente oxidado. Os produtos decompostos so principalmente hidrocarbonetos de pequena cadeia carbnica. Os produtos de oxidao parcial incluem aldedos e outros compostos oxigenados. Acredita-se que essa regio com relao extremamente pobre de combustvel uma importante fonte de produo de hidrocarbonetos incompletamente queimados bem como os constituintes do buqu odorante das emisses. O tamanho dessa regio depende de vrios fatores, incluindo a temperatura e presso na cmara durante o curso da combusto, a turbulncia do ar e o tipo de combustvel. Em geral, altas temperaturas e presses estendem a chama a regies de misturas pobres. Sabe-se que fatores como o aumento da relao A/C, ou mesmo a utilizao de turbo, afeta a presso e temperatura dos gases no cilindro e, por sua vez, influencia o tamanho das regies pobres de combustvel (Khair, 2006, p. 95). 2.2.2.3 Cauda da pulverizao A ltima parte do combustvel injetado consiste de grandes gotas devido , relativamente, baixa presso diferencial atuando sobre o combustvel no final do processo de injeo. Isso causado pela combinao do decaimento da presso de injeo do combustvel e ao aumento da presso do gs do cilindro. A penetrao dessa parte do combustvel, chamada aqui de cauda do spray, usualmente limitada. Sobre condies de alta carga, a cauda do spray tem uma pequena

37

chance de entrar na regio com uma concentrao adequada de oxignio. A temperatura no entorno desses gases razoavelmente alta (prxima da temperatura mxima do ciclo) e a velocidade de transferncia de calor para essas gotculas muito alta. Essas gotculas tendem, portanto, a evaporarem rapidamente e se decompor. O produto da decomposio contm hidrocarbonetos incompletamente queimados. Produtos parcialmente queimados incluem monxido de carbono e aldedos (Khair, 2006, p. 96). 2.2.2.4 Combustvel depositado nas paredes Uma parte do combustvel injetado impregna nas paredes do cilindro. Isso especialmente importante em motores diesel pequenos, com injeo direta, operando em altas rotaes por causa do curto caminho do jato. A velocidade de evaporao do filme lquido depende de muitos fatores, incluindo a temperatura do gs e da parede do cilindro, velocidade do gs, presso do gs e outras propriedades do combustvel. Considerando que os gases prximos a parede tenham alta energia cintica e bastante oxignio para suportar a reao de combusto, a chama se propaga para regies prximas a parede da cmara. A combusto do resto do combustvel sobre a parede depende da velocidade de evaporao e da mistura entre combustvel e oxignio. Se a vizinhana do gs tem uma concentrao baixa de oxignio ou uma mistura pobre, a vaporizao ocorre sem uma combusto completa. Diante dessas condies, o combustvel sofre decomposio e forma hidrocarbonetos incompletamente queimados, parcialmente oxidados e partculas de carbono (Heywood, 1988; Khair, 2006, p. 96). A progresso da combusto no spray de combustvel, a presso no cilindro, e a temperatura mdia na cmara durante a combusto em cada regio so representados na Figura 4. O ponto indicado pelo nmero 1 representa o incio da combusto, sendo, a frente de chama, propagada conforme a seqncia 2, 3, 4, 5 e 6. O ltimo ponto, 6, indica a oxidao do combustvel impregnado nas paredes da cmara de combusto.

38

Figura 4. Progresso da combusto, presso (P) e temperatura (T) do cilindro. Fonte: (Khair, 2006)

39

A formao esperada dos poluentes em diferentes regies do jato, descartando o combustvel impregnado nas paredes da cmara, pode ser descrita como mostra o esquema da Figura 5.

Figura 5. Formao, no spray de injeo, das espcies emitidas. Fonte: (Khair, 2006)

2.2.3 As trs fases do processo de combusto A combusto do leo diesel um processo complexo e envolve etapas de processos fsicos e qumicos que so bem descritas por muitos autores (Heywood, 1988, p. 505; Taylor, 1988, p. 66; Khair, 2006, p. 100). O processo de combusto usualmente descrito como consistindo de trs fases, como segue: 1. Perodo de atraso de ignio; 2. Perodo de combusto rpida; 3. Terceira fase da combusto.

40

2.2.3.1 Atraso de ignio O perodo de atraso de ignio nos motores diesel, freqentemente chamado de tempo de induo, corresponde ao tempo requerido depois do incio da injeo para o processo de pr-ignio produzir um ncleo de ignio e deteco da combusto. A durao do atraso de ignio um fator fundamental tendo grande efeito sobre o processo de combusto, estresses mecnicos, rudos no motor e emisso na exausto. A Figura 6 sumariza as etapas fsicas e qumicas antes da autoignio e as que levam a auto-ignio (Heywood, 1988, p. 505; Taylor, 1988, p. 66; Khair, 2006, p. 100). Os seguintes processos fsicos esto envolvidos no perodo de atraso de ignio (AI): Rompimento do spray e formao de gotculas; Mistura do ar e combustvel; Aquecimento do combustvel lquido e evaporao; Difuso do vapor no ar para formar uma mistura com o comburente.

Essas etapas so freqentemente chamadas de preparao da mistura, embora esse termo possa incluir mais etapas que as listadas acima. Incluindo nessa preparao da mistura esto: o movimento do ar na admisso, atravs de uma abertura que facilite o processo de mistura; transferncia de calor no fluxo de ar de admisso; e muitos outros parmetros que a afetam a qualidade da mistura ar/combustvel (Taylor, 1988, p. 67; Khair, 2006, p. 100). Os seguintes processos qumicos esto envolvidos durante o perodo de atraso de ignio: a: Decomposio dos hidrocarbonetos mais pesados e formao de radicais; Oxidao dos hidrocarbonetos do combustvel na pr-chama; Ignio localizada em vrias reas da cmara de combusto. Seguindo a ignio localizada, bastante energia gerada levando

41

Reaes qumicas entre componentes decompostos e oxignio.

42

Figura 6. Etapas antes e aps a auto-ignio. Fonte: (Khair, 2006).

43

difcil distinguir uma linha clara de separao entre os processos qumicos e fsicos. Os processos qumicos se iniciam depois que o vapor do combustvel entra em contato com o ar. Portanto, um curto estgio da pr-ignio pode ser considerada como dominada por processos fsicos que resultam na formao de uma mistura de A/C. O prximo estgio, a pr-ignio, pode ser considerada como dominada por processos qumicos que conduzem auto-ignio. Pelo fato das caractersticas da ignio influenciarem o atraso de ignio, a capacidade do combustvel se inflamar uma importante caracterstica de operao dos motores diesel. A eficincia de converso do combustvel, prontido de operao, falha na ignio, emisso de fumaa, rudo e facilidade de ignio so todos parmetros dependentes da qualidade de ignio. O nmero de cetano do combustvel usado para definir sua qualidade de ignio. O nmero de cetano determinado pela comparao do atraso de ignio do combustvel com aquele de uma mistura de combustveis de referncia primria, num motor de teste padronizado. Um combustvel de baixo nmero de cetano, com longo tempo de atraso de ignio, em que a maior parte do combustvel injetada antes da ignio ocorrer, resultar numa velocidade de combusto muito elevada quando a combusto iniciada, com altas taxas de aumento de presso e elevados picos de presso. No outro extremo, quando a auto-ignio da maior parte do combustvel injetado ocorre, produz-se um rudo caracterstico, freqentemente, chamado de batida de pino (Heywood, 1988, p. 539; Khair, 2006, p. 101). Efeito das propriedades do combustvel Uma vez que processos fsicos e qumicos ocorrem durante o perodo de atraso de ignio, o efeito das mudanas nas propriedades fsicas e qumicas dos combustveis sobre o perodo de atraso de ignio tem sido vastamente estudado. As caractersticas qumicas so muito mais importantes. A qualidade de combusto do combustvel, definida pelo seu nmero de cetano, ir, obviamente, alterar o atraso. A dependncia do nmero de cetano do combustvel com relao cadeia carbnica do composto ir variar da seguinte forma: Compostos parafnicos de cadeia linear (alcanos normais) tm maior qualidade de ignio, sendo crescente a qualidade de ignio com o aumento da cadeia carbnica; Compostos aromticos tm qualidade de ignio pobre como os alcois (da as dificuldades associadas com o uso de metanol e etanol como combustveis alternativos em motores de ignio por

44

compresso). A Figura 7 ilustra esse efeito. Os combustveis estudados utilizaram misturas de parafinas (normal, iso- e cicloalcanos), aromticos e olefinas com vrios nmeros de carbono, em at 20 %, v/v, com o combustvel de referncia. Esse combustvel de referncia foi uma mistura de 25 % de n-hexadecano e 75 % de isooctano, com um nmero de cetano de 38,3 (Heywood, 1988, p. 551).

Figura 7. Efeitos do tipo de estrutura carbnica na qualidade de ignio. Fonte: (Heywood, 1988)

Pode-se perceber pela Figura 7 que a adio de alcanos normais (excluindo n-pentano e compostos de cadeia menor) aumenta a qualidade da ignio. Quando a cadeia carbnica da parafina aumenta, o nmero de cetano aumenta. Isoalcanos, dependendo do grau de ramificao, reduzem a qualidade de ignio. Cicloalcanos e aromticos, geralmente, reduzem o nmero de cetano, a no ser que possuam longas cadeias de alcanos normais ligados ao anel aromtico.

45

2.2.3.2 Combusto rpida A combusto, no perodo de combusto rpida, ocorre principalmente pela queima do combustvel que teve tempo de se evaporar e se misturar com o ar durante o perodo de atraso de ignio. A taxa e extenso da queima durante este perodo so aproximadamente associados com a extenso do perodo de atraso e sua relao com o processo de injeo. Essa poro do combustvel mistura-se com o ar em uma proporo localmente estequiometricamente e est pronta para entrar em combusto quando uma temperatura adequada for alcanada (temperatura de auto-ignio). Quando a auto-ignio ocorre, a poro pr-misturada do combustvel queima em uma velocidade muito elevada, produzindo alta temperatura e presso na cmara de combusto. O combustvel restante no est envolvido no perodo de combusto rpida por no ter sido injetado, evaporado ou misturado com ar, sendo uma mistura muito pobre ou rica de combustvel para entrar em combusto. O rudo caracterstico dos motores diesel est associado a essa fase. Em geral, aceito que a taxa de aumento da presso resultante do perodo de combusto rpida proporcional a intensidade de rudo em motores diesel (Heywood, 1988, p. 506; Taylor, 1988, p. 69; Khair, 2006,p.102). 2.2.3.3 Terceira fase da combusto A parcela de combustvel que no participou da combusto rpida representa a maior parte do total injetado durante o ciclo. Nessa fase, a evaporao do combustvel controla a velocidade de queima, que depende da velocidade de mistura com o ar e dessa mistura adquirir condies para se auto-inflamar prontamente. Essa fase caracterizada pela baixa velocidade de liberao de energia, comparativamente a fase de combusto rpida. Esta fase freqentemente chamada de combusto difusa e representada pelas etapas c e d da Figura 8 (Heywood, 1988, p. 506). A Figura 9 apresenta trs caminhos da combusto de acordo com o tipo de mistura: localmente rica, estequiomtrica e pobre. Para a relao estequiomtrica, a combusto completa e os produtos so gua e dixido de carbono. Para mistura rica existem duas possibilidades. Se a mistura permanece rica, a combusto ser incompleta e existir formao de fumaa (Khair, 2006, p.106)..

46

Figura 8. Fases da combusto em motores diesel. Fontes: (Heywood, 1988; Khair, 2006)

47

Figura 9. Trs caminhos desde a mistura do ar com o combustvel at a combusto. Fonte: (Khair, 2006)

48

O terceiro caminho mostrado na Figura 9 inicia-se com uma mistura pobre. Essa mistura ter tambm dois potenciais caminhos. Se a mistura permanece pobre no ir queimar de forma eficiente e ir produzir hidrocarbonetos incompletamente queimados. Entretanto, se a mistura pobre encontrar regies com uma mistura rica de combustvel ou mais combustvel e gerar uma condio de mistura estequiomtrica tem-se ento combusto completa. Pode-se chamar a ateno para uma ltima fase da combusto, em que a liberao de calor acontece de forma lenta e o pisto gera expanso na cmara. Existem vrias razes para esse comportamento. Uma pequena frao do combustvel pode ainda no ter queimado. Alm disso, uma frao de energia do combustvel est presente na fuligem e em produtos da combusto de misturas ricas de combustvel e pode ainda ser liberada. A composio no cilindro no uniforme e o processo de mistura durante esse perodo promove combusto mais completa (Heywood, 1988, p. 506). 2.2.4 Formao da emisso Diferentemente de motores que usam ignio por centelha, em que a mistura entre combustvel e ar homognea, a combusto em motores diesel heterognea. Nesses motores o leo diesel injetado no cilindro em alta temperatura e com ar comprimido. A emisso formada pela combusto dessa mistura desigual ar/combustvel no depende apenas das condies anteriores ao processo de combusto, mas tambm da expanso, especialmente antes da abertura da vlvula de exausto. A preparao da mistura durante o atraso da ignio, qualidade de ignio do combustvel, tempo de residncia em diferentes temperaturas de combusto, durao da expanso, caractersticas gerais da concepo do motor desempenham um importante papel na formao das emisses. De forma geral, as concentraes de diferentes espcies emitidas na exausto so um resultado da sua formao e da sua reduo no sistema de exausto. Os produtos formados pela combusto incompleta em estgios iniciais da combusto podem ser oxidados depois, durante o curso de expanso. As misturas de hidrocarbonetos incompletamente queimados com gases oxidantes, alta temperatura na cmara de combusto e tempo adequado de residncia para o processo de oxidao, permitem uma combusto mais completa (Khair, 2006, p. 105).

49

2.2.4.1 Formao hidrocarbonetos Hidrocarbonetos (HC) na exausto de motores diesel consistem na decomposio de molculas do combustvel ou recombinao de compostos intermedirios (Khair, 2006, p. 105). Outra fonte de HC na exausto de motores diesel o leo lubrificante. As fontes de formao de HC esto relacionadas com a mistura de ar e gotculas grandes do combustvel encontradas no final na injeo. Em geral, hidrocarbonetos incompletamente queimados so relatados estarem presentes em regies mais pobres da chama de combusto, como as partes mais prximas a parede da cmara. Obviamente, o desenho do motor e variveis de operao tem importante papel na formao e oxidao das molculas de hidrocarbonetos (Khair, 2006, p. 106). Relao Ar/Combustvel Em motores diesel convencionais, se as mudanas na eficincia volumtrica so desprezadas, a massa de ar por ciclo praticamente constante. Mudanas na potncia, com a velocidade fixa, so acompanhadas pelo controle da quantidade de leo diesel injetado. Diferenas nos injetores podem levar a variao na distribuio de combustvel, quantidade de combustvel depositado nas paredes, presso e temperatura dos gases na cmara e a durao da injeo. Alm disso, o combustvel injetado durante o perodo de atraso da ignio (poro prmisturada) ir se misturar com o ar e produzir uma ampla faixa de relaes equivalentes. Algumas dessas misturas podero ter uma razo muito pobre para suportar uma combusto estvel. Outras, entretanto, podem estar muito prximas aos valores da relao estequiomtrica e prontas para queimar. Outras ainda, podem ser to ricas a ponto de tornar lenta a vaporizao do combustvel para participar efetivamente no processo de combusto. No ponto de ignio, misturas que esto mais prximas da relao estequiomtrica so mais facilmente queimadas. A combusto ir continuar a menos que a relao A/C caia rapidamente devido a mistura com ar circunvizinho ou se a chama for extinta por uma camada limite trmica. As misturas muito pobres podem se engajar ao processo de combusto se encontrar e misturarem com combustvel vaporizado adicionalmente (Khair, 2006, p. 106). O inverso tambm verdadeiro para as gotculas grandes injetadas no final do processo de injeo. Essas gotculas iro necessitar de ar adicional e alta temperatura para auxiliar na vaporizao, mistura e

50

conseqente engajamento no processo de combusto. A evaporao, mistura e combusto devem ser rpidas o bastante para consumir a maior parte do combustvel injetado antes do curso do pisto ir no sentido de expanso, com conseqente resfriamento. Caso contrrio, um excesso de hidrocarbonetos no queimados ser encontrado na emisso. A Figura 10 uma representao esquemtica da presena de trs relaes A/C e descreve sua influncia na formao hidrocarbonetos incompletamente queimados. A explicao e esquema da Figura 10 so aplicveis a poro de combustvel injetado durante o perodo de atraso da ignio (Heywood, 1988, p. 620; Khair, 2006, p. 106). Para o combustvel injetado depois do incio da combusto, a pirlise do combustvel ou a rpida oxidao do combustvel devido mistura com ar levam a combusto completa. As condies que retardam a velocidade de pirlise e oxidao iro levar a uma mistura localmente rica e um atraso na combusto completa. Sobre as condies previamente reportadas, tem-se uma grande concentrao de hidrocarbonetos na exausto do motor. Uma representao esquemtica da formao de hidrocarbonetos com injeo depois do trmino do perodo do atraso de ignio mostrada na Figura 11 (Heywood, 1988, p.620;Khair,2006,p.106).

51

Figura 10. Representao esquemtica da formao de hidrocarbonetos a partir do combustvel injetado durante o atraso de ignio. Fonte: (Khair, 2006)

52

Figura 11. Representao esquemtica para a formao de hidrocarbonetos a partir do combustvel injetado depois do atraso de ignio. Fonte: (Khair, 2006)

53

Carga do motor Nas condies de baixa carga, a combusto no centro da cmara mais provvel, significando que o combustvel no pode chegar parede da cmara de combusto, mas queima entre o bico injetor e rea da cmara de combusto. Alm disso, a concentrao do combustvel no ncleo do spray relativamente pequena. Nesse caso, a emisso de hidrocarbonetos no queimados originada, principalmente, nas extremidades do jato do spray. Quando a combusto acontece, o aumento da temperatura nessa regio muito pequena e est associada com a baixa taxa nas reaes de oxidao. As taxas das reaes so reduzidas devido baixa concentrao de molculas do combustvel e a sua difuso na regio externa da chama. A relao de hidrocarbonetos no queimados formados nessa regio , relativamente ao combustvel injetado, elevada na marcha lenta (Khair, 2006, p. 107). Quando a carga do motor aumenta, um decaimento na relao A/C gera maior quantidade de combustvel depositado nas paredes da cmara e produz alta concentrao no ncleo do spray. Entretanto, existe oxignio suficiente na mistura, globalmente possui excesso de ar, de modo que, com o aumento da temperatura, a velocidade das reaes de oxidao aumenta e a emisso de hidrocarbonetos reduzida. O efeito da carga sobre a emisso de hidrocarbonetos demonstrada graficamente na Figura 12.

54

Figura 12. Efeito da carga sobre a emisso de hidrocarbonetos e aldedos. Fonte: (Khair, 2006)

55

Em carga total, bem como em condies de sobrecarga, diminui ainda mais a relao A/C resultando ainda mais molculas de hidrocarbonetos incompletamente queimados no ncleo do spray e proximidades da parede da cmara de combusto. Nesse caso, a contribuio de hidrocarbonetos pela regio externa do spray de injeo muito pequena. As reaes de oxidao so limitadas devido falta de oxignio em regies localmente ricas da mistura A/C, apesar das altas temperaturas e da misturas ser pobre no geral. A estrutura molecular dos hidrocarbonetos emitidos varia com a relao A/C. Em baixa carga ou marcha lenta, os hidrocarbonetos emitidos em motores diesel de injeo direta esto diretamente relacionados com as regies da extremidade do spray e consistem principalmente de molculas similares as do combustvel. Em condies de alta carga a maioria dos hidrocarbonetos emitidos originam-se de molculas de combustvel do ncleo do spray e presentes na parede da cmara de combusto, onde tem-se temperaturas bastante elevadas e causam decomposio das prprias molculas do combustvel. Pelo fato da relao A/C no ncleo do spray e prxima das paredes da cmara de combusto ser relativamente baixa (condio rica), existe grande possibilidade de reaes de recombinao ocorrer entre os hidrocarbonetos radicalares e compostos intermedirios. Isso resulta em alta concentrao de hidrocarbonetos mais pesados. O processo de recombinao dos compostos e radicais tambm pode resultar em compostos tendo estruturas diferentes daquelas dos compostos do combustvel (Khair, 2006, p. 107). Uma representao das regies do spray pode ser vista na Figura 13.

56

Figura 13. Representao esquemtica das regies do spray de injeo. Fonte: (Roy, 2005)

57

Atraso de Ignio A regio da extremidade do spray tem uma relao de A/C maior que o limite de combusto da regio pobre da chama e no ter ignio ou manter uma chama constante. Essa mistura pode somente oxidar com reaes em baixa temperatura e, consequentemente, ter-se-ia uma combusto incompleta. Nesta regio, combustvel no queimado, produtos da decomposio do combustvel e produtos de oxidao parcial (aldedos e outros oxigenados) existiro; alguns desses compostos deixaro o cilindro sem terem sido queimados. A quantidade de hidrocarbonetos incompletamente queimados nessa regio extremamente pobre de combustvel ir depender da quantidade de combustvel injetado durante o atraso de ignio, da velocidade de mistura com o ar durante esse perodo e da extenso com que as condies que levam formao da auto-ignio prevaleam. Uma correlao entre a emisso de hidrocarbonetos incompletamente queimados e a extenso do atraso de ignio pode ser esperada. A Figura 14, obtida de dados coletados em experimentos com motor diesel de injeo direta, mostra a boa correlao entre essas variveis (Heywood, 1988, p. 623).

Figura 14. Correlao entre a emisso de hidrocarbonetos com a durao do atraso de ignio para motor diesel com injeo direta. Fonte: (Heywood, 1988)

58

Quando o perodo de atraso de ignio aumenta acima do seu valor mnimo (devido a mudanas nas condies de operao do motor), a emisso de hidrocarbonetos aumenta em elevada quantidade. Assim, a regio na extremidade do spray de combustvel injetado durante o perodo de atraso de ignio uma fonte de emisso de hidrocarbonetos (Heywood, 1988, p. 623). 2.2.4.2 Formao monxido de carbono Monxido de carbono (CO) um gs txico e capaz de matar pessoas pela substituio do oxignio na hemoglobina. Esse composto um produto intermedirio na combusto de hidrocarbonetos. formado principalmente pela combusto incompleta, que sofre um aumento pela falta de oxidante, temperatura e tempo de residncia. Como um produto intermedirio da combusto, a oxidao do CO para CO2 ocorre atravs da reao de recombinao entre CO e vrios oxidantes. Se essa reao de recombinao incompleta, devido falta de oxignio ou devido baixa temperatura dos gases, CO ir ser emitido sem ser oxidado (Heywood, 1988, p. 592; Khair, 2006, p. 109). A combusto de uma mistura rica de combustvel usualmente produz alta emisso de CO, mas como a combusto do leo diesel pobre globalmente e tem uma abundante quantidade de ar, comparativamente a motores do ciclo Otto, CO a partir da combusto do leo diesel baixa. Durante os vrios estgios da combusto do spray em motores diesel de injeo direta, condies que promovem alta temperatura de combusto, alta quantidade de oxignio e alta velocidade de mistura entre ar e combustvel so responsveis pela oxidao de CO a CO2. Portanto, o principal parmetro que afeta a baixa formao de CO a relao A/C. 2.3 leo Diesel O leo diesel uma fonte de energia que tem uma importncia vital na matriz energtica atual (Xing-Cai et al., 2004). Entre os derivados de petrleo, o leo diesel continua sendo o principal produto, respondendo por, aproximadamente, 30 % do volume total. Alm disso, seu consumo fundamental para o pleno desenvolvimento das indstrias brasileiras, j que o transporte de mercadorias nesse pas realizado prioritariamente por rodovias (Guerreiro, 2010).

59

Desta forma, torna-se imprescindvel uma discusso sobre temas relacionados melhoria da qualidade das emisses atmosfricas geradas por esse combustvel, tendo em vista a sua importncia na matriz energtica brasileira. 2.3.1 Definio Geral leo diesel composto por centenas de espcies de hidrocarbonetos, incluindo principalmente, parafinas com cadeia aberta, naftalenos, espcies mono e policclicas aromticas, a maioria com molculas variando entre 10 e 22 carbonos, alm dos compostos sulfurados. A distribuio das espcies entre estas classes depende fortemente do processo de refino, que controlado, em parte, pela regulamentao ambiental regional (Pl, Juhsz e Stumpf, 1998; Dobbins et al., 2006). O leo diesel utilizado em motores de combusto interna e ignio por compresso (motores do ciclo diesel) empregados nas mais diversas aplicaes, tais como: automveis, furges, nibus, caminhes, pequenas embarcaes martimas, mquinas de grande porte, locomotivas, tratores, navios e aplicaes estacionrias (mquinas, equipamentos e geradores eltricos, por exemplo). Seguem, na Tabela 1, descries resumidas das especificaes do diesel.

60

Tabela 1. Propriedades das especificaes do diesel.

PROPRIEDADE Densidade Viscosidade Destilao Nmero de cetano Teor de enxofre Resduo de carbono Estabilidade a oxidao Cinzas O QUE ? Massa contida em determinado volume Tempo de escoamento do combustvel em capilar padronizado Faixa de temperatura de vaporizao presso atmosfrica Qualidade de ignio Enxofre total presente Tendncia formao de depsitos de carbono Tendncia a formao de borra, goma aderente e escurecimento Contedo de material inorgnico (teor elevado indica existncia de contaminao) Temperatura mais baixa na qual o produto se vaporiza em quantidade suficiente para formar uma mistura inflamvel com ar Potencial de corrosividade do produto face a presena de enxofre e seus derivados Temperatura de incio de cristalizao de parafinas Contaminao com gua e impurezas O QUE AFETA ? Potncia, emisses e economia de combustvel Atomizao, lubrificao do sistem a de injeo Potncia, fumaa, depsitos no motor Fumaa, partida a frio, rudo, economia de combustvel, emisses Desgaste de cilindros e anis, depsitos no motor, emisses Depsitos de coque em partes do motor Estocagem, filtros, bicos injetores, bomba injetora Acelera entupimento de filtros

Ponto de fulgor

Segurana, sistema de injeo, tamponamento

Corrosividade ao cobre Ponto de entupimento gua e sedimentos

Vida til dos tanques, linhas e partes internas do motor Entupimento de filtro, escoamento de combustvel Entupimento de filtro, desgaste de bomba, desgaste de bico injetor, borra no tanque, corroso, combusto

2.3.2 - Especificaes do leo Diesel As especificaes do leo diesel so determinadas em padres, como ASTM D975 nos Estados Unidos e EN 590 na Unio Europia (EU). No Brasil a ANP define padres de qualidade para o leo diesel na Resoluo 32 de 2007. Os parmetros mais importantes especificados nos padres incluem: Combusto ; Viscosidade ; Volatilidade ; Lubrificidade ;

61

Fluidez; Composio. 2.3.3 Emisso e caractersticas do leo diesel Historicamente, as especificaes do leo diesel tm mudado continuamente por vrias razes, incluindo o preo e qualidade do leo bruto, tecnologias de refino, demanda relativa de leo diesel e gasolina e mudanas na tecnologia dos motores. Atualmente, consideraes ambientais e a legislao, tm se tornado um fator de grande importncia na formulao e propriedade dos combustveis. O mecanismo de interao entre a qualidade do combustvel, tecnologia dos motores e emisses precisam ser relevadas para que se encontre o melhor compromisso nas emisses provenientes dos motores diesel. Um grande nmero de pesquisas vm sendo realizadas para investigar a influncia das propriedades do combustvel sobre as emisses (Khair, 2006, p. 233). A combusto em motores diesel um complicado processo fsico e qumico, comeando pela injeo de combustvel na cmara de combusto e finalizando com a exausto dos resduos da combusto. Dentro da cmara de combusto o combustvel sofre atomizao, mistura-se com ar e queima em elevadas temperaturas, e presses na faixa de 40 at 100 atm, ou superiores (Dobbins et al., 2006). A razo para que o processo seja complicado que a combusto depende de vrias condies, como a mistura ar/combustvel, presso de injeo e tempo (ou compasso de injeo com o movimento do pisto, o ponto), entre outros (Iingr e Altiparmak, 2003). O desempenho de motores diesel, eficincia de combusto e emisses esto relacionados simplesmente ao projeto do motor, parmetros de funcionamento e propriedades dos combustveis. Esses parmetros so importantes para a otimizao do desempenho do motor e para reduo das emisses (Iingr e Altiparmak, 2003). Para que se possa atender aos atuais e futuros, cada vez mais restritos padres de emisso para os modernos motores diesel, uma nica soluo tcnica no ser suficiente no longo prazo. Tecnologias complexas, como melhoramento nas estratgias de combusto, sistema de alimentao de ar, sistema de injeo, sistema de tratamento das emisses e qualidade do combustvel so necessrios. Propriedades fsico-qumicas do combustvel tm uma importante influncia nas emisses de motores diesel (Iingr e Altiparmak, 2003; Khair, 2006).

62

A despeito do grande nmero de dados experimentais, a influncia de vrias propriedades do combustvel sobre as emisses ainda no est totalmente esclarecida. Segue uma lista de propriedades do combustvel que esto diretamente ligados s emisses: Teor de enxofre; Nmero de Cetano; Aromticos; Densidade; Volatilidade; Oxigenados; Aditivos. A seguir, sero detalhadas essas propriedades do leo diesel e, principalmente, como afetam as emisses da exausto dos motores diesel. Essas propriedades podem influenciar as emisses odorantes e dessa forma necessrio saber como influenciam as emisses. 2.3.3.1 - Enxofre A quantidade total de enxofre nos produtos de petrleo uma importante varivel, j que os compostos de enxofre esto associados com problemas envolvendo armazenamento, processamento, transporte e qualidade final dos produtos. Enxofre tambm causa srios problemas na poluio atmosfrica. Compostos de enxofre, presentes em derivados de petrleo como gasolina, querosene, leo diesel e leos lubrificantes so corrosivos e podem inibir o desempenho dos aditivos no produto final. Alm disso, a combusto de combustveis fsseis a principal fonte antropognica de compostos de enxofre na atmosfera. A oxidao dos compostos contendo enxofre, durante a queima em motores, gera uma grande quantidade de SOx na atmosfera, causando srios problemas de poluio, incluindo intoxicao humana e chuva cida (Liang et al., 2006; Matsumoto et al., 2006). O nvel permitido de enxofre em combustveis de veculos tem diminudo drasticamente por regulamentao governamental para reduzir a poluio atmosfrica. Dessa forma, existe uma demanda ao redor do mundo para reduzir o teor de enxofre em combustveis, particularmente leo diesel e gasolina, e assim, reduzir a poluio ambiental em grandes centros urbanos. Hoje, a regulamentao governamental brasileira demanda que a quantidade total de compostos

63

de enxofre em derivados de petrleo caia para um mnimo aceitvel, que pode ser menor que 50 ppm no leo diesel (Santelli et al., 2008). O teor de enxofre um importante parmetro entre as propriedades do leo diesel e um fator de controle chave no padro do combustvel (Tan, Hu e Lou, 2009). Vrios estudos indicam que enxofre no leo diesel afeta diretamente a emisso de material particulado nas suas emisses (Liang et al., 2006; Tan, Hu e Lou, 2009). Experimentos confirmam a significativa influncia do teor de enxofre no leo diesel sobre a emisso de material particulado. Comparativamente a um leo diesel de referncia (206 ppm de enxofre), leo diesel com baixo teor de enxofre produz uma baixa quantidade de material particulado. A emisso de material particulado em motores alimentados com leo diesel contendo 350 ppm de enxofre 20 % menor que a emisso em motores alimentados com leo diesel contendo 2000 ppm de enxofre. O enxofre no leo diesel tambm influencia diretamente a distribuio de tamanho da partcula do material particulado. A concentrao de ncleos de precipitao aumenta com o aumento do teor de enxofre. Assim, em leo diesel contendo maior teor de enxofre, as emisses de material particulado tero uma distribuio de tamanho de partcula tambm maior (Tan, Hu e Lou, 2009). leo diesel contm uma quantidade de enxofre quimicamente ligado. O teor de enxofre depende da qualidade do petrleo e dos componentes usados na mistura do combustvel. As refinarias podem reduzir o teor de enxofre no leo diesel por tratamento com hidrognio. O enxofre aumenta as propriedades de lubrificidade do diesel. Portanto, combustveis que apresentam baixo teor de enxofre geralmente requerem aditivos lubrificantes para evitar potenciais danos ao sistema de injeo. O enxofre tem um nmero significativo de efeitos negativos quando presente no diesel, podendo afetar especialmente as emisses, tais como: Emisso de dixido de enxofre: A maior parte do enxofre convertida em dixido de enxofre (SO2), uma substncia que tem um impacto ambiental negativo. Emisso de partculas de sulfato: Uma frao do enxofre oxidada trixido de enxofre. O SO3 reage com gua, formando cido sulfrico, e contribui para a emisso de material particulado total.

64

2.3.3.2 - Nmero de Cetano A qualidade de ignio de um combustvel definida pelo seu nmero de cetano (NC) (Heywood, 1988, p. 541); quanto maior o nmero, mais fcil a ignio. Cetano (n-hexadecano, n-C16H34), que tem uma qualidade de ignio muito boa, atribudo nmero de cetano 100. Outro hidrocarboneto usado como combustvel de referncia o heptametil nonano que atribudo um nmero de cetano igual a 15. O nmero de cetano do combustvel determinado pela comparao da sua qualidade de ignio com a do combustvel de referncia em um motor padro de testes. Quando o combustvel tem a mesma qualidade de ignio de uma mistura dos dois combustveis de referncia, cetano e heptametil nonano, o nmero de cetano determinado pela seguinte equao: Nmero de Cetano = % n-cetano + 0.15 (% heptametil nonano) O nmero mnimo de cetano do leo diesel 40 nos Estados Unidos e 45 no Japo e na Alemanha. No Brasil o leo diesel de uso rodovirio com 50 ppm de enxofre (S50) tem nmero de cetano mnimo de 46. desejado um nmero de cetano prximo a 50 para uma tima operao em motores modernos (operao sem rudo, baixo material particulado). Uma alta proporo de parafinas aumenta o nmero de cetano do combustvel. Uma alta proporo de aromticos reduz a qualidade da ignio e diminui o nmero de cetano. Vrias pesquisas relatam como o NC afeta as emisses na exausto. A quantidade de hidrocarbonetos no leo diesel afeta o processo de combusto. O NC do combustvel aumentado por hidrocarbonetos parafnicos. O atraso de ignio para a combusto reduzido pelo aumento do NC e isso gera uma oportunidade para o motor funcionar de forma estvel. O NC tambm afeta a eficincia de combusto e assegura uma fcil partida do motor. Portanto, se o valor de NC essencialmente maior que o normal, o tempo de espera para a ignio do spray de combustvel que injetado dentro da cmara de combusto ser menor. Como resultado da inesperada condio, o desempenho do motor ser reduzido e a quantidade material particulado ir, provavelmente, aumentar. No caso de baixo valor de NC, pode ser difcil iniciar o motor e faz com que o motor opere com rudos (Iingr e Altiparmak, 2003).

65

2.3.3.3 Aromticos A relao entre a composio de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) no combustvel utilizado em motores do ciclo diesel e a emisso de particulados tem sido vastamente discutida na literatura. A quantidade total de HPA no leo diesel representa entre 1 a 3 % da quantidade total, em massa, de hidrocarbonetos (Dobbins et al., 2006). Para o entendimento completo do processo que leva ao aumento ou diminuio da presena de HPA nas emisses de exausto, a caracterizao destes nas emisses de pequenos, mdios e grandes motores do ciclo diesel fundamental. Como resultado desses estudos, atualmente bem estabelecido que as emisses dependem de: (i) as condies mecnicas do veculo; (ii) tipo de combustvel; (iii) tipo de lubrificante; (iv) condies de direo e (v) presena ou no de conversor cataltico. Alm disso, bem estabelecido que as fontes de HPA, na exausto de motores diesel, esto relacionadas com combusto incompleta, leo lubrificante e pirosntese na cmara de combusto (Tavares et al., 2004; Lim et al., 2005). Em particular, vrios artigos sugerem que a principal fonte de HPA nas emisses veiculares a combusto incompleta do leo diesel e vrios outras sugerem que a reduo dos HPA pode ser alcanada focando na alterao da formulao do combustvel. Entretanto, existe uma quantidade limitada de informao sobre a influncia do teor de enxofre sobre a emisso de HPA (Lim et al., 2005). Estudos mostram que o consumo do combustvel e a quantidade de hidrocarbonetos totais no so afetadas pela quantidade de aromticos no diesel. Entretanto, a concentrao de NOx e a densidade de material particulado aumentam quando o combustvel contm aromticos. Combustvel contendo compostos com anel aromtico tendem a produzir altas temperaturas na cmara de combusto e com isso, facilitar a formao de NOx em regies de altas temperaturas. Quando o combustvel contm aromticos, pirlise5 requerida e, conseqentemente, material particulado formado atravs da oxidao incompleta, devido a direta polimerizao, a partir dos aromticos (Kidoguchi et al., 2000).

Em linha gerais a quebra de ligao qumica por elevados aquecimentos.

66

2.3.3.4 Densidade Densidade indica a quantidade de massa por unidade de volume do combustvel que injetada no motor. Como a bomba injetora alimenta o motor com volumes constantes para cada condio de operao, variando-se a densidade, varia-se a massa de combustvel injetada. Valores elevados causam um enriquecimento da mistura ar/combustvel, provocando o aumento das emisses de particulados, monxido de carbono (CO), hidrocarbonetos. Por outro lado, a variao para valores muito baixos, acarreta perda de potncia e problemas de dirigibilidade. Portanto, importante controlar a especificao da faixa de densidade do leo diesel de modo a no causar variaes no funcionamento dos motores (Khair, 2006, p.236). 2.3.3.5 - Volatilidade As fraes mais leves do leo diesel, isto , de menores temperaturas de ebulio, devem ser controladas por questes de segurana no manuseio, transporte e armazenagem, devido aos riscos de inflamabilidade. As fraes mais pesadas, de vaporizao mais difcil, devem ser controladas, pela necessidade de se vaporizar totalmente o leo diesel quando ele injetado na cmara de combusto. A vaporizao completa do leo diesel possibilita a reduo das emisses de particulados, xidos de nitrognio (NO e NO2), monxido de carbono e combustvel no queimado. A caracterstica de volatilidade do leo diesel expressa em termos da temperatura em que sucessivas pores de uma amostra do combustvel so destiladas utilizando-se aquecimento controlado e aparatos padronizados. A destilao ou a faixa de ponto de ebulio do leo diesel depende da composio qumica e, portanto, influencia outras propriedades como a viscosidade, ponto de fulgor, temperatura de auto-ignio, nmero de cetano e densidade. Uma amostra de combustvel lquido colocada em um destilador e aquecida. O vapor, que se forma com o aumento da temperatura, condensado e coletado em um cilindro graduado para que se determine a porcentagem em relao ao volume lquido (Khair, 2006, p. 236). As informaes que so coletadas durante a destilao incluem: Ponto de Ebulio inicial;

67

Ponto Final ou Ponto Final de Ebulio; Porcentagem recuperada do condensado; Porcentagem no voltil residual. As propriedades fsicas do combustvel, como viscosidade, volatilidade e ponto de fulgor tambm afetam o processo de combusto. A alta viscosidade afeta a atomizao e a vaporizao do combustvel. J a elevada volatilidade promove uma boa mistura da combustvel com o ar (Iingr e Altiparmak, 2003). 2.3.3.6 Oxigenados A adio de compostos contendo oxignio ao leo diesel similar a adio de steres presentes no biodiesel. Dessa forma, inmeros estudos indicam resultados similares no comportamento nas emisses, entretanto esse comportamento largamente discutido atualmente. Grande parte dos estudos indicam que existe um aumento na quantidade de NOx quando o motor alimentado com combustvel contendo maior quantidade de steres, quando comparado com o leo diesel puro, devido ao aumento de temperatura na cmara de combusto. A maioria dos autores indica que o aumento do teor de oxignio, como, por exemplo, pela adio de biodiesel ao diesel, causa uma diminuio das emisses de hidrocarbonetos (HC), monxido de carbono (CO) e densidade de material particulado. Essas redues so atribudas justamente a presena de oxignio no biodiesel, cerca de 11 %, comparativamente ao leo diesel puro (Sendzikiene, Makareviciene e Janulis, 2006). 2.3.3.7 Aditivos O aumento da qualidade do leo diesel pela adio de aditivos, que uma prtica comum na gasolina h muitos anos, tem se tornado popular. Muitos pacotes de aditivos tm sido usados, incorporando alguns dos seguintes aditivos: Facilitadores da ignio, aumentam o nmero de cetano e facilitam o processo de combusto; Antioxidantes e estabilizadores previnem reaes, em alta temperatura, de formao de goma e sedimento; Detergentes previnem o entupimento da injeo;

68

Inibidores de corroso previnem a corroso de partes metlicas, evitando que gua entre no sistema do combustvel; Aditivos lubrificantes que se tornaram mais comuns, especialmente devido produo de combustveis com baixos teores de enxofre. Recentes preocupaes com os impactos ambientais causados por motores diesel tm levado diversos pases a legislar sobre o nvel de emisses dos veculos diesel e a qualidade desses combustveis. Essas redues nas emisses causam mudanas no projeto do motor, como aumento na presso de injeo e controle do combustvel injetado. Mudanas na configurao requerem um aumento da lubricidade do diesel, evitando excessivo desgaste do sistema de injeo (Arkoudeas, Zannikos e Lois, 2008). O interesse na lubricidade do leo diesel teve incio na dcada de 90. Nessa dcada, iniciou-se a comercializao, na Sucia, de leo diesel com uma quantidade baixssima de enxofre ( 20 ppm). Nesta mesma poca tambm, no por coincidncia, iniciou-se uma srie de problemas de dirigibilidade e falha em bombas. Em vrios casos, esses problemas aconteceram em veculos aps 3000-10000 km de uso. Desde ento, considerveis esforos vem sendo realizados para investigar a lubrifidade do leo diesel que possui baixo teor de enxofre (Arkoudeas, Zannikos e Lois, 2008). Bombas de injeo de motores diesel so lubrificadas principalmente pelo combustvel. Tradicionalmente, a viscosidade do combustvel usada como um indicador da capacidade do leo diesel na proteo de danos. Uma complexa mistura de compostos polares, encontrados no diesel, so os responsveis pela propriedade de lubrificao do mesmo. O processo de hidrotratamento do leo diesel reduz o teor de enxofre, mas tambm retira vrios compostos que so lubrificantes naturais. Outros processos de refinamento tambm influenciam a concentrao de agentes lubrificantes na mistura final do diesel. Aditivos lubrificantes tm sido desenvolvidos para compensar a diminuio dos lubrificantes naturais existentes no leo diesel com baixo teor de enxofre. Uma dose moderada do aditivo apropriado benfica em muitos casos, mas se a quantidade alta demais, muitos aditivos podem causar depsitos no injetor de combustvel, problema de separao de gua e obstrues nos filtros de combustvel. Esses problemas no so ainda identificados nos testes padres de

69

combustveis, o que resulta em um campo aberto para novas pesquisas (Arkoudeas, Zannikos e Lois, 2008). 2.4 Aditivos oxigenados e parafnicos Motores diesel de injeo direta esto entre os melhores motores automotivos devido a sua superior economia relativamente aos motores de ignio por centelha ou injeo indireta. Alm disso, o aumento do preo do diesel, normas rigorosas de emisses e o previsvel trmino das reservas de petrleo, impulsionam pesquisas de tecnologias para reduzir as emisses. Entre os vrios desenvolvimentos para reduzir as emisses, a aplicao de aditivos oxigenados ao leo diesel uma medida efetiva para a reduo de poluentes (Chen et al., 2008). Motores diesel so largamente utilizados no mar e em terra como motores de veculos de transporte devido ao seu mecanismo simples, excelente desempenho, simples manuteno, baixo custo do diesel, economia de consumo, resistncia quebra, alta taxa de compresso, alta relao entre potncia e peso, alta densidade do combustvel, alta eficincia trmica e durabilidade. Os motores diesel so os mais eficientes motores de combusto da histria da humanidade. Entretanto, motores diesel so considerados a maior fonte de poluio em portos e reas urbanas por causa da suas emisses de fumaa preta, hidrocarbonetos (HC), NOx, material particulado (MP), CO, CO2 e SOx. O odor desagradvel e o barulho desses motores podem prejudicar a sade humana e o meio ambiente; contribuir para destruio da camada de oznio; aumento do efeito estufa e produo de chuvas cidas. Devido ao fato dos motores diesel serem os equipamentos mais comuns para a produo de energia em navios, a poluio causada por eles no pode ser negligenciada (Lin e Huang, 2003). A primeira razo que determina que a emisso de NOx seja maior nos motores diesel, comparativamente aos motores gasolina, a diferena no processo de combusto dentro dos cilindros. A maior temperatura no ponto de ignio e a maior relao compresso (16:1 20:1) nos motores diesel produzem altas temperaturas nos gases dentro da cmara de combusto e na superfcie do cilindro, gerando maior quantidade de NOx. A quantidade de material particulado depende da qualidade do leo combustvel e da eficincia de queima dentro da cmara de combusto. O material particulado gerado a partir da combusto incompleta de hidrocarbonetos quando o combustvel injetado dentro do cilindro e a mistura com o ar circundante no completa. Material

70

particulado geralmente composto por trs componentes: (1) Partculas slidas de carbono, produzidas no processo de queima; (2) Frao orgnica solvel (FOS), produzida a partir da adsoro ou condensao de hidrocarbonetos com alta massa molecular sobre a superfcie de partculas de carbono. A maior parte de FOS vem da combusto incompleta do lubrificante (aproximadamente 40 % do total) e do leo diesel (aproximadamente 25 % do total); (3) Sulfetos, aditivos para o combustvel e outros compostos. Um controle adequado do processo de combusto pode reduzir eficientemente a emisso de partculas de carbono e FOS, levando a uma diminuio na exausto de material particulado. No caso e xidos de enxofre, a reao entre enxofre presente no leo e oxignio gera SO2 gasoso e poucas partculas de sulfeto. O controle de enxofre no combustvel uma medida para reduzir a formao de xidos de enxofre (Lin e Huang, 2003). Existe uma grande urgncia em encontrar alternativas para aumentar a economia de motores dos veculos e atender aos padres, cada vez mais severos, de emisso. Os motores diesel tem uma grande vantagem com relao economia de combustvel, baixa emisso de hidrocarbonetos e CO. Entretanto, motores diesel emitem uma elevada quantidade de MP e NOx e dificilmente se reduz ambos simultaneamente. Os mtodos para reduo de MP e NOx incluem alta presso de injeo, turbocompresso, tratamento aps a exausto, etc. Aditivos para o combustvel so investigados e so uma atrativa soluo. Adicionar compostos oxigenados pode reduzir substancialmente a emisso de MP sem efeitos significativos sobre NOx. Os oxigenados substituem o leo diesel total ou parcialmente (Yanfeng et al., 2007). A idia do uso de combustveis oxigenados em substituio ao leo diesel convencional com a justificativa de reduzir as emisses tem sido estudada nos ltimos anos. Aditivos oxigenados, adicionados ao diesel, tm chamado a ateno pela sua capacidade de reduzir drasticamente as emisses de material particulado sem causar srias diferenas nas emisses de NOx, hidrocarbonetos incompletamente queimados e monxido de carbono. Uma grande variedade de oxigenados na forma de teres, steres, alcois, entre outros, tem sido adicionada ao diesel. Esses aditivos podem modificar tanto a concentrao de oxignio quanto o nmero de cetano no combustvel. Vrios experimentos tm sido realizados para investigar a influncia da concentrao oxignio, nmero de cetano, tipo de aditivos e outros parmetros, sobre as emisses e desempenho de motores diesel. Uma concluso comum que o aumento da concentrao de oxignio diminui

71

a emisso de material particulado, especialmente em alta carga. Nesta condio de operao, uma grande quantidade de combustvel injetada na cmara de combusto e uma mistura rica formada no ncleo do spray de injeo. Combustveis com grande quantidade de oxignio podem introduzir mais oxignio como um oxidante na regio rica da cmara de combusto. tomos de oxignio consomem percussores para formao de fumaa pela formao de radicais hidroxilas, reduzindo assim a emisso de fumaa (Yao et al., 2010). O uso de compostos oxigenados em combustvel diesel, para ajustar sua composio, considerado uma das possibilidades de melhorar as caractersticas das emisses provenientes do motor diesel (Lin e Huang, 2003). Abaixo descrita a influncia de alguns aditivos sobre a qualidade de emisso e parmetros do motor. So aditivos com estruturas qumicas parecidas, ou no, como os utilizados nesse trabalho. Entretanto, as condies operacionais (tipo de motor, rotao, potncia, tratamento ou no aps a combusto, etc) so as mais variadas e interferem diretamente nos resultados. A maioria dos trabalhos no considera o efeito dos odores na exausto e os poucos que o fazem no utilizam a olfatometria dinmica. 2.4.1 Etileno Glicol Monoacetato Aps a avaliao sistemtica de vrios potenciais agentes oxigenados pelas suas propriedades fsicas, caractersticas qumicas, estabilidade, disponibilidade, toxicidade, custo e possibilidade de diminuir a poluio atmosfrica, Etileno Glicol Monoacetato (EGM), ou chamado tambm 1,2-etanoldiol monoacetato, considerado um promissor candidato. Sua frmula molecular HOCH2CH2OOCCH3 , ou C4H8O3, com peso molecular de 104,11 g.mol-1. A densidade, ponto de fulgor e ponto de ebulio do monoacetato etileno glicol so, respectivamente, 1.108 g.mL-1, 101 C e 181 C. Esse agente qumico pode ser produzido pelo aquecimento do etileno glicol com cido actico (glacial) ou anidrido actico. O EGM geralmente usado como solvente para nitrocelulose, acetato de celulose e cnfora. A adio de EGM ao leo diesel pode melhorar a reao de oxidao, em particular no ambiente de alta presso encontrado no cilindro dos motores diesel. Isso ocorre primariamente por causa da alta quantidade de oxignio, 46,1 % em massa. Isso pode resultar em uma significativa reduo na emisso de material particulado, gases txicos e fumaa preta. Alm disso, etileno glicol monoacetato possui uma composio simples, isento de

72

compostos contendo enxofre, sdio, potssio, etc. Isso evita a formao de xidos de enxofre ou compostos metlicos txicos que produzem gases poluentes irritantes durante o processo de combusto. Etileno Glicol Monoacetato (EGM) exibe uma dupla polaridade. As propriedades do radial OH dessa molcula gera afinidade com compostos mais polares, tornando o composto solvel em gua e etanol. Entretanto, o composto tambm tem um radical CH3 que pouco polar, tornando esse composto solvel em solventes apolares, como o benzeno. O C4H8O3 um combustvel com baixo potencial de toxicidade, quase inodoro e pode ser utilizado como aditivo ao leo diesel sem alterar o desenho do motor diesel (Lin e Huang, 2003). Os resultados de Lin e Huang (2003) demonstram um aumento no consumo de formulaes 5 % e 10 % de EGM e baixa emisso de CO2 para diferentes rotaes. Em rotaes elevadas os valores de NOx foram menores para formulaes contendo EGM com 10 %. As emisses de CO, entretanto, no demonstraram significativas alteraes com a adio de EGM. Esses autores avaliam tambm a umidade relativa no ar de admisso. Quanto maior a umidade relativa do ar de admisso maior a emisso de CO (Lin e Huang, 2003). 2.4.2 Etanol Os alcois tm sido muitos estudados nos ltimos anos como combustveis alternativos ou aditivos oxigenados, especialmente metanol e etanol. O etanol pode ser produzido a partir de diversas culturas, como milho, cana de acar, e outras biomassas. Pesquisas continuam sendo desenvolvidas para melhorar a eficincia de produo e reduzir os custos para produo do etanol a partir de matrias-primas alternativas. Pelo fato do CO2 ser um gs que contribui para o aumento do efeito estufa, o CO2 produzido na combusto de biocombustveis pode ser refixado pelo crescimento da cultura na nova safra, no tendo uma contribuio lquida para o aquecimento global. Alm disso, a aplicao de biocombustveis em motores do ciclo diesel pode reduzir a poluio ambiental, fortalecer a agricultura, criar empregos e reduzir a dependncia do leo diesel (Chen et al., 2008; Yao et al., 2010). Por outro lado, por apresentar oxignio em sua composio, o leo diesel aditivado com compostos contendo oxignio produzem emisses com reduo de material particulado (MP). Existe muito pouca emisso de MP em leo diesel contendo mais que 30 % de oxignio. Os resultados de trabalhos citados por Chen et al. (2008) mostraram uma consistente reduo na emisso de MP de 20-27 % e 30-41 % para 10 %

73

e 15 % de etanol, respectivamente. Reduo de NOx varia de zero at 45 %. Entretanto, embora pesquisas demonstrem que o etanol no leo diesel pode reduzir as emisses de MP, no existem concluses claras a respeito das emisses de compostos gasosos, que dependem das condies de operao dos motores (Chen et al., 2008). 2.4.3 n-Butanol As propriedades fsico-qumicas do metanol, etanol e n-butanol so relativamente semelhantes. A frmula molecular do n-butanol CH3(CH2)3OH e porcentagem de oxignio na sua estrutura de 21,6 %, em massa. O poder calorfico inferior dos alcois aumenta com o nmero de carbonos na estrutura, embora seja baixo comparativamente aos hidrocarbonetos. Portanto, do metanol para o n-butanol o poder calorfico inferior aumenta. A volatilidade e a temperatura de autoignio diminuem com o aumento do nmero de carbonos, facilitando a ignio mesmo em condies de baixa carga. As estruturas das molculas dos alcois so compostas pela cadeia carbnica e pelo radical hidroxila. Os alcois apresentaro maior facilidade em se diluir no diesel medida que a cadeia carbnica aumenta. Portanto, n-butanol apresenta boa solubilidade no leo diesel sem necessitar de co-solventes. Essas propriedades indicam que o nbutanol tem potencial para superar os inconvenientes trazidos por alcois de pequena cadeia carbnica. Todas essas caractersticas fazem do n-butanol uma boa opo como aditivo (Yao et al., 2010). O trabalho de Chen et al. (2010) utiliza injeo mltipla, injeo simples, variaes no ngulo de injeo e recirculao dos gases do escapamento (EGR). Percebe-se claramente que os resultados demonstram diminuio na emisso de fuligem para todos os experimentos. O consumo especfico no demonstrou significativas diferenas para o combustvel contendo n-butanol. A emisso de CO para injeo simples apresentou poucas diferenas entre os combustveis contendo 5, 10 e 15 % de n-butanol. Entretanto, com injeo mltipla, a emisso de CO para o combustvel contendo 15 % de n-butanol foi consideravelmente menor que aquela do leo diesel puro (Yao et al., 2010). 2.4.4 Acetato de 2-metoxietila O Acetato de 2-metoxietila (MEA) um ster com grande porcentagem de oxignio na estrutura (CH3COOCH2CH2OCH3), 41 %

74

em massa. Possui baixo poder calorfico inferior comparativamente a outros aditivos oxigenados, como dimetil ter (DME), dimetil carbonato (DMC) e dimetoxi metano (DMM). Yanfeng et al. (2007) estudaram os efeitos da adio desse composto ao leo diesel em propores de 10, 15 e 20 %, v/v, em motor monocilndrico, sub-quadrado, com injeo direta. Os resultados demonstram uma grande perda de potncia em rotaes elevadas (2300 rpm). Pouca variao na emisso de NOx foi registrada por esses autores. As emisses de CO e hidrocarbonetos totais (HC) apresentaram considervel diminuio para composies de 15 e 20 %. Entretanto, os autores no especificam se as redues foram calculadas utilizando apenas proporo de emisso dos poluentes ou fatores de emisso. Para um aditivo que apresenta reduo significativa de potncia do motor, o clculo utilizando fator de emisso recomendado (Yanfeng et al., 2007). 2.4.5 Dietil ter Dietil ter (DEE) um ter simples de cadeia relativamente pequena. Apresenta baixa viscosidade (0,316 cS) e baixo ponto de ebulio (34 C). Possui 21,6 % de oxignio em sua estrutura. Comparativamente ao etanol, possui um poder calorfico inferior maior que o etanol (36840 kJ/kg para DEE e 26800 kJ/kg para etanol). Pode ser sintetizado em laboratrio pela acidificao de etanol com cido forte, tipicamente H2SO4. O cido dissociado produz H+ livres. O H+ livre protona o oxignio eletronegativo do etanol, produzindo uma molcula com carga positiva, conforme equao abaixo: CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+ Um oxignio nucleoflico de um etanol no protonado desloca uma molcula de gua a partir de uma molcula de etanol protonada (eletroflica), produzindo gua, um prton do cido (catalisador da reao e por isso regenerado ao final) e dietil ter. CH3CH2OH2+ + CH3CH2OH H2O + H+ + CH3CH2OCH2CH3 Qi et al. (2011) estudaram o efeito da adio de etanol e dietil ter a misturas de biodiesel e leo diesel. Trs formulaes foram estudadas 30 % de biodiesel em leo diesel (B30), 5 % de dietil ter, 25 % de biodiesel e 70 % de leo diesel (BE-1) e 5 % etanol, 25 % biodiesel e 70 % de leo diesel (BE-2). O atraso de ignio aumentou

75

quando se utilizou as formulaes contendo etanol e DEE, sobre baixa carga. As emisses de CO foram consideravelmente menores utilizando etanol e DEE, para diferentes condies de presso mdia efetiva. J as emisses de HC foram menores para as formulaes B30 e BE-2 que quelas de BE-1. 2.4.6 n-Heptano O n-heptano um hidrocarboneto contendo 7 carbonos e cadeia linear. Possui elevado poder calorfico inferior (44,6 MJ/kg), no possui oxignio na estrutura e tem elevada volatilidade comparativamente ao diesel. Roy (2005) relata uma elevao na emisso de HCHO e HC para mistura contendo 50 e 100 % de n-heptano no diesel. Os experimentos foram conduzidos variando-se o ngulo de injeo. A intensidade odorante tambm maior para formulaes contendo n-heptano. Esse mesmo autor tambm testou a eficincia de n-decano como aditvo e relata melhores resultados relacionados emisso do que queles encontrados para n-heptano (Roy, 2005). Esse resultado indica que h uma relao entre o tamanho da cadeia das parafinas e a eficincia na qualidade da combusto em motores diesel. Quanto maior a parafina, respeitando um provvel limite superior, melhor a qualidade da combusto. 2.4.7 Parafinas Parafina a denominao genrica de hidrocarbonetos alifticos saturados com frmula geral CnH2n+2. Recentemente, Lin et al.(2009) e Yuan et al.(2009) utilizaram com sucesso formulaes de parafina e biodiesel para reduzir as emisses de carbonilados. Ambos os trabalhos estudaram as diferenas nas emisses de carbonilados e inorgnicos quando utilizaram 100 % de leo diesel Premium (D100), 80 % de leo diesel Premium e 20 % biodiesel (P20), 80 % de parafina e 20 de biodiesel (PF80P20) e 95 % de parafina e 5 % de biodiesel (PF95P05). No trabalho de Lin et al.(2009) condies de baixa carga foram estudadas (24,5 % da carga mxima) e apresentam reduo de 30,2 % nas emisses de carbonilados totais para a formulao PF95P05 em relao ao D100. Para a formulao PF80P20 essa reduo foi de 24,2 %. As redues de NOx foram, respectivamente, 24,3 % e 12,2 %. J as redues nas emisses de CO foram de 34,0 % para ambas as formulaes.

76

Yuan et al. (2009) estudou um sistema de operao transiente do motor. As redues nas emisses dos carbonilados foram de 30,3 %, para a PF95P05 e 23,6 % para o PF80P20, relativamente ao leo diesel Premium (D100). Uma questo interessante, verificada no apenas para esse trabalho, mas tambm para o de Lin et al.(2009), que as formulaes de leo diesel e biodiesel apresentaram um aumento na emisso dos carbonilados. Portanto, as parafinas se mostraram eficientes na reduo de carbonilados. Nenhum dos dois trabalhos analisou as caractersticas odorantes das emisses da exausto. 2.5 - Emisses de motores diesel 2.5.1 Impactos Ambientais A combusto dos derivados de petrleo, decorrente de sua utilizao como fonte de energia, gera uma srie de emisses atmosfricas que alteram, de forma substancial, a qualidade da atmosfera. Emisses excessivas de poluentes atmosfricos geram no s problemas de sade, mas tambm uma srie de impactos associados aos materiais e ao meio ambiente, odor desagradvel, destacando a sua contribuio na formao de chuvas cidas, ou incremento do efeito estufa, gerando por conseqncia aquecimento global (Ipcc, 2001; 2007). Devido s alteraes na composio atmosfrica global, estima-se que a temperatura mdia da terra aumente entre 1,4 e 5,8 graus no perodo de 1990 e 2100 (Ipcc, 2007). Prev-se que este aumento na temperatura mdia da terra gerar uma srie de mudanas nos eventos climticos. Entre essas mudanas esto, por exemplo, a maior temperatura mxima e dias mais quentes, maior intensidade de precipitao e aumento no nvel dos oceanos. Agregando s questes relacionadas ao aquecimento global, as emisses da combusto de derivados de petrleo, como o diesel, contm centenas de compostos orgnicos e inorgnicos. Para o caso do diesel, esses compostos esto particionados entre a fase gasosa e o material particulado. Ambas as fases contm molculas carcinognicas, como compostos carbonilados (aldedos e cetonas), hidrocarbonetos monoaromticos (HMA) (benzeno), HPA e nitro-HPA (TurrioBaldassarri et al., 2004; Corra e Arbilla, 2006). Para maior proteo ao meio ambiente e sade humana, um rigoroso padro de emisso desejado em todas as partes do planeta. A busca por novos mtodos de reduo de emisses prejudiciais e um

77

aumento na economia de combustvel torna-se cada vez mais urgente. A vantagem dos motores diesel, comparativamente aos motores gasolina, a eficincia no aproveitamento energtico daqueles (Ren et al., 2008). Motores do ciclo diesel so largamente utilizados em maquinrios, veculos automotores e outros meios de transporte devido a sua excelente dirigibilidade e eficincia trmica. Ao mesmo tempo, so os maiores contribuidores da emisso de vrios poluentes, como monxido de carbono (CO), xidos de nitrognio (NOx), material particulado (MP) e outros componentes prejudiciais (Xing-Cai et al., 2004; Matti Maricq, 2007; Ren et al., 2008) O tema da reduo do consumo de leo no setor de transporte e as emisses de gases do efeito estufa tem sido discutido h tempos, sendo intensificado atualmente. Hoje, uma freqente opo o uso de conjuntos alternativos de veculo/combustvel com inovaes tecnolgicas, que podem aliviar a dependncia do petrleo em um dos dois caminhos: (1) pela utilizao de veculos alimentados com outras fontes de energia como carros flex; veculos alimentados com biomassa; carros eltricos; veculos alimentados por eletricidade provenientes de vrias fontes; e os carros movidos a hidrognio produzido por fontes alternativas ao petrleo; (2) pelo aumento da eficincia na operao do veculo, que o caso do veculo eltrico hbrido (Huo, Wu e Wang, 2009). Muitas dessas tecnologias podem ter emisso zero. Entretanto, por causa da complexidade envolvida no processo de produo e uso desses combustveis, uma avaliao precisa dessas energias e seus impactos ambientais, de todo o ciclo de vida, comparativamente aos combustveis convencionais so definitivamente necessrios para a tomada de decises estratgicas (Huo, Wu e Wang, 2009). Recentemente, numerosos estudos de ciclo de vida para combustveis vm sendo realizados, os quais podem responder vrias questes relacionadas ao sistema veculo/combustvel. Muitos estudos fornecem a quantidade total de poluentes em todo o ciclo de vida do combustvel. Portanto, a quantidade total da emisso produzida na queima de combustveis no suficiente para avaliar as vantagens do sistema veculo/combustvel, j que mecanismo de impactos dos poluentes sobre o meio ambiente e a sade humana so complicados. Por exemplo, a contribuio relativa dos compostos orgnicos volteis (COV) para a formao do oznio pode variar de um composto para outro como resultado das diferentes reatividades e estruturas (Huo, Wu e Wang, 2009).

78

Hidrocarbonetos emitidos por motores diesel formam uma mistura complexa de compostos, emitidos a partir da combusto incompleta do combustvel, particionados entre a fase gasosa e lquida. Ambas as fases apresentam compostos potencialmente perigosos para o meio ambiente e sade humana. A fase lquida, tambm chamada de frao semi-voltil, muito difcil de ser analisada, mas, ao mesmo tempo, fornece uma importante informao sobre a natureza das emisses da exausto (Ballesteros et al., 2008). Prioritariamente, pesquisas tm sido realizadas sobre as emisses da combusto de poluentes j regulamentados, como monxido de carbono, xidos de nitrognio, material particulado e hidrocarbonetos totais. Entretanto, um nmero limitado inclui pesquisas relacionadas s emisses no regulamentadas, como formaldedos, acetaldedo, 1,3butadieno, benzeno, tolueno e xilenos (BTX) (Di, Cheung e Huang, 2009). Contudo, informaes limitadas esto disponveis a respeito de compostos no regulamentados (Turrio-Baldassarri et al., 2004; Corra e Arbilla, 2006). Emisses no regulamentadas compreendem uma vasta gama de compostos e caractersticas, tanto dos gases de exausto, como do material particulado emitido, o que inclui: hidrocarbonetos sem metano, hidrocarbonetos poliaromticos (HPA), material particulado (MP), frao solvel do material particulado, frao voltil do material particulado e outros. Esses parmetros so muito importantes para compreender o real potencial de danos que as emisses automotivas podem causar para o meio ambiente e a sade humana (Ballesteros et al., 2008). Compostos orgnicos volteis (COV) na atmosfera compreendem muitas espcies diferentes com vrias propriedades. Muitos desses compostos influenciam diretamente a sade humana, devido a sua toxicidade. COV tambm so importantes percussores de poluentes secundrios formados fotoquimicamente, como o oznio, que causa srios problemas de poluio da atmosfera, especialmente no vero. Como cada COV reage individualmente com diferentes mecanismos e velocidades, eles contribuem tambm diferentemente na formao fotoqumica do oznio. Para o desenvolvimento de uma estratgia eficiente para reduo da emisso de COV, visando o melhoramento da qualidade do ar em atmosferas urbanas, dados confiveis sobre COV so necessrios (Schmitz, Hassel e Weber, 2000; Ribes et al., 2007). Diante desse contexto, e levando-se em conta que, em todo o mundo, o nmero de veculos motorizados vem crescendo progressivamente, as emisses veiculares tornaram-se uma preocupao

79

mundial. A enorme quantidade de poluentes que so jogados diariamente na atmosfera tem criado condies para a ocorrncia de episdios crticos de poluio atmosfrica. Episdios esses que ocorrem principalmente em grandes centros urbanos, afetando a qualidade de vida e comprometendo a sade pblica, aumentando a velocidade de mortalidade, principalmente, de crianas e idosos (De Abrantes, De Assuno e Pesquero, 2004). No Brasil, a natureza da poluio da atmosfera urbana pode ser considerada predominantemente veicular, embora at recentemente se acreditasse que a indstria era a grande vil. Somente depois da dcada de 80 vrias pesquisas indicaram que a emisso veicular era a mais importante fonte de poluio nas grandes cidades (Corra e Arbilla, 2006; Turrio-Baldassarri et al., 2006). Em 2004, a contribuio dos veculos para a poluio atmosfrica foi estimada em 77 %, 98 % e 95 % para o Rio de Janeiro, So Paulo e Porto Alegre, respectivamente (Corra e Arbilla, 2006). Um estudo detalhado realizado por Faiz, Gautam e Burki (1995) indicou que os automveis so a principal fonte de poluio em cidades da Amrica Latina, como a Cidade do Mxico, Santiago e Caracas. Mesmo que os veculos que utilizam leo diesel como combustvel representem somente 8,0 % da frota numrica brasileira, suas emisses so considerveis perante a frota total. A distncia de viagem desses tipos de veculos muito grande, como pode ser comprovado pelo consumo de, aproximadamente, 40 % do combustvel do brasileiro (ANFAVEA, 2010) . Segundo o primeiro inventrio nacional de emisses atmosfricas por veculos automotores rodovirios, veculos com motores diesel so responsveis por 88 % das emisses de NOx, 96 % das emisses de MP, 10 % das emisses de CO e 53 % das emisses de CO2 (MMA, 2011). A emisso de vrios poluentes a partir de veculos com motores do ciclo diesel (hidrocarboneto total, xidos de nitrognio, xidos de enxofre, material particulado, entre outros) tem sido bem regulamentada no Brasil. Entretanto, a alta velocidade de crescimento da frota de veculos, associada com resultados de estudos epidemiolgicos, causa novas preocupaes com respeito sade da populao devido a exposio a certas classes de hidrocarbonetos, como os aldedos e cetonas (Abrantes, Assuno e Hirai, 2005). Alm disso, no existe uma regulamentao especfica para emisso de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) a partir de motores de automveis (De Abrantes, De Assuno e Pesquero, 2004).

80

2.5.2 Compostos txicos na exausto de motores diesel Os principais compostos txicos encontrados na exausto de motores diesel incluem monxido de carbono (CO), monxido de nitrognio (NO), dixido de nitrognio (NO2) e dixido de enxofre (SO2). A atividade biolgica e as caractersticas txicas desses compostos tm sido estudadas por anos e esto relativamente bem compreendidas (Khair, 2006, p. 147). Emisses de material particulado (MP) tornaram-se uma das maiores preocupaes, referentes sade humana, nas emisses do diesel. Pesquisas mdicas sobre os efeitos adversos do MP esto em fases iniciais. Muitas opinies so controversas e muitas questes ainda no foram respondidas. Estas incertezas sobre os efeitos do MP e seus componentes, refletem a falta de preciso e definio universal dos particulados do diesel. A maioria dos estudos de sade pblica e as regulamentaes das emisses de motores diesel definem MP como uma mistura de slidos, orgnicos e sulfatos (Khair, 2006, p. 147). As emisses dos motores diesel contm numerosos outros compostos na exausto em menores quantidades que os compostos citados nos pargrafos anteriores (MP, CO, NO, NO2 e SO2), mas que ainda podem representar problemas sade humana. As substncias mais importantes nesse grupo incluem os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA), nitro-HPA, aldedos, cetonas e outros hidrocarbonetos e seus derivados, sendo vrios desses qualificados como carcinognicos (Tavares et al., 2004; Dobbins et al., 2006; Khair, 2006, p. 147; Jayaratne et al., 2009). A maioria dos compostos orgnicos de maior massa molecular, como os HPA, so encontrados associados aos particulados emitidos na combusto do leo diesel. Essa associao, em combinao com suas baixas concentraes, causa uma grande dificuldade para diferenciar os efeitos relativos sade causada pelo MP e um composto orgnico especfico. Comumente, estuda-se o efeito do MP como um todo, sem especificar algum composto orgnico. Particulados emitidos na exausto de motores diesel incluem a fase slida e tambm a fase orgnica e ambos tm um efeito conhecidamente nocivo sade humana (Khair, 2006, p. 147). Emisses de material particulado a partir de motores diesel so classificadas tambm como poluentes perigosos por vrias agncias governamentais (Tavares et al., 2004; Dobbins et al., 2006) A toxicidade da exausto de motores diesel bem documentada na literatura: a exausto dos motores diesel classificada pela Agncia

81

Internacional de Pesquisas sobre o Cncer (IARC)6 como, provavelmente, cancergeno para humanos (Grupo 2A) e a maior fonte de material particulado fino (que tem dimetro menor que 2,5 m) do ar urbano (Corra e Arbilla, 2006; Turrio-Baldassarri et al., 2006). Este material particulado tem alta probabilidade de se depositar no trato respiratrio e iniciar, em longo prazo, doenas respiratrias como cncer e problemas cardacos (Schuchardt, Sercheli e Vargas, 1998; De Abrantes, De Assuno e Pesquero, 2004; Turrio-Baldassarri et al., 2004). 2.5.3 Normas de Emisses (Proconve Fase P7/Euro V) O Proconve, completando 25 anos em 2011, a iniciativa brasileira para controle das emisses veiculares e tem como principal objetivo reduzir os nveis de emisses de poluentes emitidos por veculos automotores. O Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis (Ibama) o responsvel por estabelecer os padres de emisses veiculares a serem atendidos no Brasil. Para o controle das emisses gasosas em veculos pesados, o Brasil decidiu acompanhar a tendncia mundial, optando pelo sistema europeu, denominado Euro, que alm de ser mais econmico, permite estabelecer a correlao com outros mtodos de avaliao de emisses. Atualmente, 100% dos caminhes e nibus novos vendidos no Brasil devem atender aos limites estabelecidos atravs do Proconve P5, de acordo com os padres Euro III. Para a prxima fase aplicada aos veculos pesados, o Proconve P7, que regulamenta as emisses para veculos pesados novos foi estabelecida pelo CONAMA (Resoluo 403 de 2008), ser, particularmente importante, que o desenvolvimento dos combustveis acompanhe o desenvolvimento tecnolgico dos motores, principalmente no que se refere ao teor de enxofre, que deve ser de 50 ppm e estar disponvel em todo territrio nacional, at 2012. As tecnologias associadas a esta nova fase so: o EGR7 ou o 8 SCR , que necessita da injeo de uma soluo base de uria, denominada ARLA 32, no Brasil. Isto necessrio no apenas para o atendimento dos novos padres de emisses, mas, tambm, para o
6
7 8

Do ingls International Agency for Research on Cancer Do ingls, Exhaust Gs Recirculation Do ingls, Selective Catalyst Reduction

82

perfeito funcionamento e garantia desta tecnologia. A regulamentao permitir a emisso de 25 ppm de NH3 na emisso de veculos pesados (Tabela 2). Considerando o potencial odorante da NH3 torna-se estratgico o desenvolvimento de metodologias capazes de determinar caractersticas odorantes na exausto de motores diesel. Os fabricantes e importadores de motores do ciclo Diesel ou de veculos a Diesel destinados ao mercado nacional devem apresentar ao Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis-IBAMA, at 31 de dezembro de 2012, relatrio de valores tpicos das emisses de dixido de carbono e de aldedos totais, bem como do consumo especfico de combustvel, medidos nos ensaios de Ciclo de Regime Transiente (ETC) e Ciclo de Regime Constante (ESC) e expressos em g/kWh. Aqui, cabe ressaltar a importncia no desenvolvimento de mtodos capazes de determinar aldedos na emisso de motores diesel. Alm disso, a qualidade do combustvel a ser ofertado em todo territrio nacional ao consumidor final, em atendimento s especificaes determinadas pelas legislaes pertinentes, ser primordial para o bom funcionamento, no apenas dos sistemas de controle de emisses instalados nos veculos como, tambm, para a garantia de sua confiabilidade e durabilidade juntos aos usurios finais. A Tabela 3 mostra algumas caractersticas do combustvel que so eminentemente indicativas para o leo diesel.

83

Tabela 2. Limites de emisso para veculos pesados, em g/kWh.

NOx Ensaio ESC/ELR Ensaio ETC

(1)

HC 0,46 N.A.

CO 1,5 4,00

CH4(2) N.A. 1,10

MP 0,02 0,03(3)

NMHC N.A. 0,55

Opacidade (m-1)

NH3 (ppm) 25 25

2,00 2,00

0,5 N.A.

(1) Motores a gs so ensaiados somente neste ciclo. (2) Somente motores a gs so submetidos a este limite. (3) Motores a gs no so submetidos a este limite.

84

Tabela 3. Caractersticas indicativas do leo diesel.

Parmetro ndice de Cetano Densidade Ponto de Fulgor Viscosidade a 40 C Teor de enxofre

Unidade kg/m3 C mm2/s mg/kg Mnimo 52 833 55 2,3

Limites Mximo 54 837 3,3 10

85

2.6 Odor 2.6.1 Definio Geral Um odor , basicamente, um cheiro que pode ser agradvel ou desagradvel. Odores agradveis podem ser esquecidos exceto alguns odores; por exemplo, o cheiro de tabaco fresco que pode rapidamente causar nuseas sobre exposio prolongada (Mills, 1995). O desconforto das pessoas com cheios ruins est diretamente ligado aos mecanismos de defesa. O nariz humano possui milhes de clulas receptoras que so extremamente sensveis ao odor, que podem detectar cheiros em concentraes muito baixas na atmosfera (Mills, 1995). Esses cheiros so compostos por molculas qumicas de natureza orgnica ou inorgnica, ou ambas, que interagem com o sistema olfativo e causam impulsos que so transmitidos ao crebro. Substncias que ativam esse sistema provocando a sensao de odor so denominadas odorantes (Schirmer, 2004). Para que as molculas, tanto orgnicas como inorgnicas, sejam odorantes, necessrio que reajam com a mucosa nasal e criem uma sensao olfativa (Junior, 2005). Embora ele possa no ser txico, o odor pode causar nuseas, stress e aborrecimento. Pessoas do pblico em geral, expostas a maus odores, podem se tornar mais sensveis a eles, enquanto pessoas que trabalham em reas que freqentemente contm odores ruins podem tornar-se insensveis (Mills, 1995). 2.6.2 Percepo olfativa Diferentes pessoas percebem os odores de formas variadas e em diferentes concentraes. Dessa forma, a resposta a um determinado odor por parte de um indivduo algo subjetivo e complexo (Schirmer, 2004). Estudos sugerem que a percepo olfativa ocorre devido difuso dos compostos no muco do epitlio olfativo, interagindo assim com as clulas sensoriais dos clios olfativos. Como as substncias so dotadas de propriedades eletrnicas e de polaridade, sua interao com os receptores olfativos induz a uma corrente inica transmembranar. Esse sinal recebido depois transmitido ao longo da zona sensorial at o crebro, gerando uma reao da pessoa (Junior, 2005). Dos cinco sentidos, o olfato o mais complexo e nico em estrutura organizacional. O sistema olfativo tem um papel importante

86

como mecanismo de defesa e cria uma resposta de averso aos odores irritantes (Junior, 2005). Um modelo simples para descrever a percepo humana ao odor mostrado no esquema a seguir:
Odor Recepo (fisiolgica) Interpretao (psicolgica) Impresso do odor

O processo visualizado em duas etapas: a recepo fisiolgica e a percepo psicolgica, que resulta em uma impresso mental de um odor especfico. O olfato humano possui um torno de 10 bilhes de receptores aptos a captar a percepo de aproximadamente 100 mil odores, ou cheiros diferentes, proporcionados pelas substncias odorantes (compostos orgnicos e/ou inorgnicos) (Schirmer, 2004; Junior, 2005). 2.6.3 Odor nas emisses do diesel Compostos parcialmente queimados na combusto de automveis, como aldedos, cidos orgnicos e outros compostos oxigenados, so os principais responsveis pelo odor na exausto desses motores. Os aldedos so o grupo de compostos que tem a maior contribuio para o odor gerado por esses gases. Gases de exausto automotiva tambm causam irritao em nariz, olhos e garganta. Alm disso, vrios aldedos, como formaldedo (HCHO), acetaldedo (CH3CHO) e acrolena (H2C=CHCHO), so listados pela Agncia de Proteo Ambiental norte americana (US EPA) como carcinognicos. Dessa forma, a reduo dos aldedos no gs de exausto automotiva muito importante. Entretanto, antes de se pensar em alternativas para a reduo, fundamental identificar e mensurar os aldedos presentes na exausto (Roy, Murari Mohon, 2008). A quantificao de HCHO na exausto de automveis normalmente realizada atravs de cromatografia gasosa (GC) com deteco por ionizao em chama (FID). As coletas das amostras so feitas em tubos adsorventes. A diviso de desenvolvimento em engenharia da empresa Horiba desenvolveu um analisador de HCHO e CH3CHO, em exausto automotiva, por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Entretanto, para a deteco simultnea de todos os aldedos nos gases de exausto, HPLC o mtodo preferencial. HPLC com deteco por UV-Vis geralmente o mtodo empregado para detectar e quantificar os aldedos e cetonas presentes na exausto automotiva (Roy, Murari Mohon, 2008).

87

2.7 Mtodos de anlises de emisses Emisses podem ser caracterizadas, regulamentadas ou controladas somente se forem mensuradas de forma exata. O aumento da preocupao com a sade e o meio ambiente, em relao s emisses dos motores diesel, aumentaram a gama de tcnicas com diferentes nveis de sofisticao, custos dos equipamentos e exatido. Muitas tcnicas, especialmente aquelas utilizadas em regulamentao, so altamente padronizadas para terem seus resultados comparados mesmo por diferentes laboratrios. Os principais testes para as emisses dos motores diesel podem ser agrupadas como segue: Testes de laboratrio: teste de regulamentao, pesquisas sobre emisses e desenvolvimento de motores ou sistema de controles de emisso; Testes de campo: laboratrio mvel de emisses, medio no prprio veculo, programas de inspeo e manuteno, medidas de emisso remota e medidas de sade ocupacional. Mtodos para testes em laboratrio geralmente usam equipamentos complexos e sofisticados para alcanar altos graus de exatido e preciso. Mtodos para testes de regulamentao, como certificao de emisses de motor/veculo, so altamente padronizados. Uma descrio detalhada das condies de mensurao, tipo de equipamentos e procedimentos dos testes so uma importante parte de qualquer regulamentao de emisso. Esses mtodos padronizados so utilizados para mensurar poluentes regulamentados, que tradicionalmente incluem CO, HC, NOx e MP, todos com medida em unidades de massa. Essas medidas podem ser feitas por diferentes laboratrios e, graas aos padres de regulamentao, podem ser relacionadas de forma muito fcil. Laboratrios que pesquisam sobre emisses tambm utilizam metodologia para avaliar emisses no regulamentadas, usando tcnicas que no so padronizadas e procedimentos recomendados ou usando mtodos no regulamentados (Khair, 2006, p. 175).

88

2.7.1 Emisses Regulamentadas Mtodos analticos para emisses regulamentas so especificados em regulamentaes destinadas s emisses. Para medio regulamentada de compostos gasosos, os mtodos comumente utilizados so os seguintes: CO, CO2: Anlise por infravermelho no dispersivo (NDIR); HC: FID; NOx: Anlise por quimiluminescncia; O2: Analisador paramagntico. A massa de material particulado na exausto de motores diesel medida por gravimetria, ou seja, pesagem do aumento de massa em um filtro de amostragem, depois do pr-condicionamento em temperatura e umidade controladas. Uma gama de outros parmetros no regulamentados para o particulado do diesel, como nmero de partculas, tamanho e distribuio de tamanho so mensurados utilizando-se vrios mtodos no padronizados (Khair, 2006, p. 179). Mtodos que so comumente utilizados para anlises de constituintes gasosos so listados na Tabela 4. Todas essas tcnicas so baseadas em uma propriedade fsica especfica do gs mensurado. Em vrios casos, a espcie mensurada submetida a uma reao qumica no analisador, mas mesmo nesses casos somente uma propriedade fsica diretamente medida. A concentrao do gs calculada pela comparao do sinal do instrumento com o sinal gerado usando um gs de calibrao com concentrao precisamente conhecida.

89

Tabela 4. Tcnicas para anlises das emisses.

Tcnica Infravermelho no dispersivo Quimiluminescncia Detector de ionizao de chama FID rpido Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Analisador paramagntico

Gs CO CO2 NOx HC total HC total NOx, alguns HC O2

Faixa tpica 0 - 3000 ppm 0 20 % 0 10000 ppm 0 10000 ppm 0 2000 ppm Vrios 0 25 %

Tempo de resposta 2-5s 25s 1,5 2 s 12s 1 2 ms 5 15 s 15s

90

No Brasil a Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) determina que os ensaios para avaliar esses compostos a partir de emisses veiculares sejam realizados tendo com base o texto da NBR 6601. Essa Norma foi publicada em 30/09/2005, com o ttulo; Determinao de hidrocarbonetos, monxido de carbono, xidos de nitrognio, dixido de carbono e material particulado no gs de escapamento, e est em vigor no Brasil at a atualidade. 2.7.2 Emisses No Regulamentadas Os compostos orgnicos volteis (COV) so precursores da formao do smog fotoqumico (Derwent, Jenkin et al. 1996) e por isso o interesse na determinao desses compostos orgnicos tem crescido nas ltimas dcadas. Alm disso, muitos COV so conhecidos pelos seus efeitos danosos sobre o conforto e sade humana, quando expostos por longos ou curtos perodos. Um efeito que causa desconforto o mau odor gerado quando alguns desses compostos esto no ambiente. Efeitos adversos sade incluem irritao em membranas mucosas (olhos, nariz e garganta), stress psicolgico e reaes toxicolgicas no longo prazo. Conseqentemente, os COV tm sido considerados um parmetro essencial para se avaliar a qualidade do ar em ambientes internos e externos (Ribes et al., 2007). Devido complexidade da ocorrncia dos COV na atmosfera, em termos de composio (compostos polares e no polares; muito volteis ou semi-volteis) e da abundncia (abaixo do limite de deteco at a saturao do espectrmetro de massa), mtodos analticos requerem versatilidade (Brancaleoni et al., 1999). Este fato aumenta significativamente a complexidade do desenvolvimento dos mtodos e sua validao. Os mtodos de amostragem e anlise comumente utilizados para a especiao de hidrocarbonetos volteis e semi-volteis so baseados na adsoro em tubos preenchidos com material adsorvente. Este mtodo vem sendo vastamente utilizado para monitorar compostos orgnicos em ar ambiente e tneis. Por essa razo, o uso de tubos adsorventes tem sido adaptado para estudos de motores (Miranda, 2007; Ballesteros et al., 2008). Existe uma grande variedade de adsorventes slidos disponveis. Para selecionar o mais indicado, deve existir afinidade entre as espcies a serem determinadas e o material adsorvente. Os compostos so extrados do adsorvente por solventes (extrao qumica) ou por elevao de temperatura do material (dessoro trmica). O uso de um

91

mtodo de extrao qumica ou trmica depende do slido adsorvente utilizado. Alguns adsorventes, entretanto, permitem o uso das duas tcnicas para extrao (Ballesteros et al., 2008). Nos mtodos utilizando adsorventes, o gs bombeado para o interior dos tubos de vidro ou ao, preenchidos com material adsorvente apropriado para cada tipo de amostra. Os materiais adsorventes so os mais variados, como carvo ativado, Tenax TA, XAD-2, Carbotrap, Carbopack, Carbosieve e Carboxen 569. Estes materiais adsorventes so apropriados para os mais diferentes tipos de COV. No entanto, a combinao de diferentes tipos de adsorventes pode permitir uma ampla faixa de aplicao de COV (Miranda, 2007; Ribes et al., 2007). Em pesquisas sobre poluio atmosfrica, fundamental a utilizao de um sistema apropriado para coleta de grandes volumes. Para coletas deste gnero, comum a utilizao de cartuchos contendo materiais adsorventes especficos para cada tipo de amostra. A amostragem consiste na passagem de um determinado volume de amostra (100-4000 mL) pelo interior do cartucho adsorvente. Para tanto, utiliza-se, convencionalmente, bombas manuais de vcuo. Os compostos orgnicos (COV) presentes na amostra gasosa ficam adsorvidos no cartucho. Aps ser realizada a amostragem, por este tipo de sistema, necessrio que seja feita a anlise do material adsorvido nos cartuchos. Para tanto, convencionalmente utiliza-se a dessoro trmica (TD)9. Muitas vezes a dessoro realizada em equipamentos que contenham amostradores automticos. Nestes casos, chama-se ao processo, como um todo, de dessoro trmica automtica (ATD)10. A Figura 15 mostra uma foto de ambos os tipos de dessorvedores trmicos.

10

Do ingls Thermal Desorber Do ingls Automated Thermal Desorber

92

(a)

(b)

Figura 15. Equipamentos especficos para anlises de gases: (a) TurboMatrix TD e (b) Turbo Matrix ATD, ambos da Perkin Elmer.

93

Equipamentos de dessoro trmica devem estar conectados a tcnicas capazes de realizar a separao e deteco dos compostos dessorvidos. A cromatografia gasosa provavelmente seja a tcnica mais apropriada para anlises relacionadas com compostos presentes no estado gasoso. A cromatografia um mtodo fsico de separao, no qual os componentes a serem separados so distribudos em duas fases: uma fase fixa de grande rea superficial, denominada fase estacionria; e a outra um fluido que percola atravs dela sendo, por isto, denominada fase mvel. Este mtodo de separao freqentemente est acoplado a tcnicas seletivas de espectroscopia e eletroqumica, gerando os assim chamados mtodos hifenados, que do aos qumicos ferramentas poderosas para a identificao de componentes em misturas complexas. Na parte de deteco, a espectrometria de massas (MS)11, dentre todas as ferramentas analticas disponveis para os cientistas, talvez a de mais ampla aplicabilidade. Esta tcnica capaz fornecer informao sobre: (1) a composio elementar de amostras; (2) as estruturas de molculas inorgnicas, orgnicas e biolgicas; (3) a composio qualitativa e quantitativa de misturas complexas; (4) a estrutura e a composio de superfcies slidas; e (5) as razes isotpicas de tomos nas amostras (Crouch, 2009). O acoplamento de cromatografia gasosa e espectrometria de massas (GC/MS) uma tcnica analtica poderosa para pesquisas em poluio atmosfrica. Atravs desta tcnica possvel separar os compostos de uma mistura complexa, coletada nos mais diferentes ambientes, e determinar a sua composio qualitativa e quantitativa. Vrios fabricantes oferecem equipamentos de cromatografia gasosa que podem apresentar interface direta com vrios tipos de espectrmetros de varredura rpida. A maioria dos espectrmetros de massas, no entanto, do tipo quadripolar. A Figura 16 mostra uma figura de um GC/MS de ltima gerao (marca Perkin Elmer) e um esquema do seu quadrupolo.

11

Do ingls Mass Spectrometry

94

Figura 16. GC/MS Clarus 600 da Perkin Elmer e o esquema do quadrupolo deste equipamento.

95

A seqncia no processo de fragmentao/ionizao com posterior deteco pode ser sumarizada em trs etapas consecutivas. Inicialmente ocorre o bombardeamento por eltrons na molcula. A reao pode ser representada como segue: ABCDE + eABCDE.+ + 2 e-

Posteriormente o on formado se fragmenta, como representado pelos trs processos a seguir: ABCDE.+ ABCDE.+ ABCDE.+ AB. + CDE+ AB+ + CDE. A+ + BCDE.

Os fragmentos inicos formados so separados magneticamente (no quadrupolo) de acordo com suas massas moleculares (razo massa/carga) e contados no detector de massas. Uma representao mais detalhada do espectrmetro de massas pode ser visualizada na Figura 17.

1 2 3 4

- Cmara de Ionizao: Eltrons gerados por um filamento aquecido bombardeiam a amostra. Os fragmentos ionizados (carga +1) so repelidos pelo eletrodo positivo e conduzidos ao separador magntico. - Sada de Vcuo: Todo o interior do MS deve estar sob alto vcuo (10-6 Torr). Separador Magntico: A ao do campo magntico deixa apenas ons com determinada razo Massa / Carga atravessar esta rea do equipamento. Detector Uma vlvula fotomultiplicadora ou um fotodiodo gera um sinal eltrico proporcional ao nmero de ons que incide sobre o elemento.

Figura 17. Representao esquemtica do espectrmetro de massas.

96

A partir do espectro de massas obtido para cada um dos compostos (j que se trata de uma identidade molecular), pode-se realizar uma pesquisa automtica em uma biblioteca de espectros padres dos equipamentos. A Figura 18 ilustra um pico cromatogrfico e o espectro de massas para o composto eludo.

Figura 18. Representao de um cromatograma e o espectro de massas para o composto eludo.

Os mtodos indicados pela Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) para anlise de compostos orgnicos volteis so: o Compendium Method TO-1 Method for the determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Tenax Adsorption and Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS)(Epa, 1984b); Method TO 2 Method for the Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air by Carbon Molecular Sieve Adsorption and Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS) (Epa, 1984a); Method TO-3 Method for the Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Cryogenic Preconcentration Techniques and Gs Chromatography with Flame Ionization and Electron Capture Detection (Epa, 1984c); Method TO-14ADetermination of Volatile Organic Compounds (COV) in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters With Subsequent Analysis By Gas Chromatography (Epa, 1999c); Compendium Method TO-15 Determination Of Volatile Organic Compounds (COV) in Air Collected

97

in Specially- Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography Mass-Spectrometry (GC/MS) (USEPA,1999b) (Epa, 1999d) e o Method TO-17 - Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes (Epa, 1999e). 2.7.1.1 Compostos Carbonilados (Aldedos e Cetonas) Historicamente, compostos carbonlicos tm sido basicamente amostrados por dois caminhos: absoro em soluo por borbulhamento (coleta mida) e com cartuchos absorventes (coleta seca). Em ambos os casos uma soluo acidificada de 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-DNPH) empregada para reagir quantitativamente essa substncia com os carbonilados. O derivado hidrazona correspondente separado e quantificado por cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC) (Chi et al., 2007; Guarieiro et al., 2008; Machado Corra e Arbilla, 2008). Aldedos volteis, como formaldedo, acetaldedo e acrelona, irritam o trato respiratrio e os olhos. Esses compostos recentemente tm despertado interesse cientfico por serem perigosos poluentes atmosfricos. Aldedos esto presentes na exausto de gases durante a combusto incompleta de compostos orgnicos e so tambm formados por reaes fotoqumicas com hidrocarbonetos presentes no ar. Aldedos no ar so reconhecidos contribuidores para a formao de oxidantes fotoqumicos que influenciam na sade humana e crescimento das plantas. Devido importncia ambiental desses compostos, mtodos sensveis e seletivos para a determinao de aldedos volteis na exausto, e/ou no ar, so necessrios. Alguns mtodos com derivatizao utilizando cromatografia gasosa (CG) e lquida (LC) para determinao de aldedos tm sido estudados (Nishikawa e Sakai, 1995). A metodologia TO-11A pode ser empregada com sucesso para determinar formaldedo, e os demais carbonilados, em ar atmosfrico. Entretanto, mtodos regulamentados para determinao dos carbonilados em emisso de motores diesel esto ainda em desenvolvimento. As coletas para olfatometria necessitam de diluio prvia da amostra coletada na exausto para realizar a determinao de concentrao odorante. Dessa forma, uma possibilidade para determinao desses compostos na emisso de motores diesel seria a utilizao da metodologia TO-11A, com adaptaes, nas amostras diludas dos sacos de amostragem utilizados nas anlises olfatomtricas.

98

99

3. Materiais e Mtodos Nesta seo sero abordadas questes relacionadas concepo e estruturao da bancada de testes, especificaes do motor utilizado, detalhes das rotinas experimentais e analticas empregadas durante todo o trabalho. De forma geral, a bancada consiste de um conjunto motogerador a leo diesel de 7 kW; um painel contendo 20 lmpadas incadescentes para dissipao de at 4 kW; um trocador de calor para resfriamento controlado dos gases de exausto; um dispositivo instalado no cano de escape para captao de amostras dos gases para anlises olfatomtricas e fsico-qumicas; um medidor de vazo (totalizador) e um sistema de aquisio de dados com interface amigvel. Os testes so realizados com os diferentes tipos de leo diesel por tempo suficiente para coletar as amostras desejadas, utilizando sacos Tedlar, para encaminhamento ao Laboratrio de Controle e Qualidade do Ar (LCQAr), onde so realizadas as extraes nos cartuchos adsorventes. Uma descrio detalhada segue abaixo. 3.1. Descrio da banca de testes A montagem da bancada de teste, bem como os demais aparatos da sala de testes (como condicionamento do ar interno), foram realizados no Laboratrio de Combusto e Engenharia de Sistemas Trmicos, do Departamento de Engenharia Mecnica, da UFSC (LabCET). A primeira etapa foi a seleo e compra dos motores que foram utilizados nos experimentos. O motor utilizado possui um gerador acoplado. Atravs desse conjunto motogerador, marca Branco e modelo BD-10, parmetros como potncia, torque e rotao puderam ser monitorados durante todos os testes de emisso. Seguem, na Tabela 5. , as especificaes do motor. Foram adquiridos trs motores para serem empregados nesse trabalho de doutorado. Um deles para ficar na bancada de testes, outro para espelho e estudos com possveis alteraes e o terceiro para substituio de peas.

100

Tabela 5. Especificaes do motor.

Tipo Sistema de combusto Dimetro x Curso Cilindrada Taxa de Compresso Rotao Potncia Mxima Potncia Contnua Torque Mximo Sistema de Refrigerao Sistema de Lubrificao Sistema de partida Capacidade do Tanque Capacidade de leo Dimenses [CxLxA] mm Peso [PM/PE] kg Consumo Mdio Nvel Rudo(7m)(dBA)

Diesel, monocildrico, eixo horizontal Injeo direta 86 mm x 70 mm 406 cm3 19:1 3600 rpm 7355 W 6619 W 27 Nm a 2000 rpm Forada a ar Forada por bomba de leo Eltrica 4,5 Litros 1,65 Litros 417x470x494 48 2,27 L/h 79

A Figura 19 mostra uma foto do motogerador utilizado no projeto para os testes de emisso.

101

Figura 19. Motogerador selecionado para os ensaios de emisso.

102

Alm do motor e do gerador, foi necessrio a montagem de um painel de dissipao de energia para simular carga no motor. Esse painel de dissipao foi montado pela conexo de 20 lmpadas incandescentes, cada uma com 200 W, para simular uma carga de at 4000 W. Na Figura 20 seguem as fotos detalhando as etapas de montagem da mesma.

(a)

(b)

Figura 20. Foto do painel de dissipao de energia, (a) viso frontal; (b) viso lateral.

Conectado bancada de dissipao de energia est um sistema de aquisio de dados. Um computador com interface em LabView foi empregado no armazenamento de dados relacionados aos ensaios. Atravs dessa interface foi possvel monitorar e armazenar dados relacionados ao desempenho do motor (Torque, Potncia, e Rotao) durante a coleta das amostras gasosas. Dessa forma, os resultados das anlises das emisses puderam ser atribudos a determinadas condies do motor. A Figura 21 mostra uma foto da interface de aquisio doLabView.

103

Figura 21. Interface de aquisio de dados no LabView.

Para a instalao da sonda para determinar a concentrao (online) dos gases inorgnicos, um prolongamento do escapamento foi confeccionado. O escapamento tem uma seo livre de singularidades de 1,50 m. Fotografias da seco podem ser vistas na Figura 22.

Figura 22. Prolongamento do escapamento para garantir um fluxo laminar.

Alm disso, para coletar os gases da exausto e realizar as anlises olfatomtricas e fsico-qumicas usando o sistema, um desvio foi implementado ao escapamento. O desvio tem a finalidade de diluir o

104

gs amostrado e reduzir a temperatura dos gases para que possam ser coletados para as anlises olfatomtricas. Existe a necessidade de diluio dos gases da sada do escapamento para no contaminar definitivamente os sacos amostradores (feitos de Tedlar, material apropriado para coletas olfatomtricas) e reduzir o impacto das emisses sobre os jurados da olfatometria. Essa diluio foi controlada e realizada utilizando-se nitrognio de alta pureza. Segue esquema ilustrativo do sistema de desvio Figura 23.

Figura 23. Esquema da concepo inicial para coleta de gases do escapamento.

O sistema de desvio para coleta de amostras gasosas foi construdo e seguem as fotos das primeiras partes do mesmo Figura 24.

Figura 24. Esquema de uma concepo inicial para coleta de gases do escapamento.

Os gases so forados a passar pelo Y com o fechamento da vlvula que foi colocada diretamente no escapamento. Esses gases so resfriados com um trocador de calor para ficarem em uma temperatura mdia de 25 C. A presso do sistema mensurada com o sensor

105

acoplado ao analisador de gases inorgnicos. O volume de gs coletado mensurado com um totalizador volumtrico da marca Ritter, modelo BG4 (vazo mnima de 40 L/h e mxima de 6.000 L/h). Todos os volumes, tanto de amostra (45 L) como do gs de diluio (10 L), so rigorosamente mensurados para que seja determinada a concentrao dos componentes na sada do escapamento. Na Figura 25 (a) est uma foto da serpentina utiliza dentro do trocador de calor que foi instalado aps o Y do escapamento. Esta serpentina foi construda em cobre devido as suas propriedades fsicas relacionadas ao alto coeficiente de troca de calor.

Sada de gua

Entrada de gua
Figura 25. Confeco da serpentina de cobre do trocador de calor.

O trocador de calor, ou seja, o conjunto de serpentina e capa de inox pode ser visto na Figura 25 (b). Os gases do escapamento entram no trocador e so resfriados pela troca de calor com gua. Testes prvios mostraram que a temperatura dos gases na sada no passa de 30 C, mesmo com mdio/longo tempo (60 minutos) de operao do motor. A Figura 26 mostra o sistema j em fase final de montagem. A baixa temperatura dos gases na sada do trocador de calor possibilitou a instalao do totalizador, que requer a temperatura dos gases abaixo de 60 C.

106

Bo

Trocador de calor
Figura 26. Sistema de resfriamento e coleta dos gases da exausto do motor diesel.

Entre o trocador de calor e o totalizador foi instalado um T contendo duas vlvulas. Num primeiro momento o totalizador mede o volume de amostra que passa pelo totalizador e, num segundo, l o volume do gs diluente. Nessas condies de diluio, possvel realizar a qualificao/quantificao dos COV e dos carbonilados (cetonas e aldedos) utilizando as metodologias TO-17 (Epa, 1999b) e TO-11A (Epa, 1999a), ambas da Agncia de Proteo Ambiental Norte Americana (US EPA). A Figura 27 mostra um esquema do sistema completo de coleta de amostras das emisses provenientes da combusto do diesel. O ar de admisso condicionado a uma temperatura de 25 C. A vazo mssica de admisso mensurada utilizando-se um medidor modelo HFM 5, da marca Bosh. Determinou-se tambm o consumo especfico do combustvel que abastece o motor utilizando uma balana e controlando a variao de massa durante o tempo de coleta. Com a associao desses dois dados calculou-se a vazo mssica no escapamento para todos os combustveis utilizados nos testes. Todos os experimentos desse trabalho foram realizados a uma carga constante de 20%. A presso mdia efetiva (PME)12 foi de, aproximadamente, 0,130 MPa (demais condies na Tabela 5).
12 Pode ser definida como: presso hipottica constante que seria necessria no interior do cilindro, durante o curso de expanso, para desenvolver uma potncia igual potncia no eixo. A presso mdia efetiva uma varivel muito expressiva no julgamento da eficcia com que um motor tira proveito do seu tamanho (cilindrada), sendo, por isso, muito usada para fins de comparao entre motores.

107

Figura 27. Sistema de coleta das amostras de exausto do motor (sistema fora de escala).

108

3.2 Combustveis estudados O efeito de seis aditivos13 sobre as emisses da combusto do leo diesel foi avaliado nesse trabalho. O leo diesel de referncia, nomeado aqui como S10, contm baixo teor de enxofre (<10 ppm). Os demais combustveis so formulaes desse leo diesel S10, formadas pela adio dos aditivos em diferentes propores. As nomenclaturas das formulaes seguem o mesmo princpio. Inicialmente, est a sigla que designa o aditivo seguido da proporo volumtrica (v/v) adicionada ao S10. Por exemplo, as formulaes com 1% v/v, 5% v/v e 15% v/v de acetato de 2-metoxietila (MEA) no leo diesel S10 so, respectivamente, nomeadas por MEA1, MEA5 e MEA15. Os demais aditivos so terc-butanol (TERC), dietil eter (DEE), heptano (HEPT), 1dodecanol (DOD) e n-hexadecano (CET). Todas as misturas foram feitas utilizando vidrarias com calibrao analtica. Os aditivos empregados no trabalho so solventes com grau de pureza analtico (PA, >99 %). As formulaes MEA1, MEA5, MEA15, TERC1, TERC5, TERC15, DEE1, DEE2, DEE5, HEPT5, HEPT15, DOD5, CET2, CET5, CET15, CET30 e CET50 foram utilizadas nos testes relacionados s emisses inorgnicas e desempenho do motor. As formulaes MEA15, TERC5, TERC15 e CET30 foram utilizadas tambm nos testes olfatomtricos e determinao de carbonilados. A escolha dessas formulaes foi feita visando busca pelo entendimento entre emisso inorgnica, carbonilados e odor das emisses. A Tabela 6 relaciona algumas propriedades dos aditivos utilizados no trabalho.

O termo utilizando para caracterizar composto orgnico adicionado ao leo diesel, mesmo em propores elevadas (como 50 % v/v).

13

109

Tabela 6. Propriedades do S10, MEA, TERC, DEE, HEPT, DOD e CET.

Propriedades Frmula
Massa molecular, g.mol-1 Densidade, g.mL-1 a 15 C

S10 CxHy 0,8330,837 2,3-3,3 (40C) 245-370

MEA CH3COOCH2CH2OCH3 118,0 1,01 145 392

TERC (CH3)3COH 74,1 0,781 4,29 24,93* 82 478 11 17* 32,6 706,5* 2,95

DEE (CH3CH2)2O 74,1 0,708 0,316 16,65 34 160 -45 140 28,9** 2723,9 365,7 2,37 0 21,6 0,21 0,33

HEPT CH3(CH2)5CH3 100,2 0,682 0,567 19,65 98 285 -4 53 44,6 4817,0 365,0 2,25 0 0 0,19

DOD CH3(CH2)11OH 186,3 0,831 13,1 28,51 259 127 63,6 7909,4 493,6

CET CH3(CH2)14CH3 226,4 0,773 3,92 27,05 287 201 135 100 10699,2 359,5

Viscosidade, cS 50 C Tenso Superficial, mN/m (25C) Ponto de Ebulio, C Temperatura de Auto Ignio, C Ponto de Fulgor, C Nmero de Cetano Poder Calorfico Inferior, MJ/kg Entalpia de Combusto (kJ/mol) Entalpia de Vaporizao (kJ/kg)
Capacidade Calorfica, J.g-1.K-1

52-54 42,6 250***

21,1 -

Enxofre, ppm Oxignio, % m/m H/C, (m/m) O/C, (m/m)

< 10 0

0 40,7 0,16 0,80

0 21,6 0,21 0,33

0 8,6 0,18 0,11

0 0 0,18

*valor do 1-butanol; **valor do dimetil ter *** valor genrico Fonte: (Lide, 1995)

110

3.3 Amostragens das emisses da combusto As amostras foram coletadas em sacos Tedlar (material inerte), especficos para coletas desta natureza. Antes de atingir o saco Tedlar, porm, o gs passa pelo trocador de calor para justamente baixar a temperatura e evitar danos ao totalizador e aos prprios sacos Tedlar. Coletou-se 10 litros de amostras de gases da exausto e diluiu-se com 45 litros de N2, num total de 55 litros em cada saco Tedlar, que tem capacidade para 60 litros. As primeiras etapas de amostragens foram realizadas para aperfeioar os parmetros de coleta, no laboratrio, e identificao dos principais compostos exauridos na combusto dos diferentes tipos de diesel. Depois de otimizados os parmetros de coleta, foram analisadas as emisses dos diferentes tipos de diesel. Os resultados dos experimentos prvios no so relatados nesse trabalho. Realizadas as coletas no escapamento, os sacos Tedlar foram transportados para o Laboratrio de Controle e Qualidade do Ar (LCQAr), onde foram realizadas as extraes nos cartuchos adsorventes. Conforme apresentado na Figura 28, as amostragens no laboratrio, para as anlises por cromatogrfica lquida (HPLC), foram feitas em cartuchos adsorventes, utilizando-se uma bomba manual. O procedimento de amostragem no laboratrio seguiu a metodologia TO-11A (Epa, 1999a), da Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (US EPA), que se baseia na amostragem ativa dos gases atravs da passagem do ar contaminado por cartuchos preenchidos com material adsorvente.

111

Figura 28. Esquema de amostragem dos gases dos sacos em cartuchos adsorventes (desenho fora de escala).

112

Para a qualificao e quantificao dos aldedos e cetonas, impregnou-se, em cartuchos Supelco contendo 350 mg de slica, 2,4dinitrofenilhidrazina (2,4-DNPH). Para tanto, passou-se 7 mL de uma soluo de 2,4-DNPH, preparada conforme a TO-11A (1999), atravs da slica dos cartuchos. Aps a passagem da soluo, um fluxo de nitrognio de 400 mL.min-1 durante 8 min foi passado pelo interior do tubo para retirar o excesso de acetronitrila. Como resultado, tem-se um tubo contendo slica impregnada com 2,4-DNPH. Esse tubo foi utilizado para derivatizao dos carbonilados presentes na exausto do motor diesel, conforme reao na Figura 29.

Figura 29. Reao entre um composto carbonilado (aldedo ou cetona) e 2,4DNPH, formando a hidrazona correspondente e gua.

Aps a coleta, 5 mL de acetonitrila foi utilizada para eluir o 2,4DNPH derivatizado com os aldedos e cetonas presentes na amostra da exausto do motor diesel. Uma foto e representao esquemtica de cada um dos dois tubos que foram empregados nas coletas de laboratrio podem ser vista na Figura 30.

(a)

(b)

Figura 30. (a) Foto e (b) representao esquemtica dos tubos empregados na coleta dos carbonilados.

Na coleta em laboratrio, os gases so succionados por uma bomba (de vcuo) da marca SKC, modelo 224-PCXR8, previamente regulada atravs de um calibrador eletrnico DC-Lite (marca Drycal) para vazes de 50,0 mL/min at 150 mL/min. Para as anlises dos carbonilados por cromatografia lquida (HPLC) um volume de cerca de 3 litros foi suficiente.

113

3.3.1 Alteraes no Mtodo TO-11A. O mtodo TO-11A um mtodo estabelecido para determinar carbonilados em ar ambiente. Dessa forma, a utilizao dos princpios desse mtodo para determinar carbonilados na exausto de motores diesel uma adaptao s condies experimentais sujeitas a inmeros interferentes (como CO e CO2, por exemplo). A utilizao dos princpios desse mtodo nesse experimento serve como base na proposio de uma metodologia para determinar carbonilados na exausto de motores diesel. A TO-11A sugere a utilizao de tubos comerciais de slica impregnadas com 2,4-DNPH. Entretanto, uma alternativa a esse mtodo a confeco dos prprios tubos. Tubos de vidro (10 cm de comprimento, 1 cm de dimetro) foram preenchidos com 300 mg de slica, previamente calcinada 400 C. Passou-se 7 mL de uma soluo de 2,4 dinitrofenilhidrazina (2,4-DNPH), preparada conforme a TO11A, atravs da slica. Aps a passagem da soluo, um fluxo de nitrognio de 400 mL.min-1 durante 8 min foi passado pelo interior do tubo para retirar o excesso de acetronitrila. Como resultado, tem-se um tubo contendo slica impregnada com 2,4-DNPH. Aps a coleta, 5 mL de acetonitrila utilizada para eluir o 2,4-DNPH derivatizado com os aldedos e cetonas presentes na amostra da exausto do motor diesel, de forma similar ao procedimento utilizando tubos Sulpelco. O tubo preparado similar ao comercial da Supelco e pode perfeitamente ser utilizado alternativamente nas coletas. Os resultados so similares (diferenas menores que 5 %), embora no apresentados nesse trabalho, aos obtidos com tubos comerciais da Supelco. Uma representao esquemtica dos tubos confeccionados pode ser vista na Figura 31.

Figura 31. Representao esquemtica do tubo empregado alternativamente na coleta de laboratrio para anlise dos carbonilados.

O desenvolvimento desse tubo foi inspirado nos tubos sugeridos pela metodologia TO-17 da EPA, coleta ativa de compostos orgnicos volteis. Dessa forma, presume-se a que a utilizao da metodologia de coleta proposta nesse trabalho para para determinar carbonilados possa

114

servir perfeitamente para se determinar compostos orgnicos volteis na exausto de motores diesel, utilizando princpios da TO-17. Evidentemente os tubos e materiais adsorventes, embora com estrutura similar ao proposto aqui, so de matrias diferentes (tubo de ao e carvo aditado como adsorvente). 3.4 Procedimentos analticos das emisses Abaixo se descreve as condies, procedimentos e equipamentos utilizados nas anlises dos inorgnicos, carbonilados e odores. 3.4.1 Equipamento e condies para anlise dos compostos inorgnicos Neste trabalho, foi utilizado um analisador de gases de combusto modelo Tempest 100. Este equipamento est calibrado pelo seu respectivo fornecedor e apto para uso rotineiro. Os gases avaliados foram: CO, SO2, NO e NOx. A Tabela 7 relaciona as especificaes do aparelho utilizado nos experimentos.
Tabela 7. Especificaes dos analisadores empregados.

Parmetros medidos Monxido de carbono (CO) xido de Nitrognio (NO)

xido de Nitrognio (NOx)

Faixa 0-1000 ppm 0-1000 ppm 0 200 ppm 0-2000 ppm

Resoluo 1 ppm 1 ppm 1 ppm 1 ppm

Preciso < 100 ppm: 5 ppm < 100 ppm: 5 ppm < 100 ppm: 5 ppm < 100 ppm: 5 ppm

Dixido de enxofre (SO2)

As anlises dos gases inorgnicos foram realizadas sempre concomitantemente com as coletas das amostras para anlises cromatogrficas e olfatomtricas. O monitoramento da concentrao dos inorgnicos utilizado para verificar as condies do motor. Cada coleta de amostra para anlise cromatogrfica e olfatomtrica s foi realizada aps se ter certeza de que os valores de concentrao dos inorgnicos estavam constantes, ou seja, motor estava operando em estado estacionrio.

115

3.4.2 - Equipamento e condies de anlise dos compostos carbonilados Para a quantificao dos aldedos e cetonas foi empregado um cromatgrafo lquido (HPLC), modelo LC-2020 da Shimadzu, com deteco por espectroscopia no Ultravioleta e Visvel e arranjo de diodos (PDA). Para a quantificao dos aldedos e cetonas derivatizados com 2,4-DNPH o comprimento de 360 nm foi empregado. A separao foi realizada utilizando-se uma coluna cromatogrfica C18 (4,6 m, 150 x 2,0 mm) VP-ODS da Shimadzu. O gradiente de acetonitrila e gua empregado foi o seguinte: 40 % acetonitrila por 5 minutos; gradiente de 40 % at 100 % de acetonitrila entre 5-20 minutos. Um fluxo de fase mvel de 0,3 mL.min-1 foi utilizado e volume de injeo de 3 L. A Figura 32 mostra uma foto do HPLC utilizado neste trabalho. Treze carbonilados foram identificados e quantificados, sendo eles: formaldedo, acetaldedo, acrolena, acetona, propanal, crotonaldedo, butanal, benzaldedo, isovaleraldedo, valeraldedo, o,m,p-tolualdedo, hexanal, 2,5-dimetil benzaldedo (seqncia de picos da Figura 34). Um padro cromatogrfico da Supelco contendo soluo desses carbonilados derivatizados com 2,4-DNPH foi utilizado na qualificao e quantificao desses compostos. As vidrarias utilizadas para construir a curva de calibrao externa e diluir os padres possuem certificao. Um cromatograma, evidenciando a boa separao, do padro cromatogrfico pode ser visto na Figura 33. Primeiro pico do padro corresponde ao DNPH-Formaldedo, o segundo DNPHAcetaldedo, o terceiro DNPH-Acrolena, o quatro DNPH-Acetona, o quinto DNPH-Crotonaldedo, e assim sucessivamente para os outros oito carbonilados.

116

Fase Mvel

Detector

Injetor

Tubo de trs

Coluna

Figura 32. Equipamento utilizado nas anlises dos carbonilados: LC-2020 equipado com detector PDA e MS.

117

(a) (b) Figura 33. Cromatograma em (a) 2D e (b) 3D para o padro cromatogrfico utilizado.

118

Utilizando a representao em 3D (tempo de corrida, comprimento de onda e intensidade de absoro) pode-se selecionar o melhor comprimento de onda para as anlises quantitativas. Nesse trabalho todas as anlises quantitativas foram realizadas utilizando o comprimento de 360 nm, regio de maior intensidade nos picos cromatogrficos. 3.4.2.1 Alteraes no Mtodo TO-11A Alternativamente ao detector de arranjo de diodo (PDA) pode-se utilizar, com as condies de fluxo e composio da fase mvel, um detector de espectrometria de massas com atomizao por eletrospray (ESI). Comparativamente ao PDA, a espectrometria de massas com electrospray (ESI-MS) tem a capacidade de determinar a massa molar do composto em estudo, alm da possibilidade de identificar potncias interferncias (associao de CO com 2,4-DNPH, por exemplo). Evidentemente que o custo analtico maior que as anlises com PDA, mas a gama de informaes obtidas com a anlise tambm aumenta.

Figura 34. Cromatograma do padro cromatogrfico com deteco por ESI-MS utilizando extrao de ons.

119

Na Figura 34 demonstra-se a extrao de ons dos carbonilados derivatizados do cromatograma gerado pela soma total das correntes (TIC). O on representando na extrao 1 correspondente ao DNPHFormaldedo, MM14= 210; 2) DNPH-Acetaldedo, MM=224; 3) DNPHAcrolena, MM=236; 4) DNPH-Acetona, MM= 238; 5) DNPHCrotonaldedo, MM=250. As condies de operao do ESI-MS so as seguintes: Voltagem do capilar: -4,5 kV (ESI-modo negativo); Temperatura do bloco: 300 C; Temperatura DL: 230 C; Fluxo do gs de nebulizao: 1,5 L/min.; Voltagem DL: 40 V; Faixa de massa: 100-400 m/z. Dessa forma, a metodologia proposta pode ser utilizada para quantificar os carbonilados na exausto de motores diesel utilizando, alm de detector PDA, detector ESI-MS, alternativamente. 3.4.3 Equipamento e condies para anlise olfatomtrica As anlises olfatomtricas foram realizadas em um equipamento Odile 2000, da marca ODOTECH. O olfatmetro Odile 2000 um olfatmetro de diluio dinmica. Nele a diluio se d at o limite da percepo olfativa por meio da escolha triangular forada, permitindo avaliar a concentrao do odor (mltiplo de LPO)15 de um composto odorante ou de um odor desconhecido de uma fonte de emisso qualquer. A determinao da concentrao odorante consiste na avaliao do nmero de diluies da amostra odorante (composto odorante ou odor/odores) necessrias, a fim de obter o limite de percepo dos jurados (LPO de cada jurado). O Odile 2000 dispe de quatro razes de diluio para apresentao aos jurados: 1,58; 2; 3 e 5. Todavia, o manual do usurio recomenda que seja estabelecido no software do equipamento uma diluio menor ou igual a 2, para que a ASTM-E679-91 (ASTM,
Massa Molecular O LPO definido pela concentrao odorante, que conduz a percepo do odor com uma probabilidade de 0,5, ou seja, a probabilidade em que o corpo de jurados responda positivamente presena do odor com uma taxa de 50% de resposta positiva.
15 14

120

1997) e EN 13725 (CEN, 2003) sejam contempladas. Essas normas orientaram os procedimentos experimentais para anlises por olfatmetria das emisses odorantes provenientes da combusto no diesel. A Figura 35 mostra uma foto do olfatmetro Odile 2000 que foi utilizado em todas as anlises das emisses provenientes da combusto dos combustveis estudados nesse trabalho. A maioria das anlises foi realizada utilizando-se jurados certificados.

Figura 35. Vista superior do Olfatometro de diluio dinmica Odile 2000.

3.5 - Controle de qualidade das anlises dos carbonilados Para que se reduzam as incertezas, necessrio que toda a massa de carbonilados presentes nas emisses seja retida nos cartuchos adsorventes. Dois indicativos de que os carbonilados no esto passando pelos cartuchos sem serem retidos so: a presena do pico cromatogrfico do 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-DNPH) e a deteco do carbonilado derivatizado (hidrazona correspondente) em um segundo cartucho colocado em srie ao primeiro. A Figura 36 mostra uma foto contendo os detalhes dessa coleta. Nos testes foram empregados cartuchos Supelco, contendo 350 mg de slica, impregnados com 2,4DNPH.

121

Tubos em srie Figura 36. Foto demonstrando como foram feitas as coletas com tubos em srie.

A Figura 37 apresenta os cromatogramas obtidos pela otimizao dos volumes amostrados nos cartuchos em srie. Nas amostras retidas da exausto da combusto do S10 a quantidade de compostos no segundo tubo no excedeu, para nenhum cartucho, 5 % da quantidade total de compostos adsorvidos no primeiro tudo (da frente). Este clculo foi realizado levando-se em conta as reas cromatogrficas de cada um dos cromatogramas (tubo da frente e de trs).

122

Pico do 2,4-DNPH

S10: Tubo da frente

mbas

(a)

(b)

Figura 37. Otimizao dos volumes amostrados para quantificao em tubo com adsorventes em srie: (a) esquerda, tubo da frente e (b) direita, tubo de trs.

123

Para quantificao dos carbonilados, foram realizadas calibraes externas com 9 pontos para cada curva de calibrao dos compostos. Os coeficientes de correlao (R) apresentaram timos ajustes das curvas com os pontos (R>0,999). O limite de deteco para cada composto foi determinado empregando-se uma curva de calibrao em baixas concentraes. Seguindo as recomendaes de Ribani et al.(2004) considera-se limite de deteco o valor gerado pela multiplicao de 3,3 vezes a estimativa do desvio padro do coeficiente linear da curva de calibrao (s), em baixas concentraes, dividido pelo coeficiente angular da curva (S). Os limites de deteco para formaldedo, acetaldedo, acrolena, acetona, propanal, crotonaldedo, butanal, benzaldedo, isovaleraldedo, valeraldedo, o,m,p-tolualdedo, hexanal, 2,5-dimetil benzaldedo, foram respectivamente, 0,01 g.mL-1; 0,01 g.mL-1; 0,02 g.mL-1; 0,01 g.mL-1; 0,02 g.mL-1; 0,01 g.mL-1; 0,02 g.mL-1; 0,01 g.mL-1; 0,02 g.mL-1; 0,03 g.mL-1; 0,01 g.mL-1; 0,02 g.mL-1 e 0,03 g.mL-1. Esses resultados so obtidos nas solues de acetonitrila provenientes da eluio dos cartuchos. O limite de quantificao, tambm seguindo a mesma recomendao de Ribani et al.(2004) definido como 10 vezes a estimativa do desvio padro do coeficiente linear da curva de calibrao, em baixas concentraes, dividido pelo coeficiente angular da curva. Os limites de quantificao para formaldedo, acetaldedo, acrolena, acetona, propanal, crotonaldedo, butanal, benzaldedo, isovaleraldedo, valeraldedo, o,m,p-tolualdedo, hexanal, 2,5-dimetil benzaldedo, foram respectivamente, 0,04 g.mL-1; 0,04 g.mL-1; 0,07 g.mL-1; 0,04 g.mL-1; 0,05 g.mL-1; 0,04 g.mL-1; 0,06 g.mL-1; 0,04 g.mL-1; 0,07 g.mL-1; 0,10 g.mL-1; 0,04 g.mL-1; 0,05 g.mL-1 e 0,08 g.mL-1. A fim de verificar a qualidade das curvas de calibrao, injetou-se um padro cromatogrfico que continha uma concentrao intermediria na faixa de concentrao da curva de calibrao. Este padro foi lido como amostra para verificar se a concentrao determinada era diferente daquela do padro. Os resultados no apresentaram diferenas maiores que 2 % para nenhum carbonilado.

124

125

4. Resultados e Discusso O impacto das emisses dos motores diesel no ar atmosfrico depende, entre outros fatores, do combustvel utilizado e da tecnologia empregada na construo do motor. As redues nas emisses veiculares requerem mudanas na composio do diesel, melhoria na tecnologia relacionada ao desenvolvimento de motores e tratamentos aps a combusto. Entretanto, alteraes na composio dos combustveis tm se mostrado a alternativa mais rpida e efetiva na reduo de poluentes (Guarieiro et al., 2009). Vrios fatores devem ser considerados quando se escolhe um combustvel alternativo ao diesel, ou utilizam-se aditivos, como; emisses, consumo, disponibilidade do combustvel, durabilidade do motor, entre outros fatores. A interpretao da influncia desses fatores sobre as emisso complexa e gera extensa discusso na comunidade cientfica da rea. Nesta seo so discutidos e apresentados resultados relativos influncia dos aditivos sobre as emisses atmosfricas em motor diesel. Toda a discusso est voltada para o entendimento dos fatores ou propriedades que os aditivos oferecem combusto do leo diesel e que reduzem, ou no, a emisso odorante na exausto. A seo est dividida em quatro partes assim nomeadas: Avaliaes dos inorgnicos; Avaliaes dos carbonilados; Avaliaes olfatomtricas; e Anlise comparativa. Em todas as sees busca-se discutir e mensurar a relao entre inorgnicos, carbonilados e concentrao odorante. 4.1 Avaliaes dos inorgnicos Diversas propriedades do combustvel influenciam a emisso em motores diesel. Diferentemente de motores gasolina, em que a combusto se inicia em local bem definido pela centelha, a combusto em motores diesel se inicia com diversos ncleos de ignio em diferentes locais da cmara de combusto. A relao de ar e combustvel (A/C) varivel ao longo de toda a cmara de combusto devido a diferentes graus de mistura entre ar e combustvel. A presena ou no de oxignio outro fator que altera essa relao. Os aditivos podem influenciar ao longo de todo o processo de combusto, desde o atraso de ignio at a exausto dos gases. Todo o conjunto de processos fsicos e qumicos envolvidos na combusto e influenciados diretamente pelas propriedades dos aditivos (viscosidades, nmero de cetano, calor de combusto, quantidade de oxignio, etc) so determinantes na emisso de poluentes atmosfricos por motores diesel.

126

Em linhas gerais, um aditivo contendo um nmero de cetano elevado ir gerar uma reduo no atraso de ignio, ou seja, ir facilitar o incio do processo de combusto. Reduo no atraso de ignio ir reduzir tambm a fase de combusto rpida da pr-mistura A/C, gerando uma liberao mais branda de energia dentro da cmara de combusto. Liberao branda de energia est relacionada ao no acmulo de combustvel na cmara de combusto. Quando o atraso de ignio grande, elevada quantidade de combustvel acumulada na cmara de combusto do motor, gerando elevados picos de temperatura logo aps o incio da combusto. Os picos de temperatura, portanto, dentro da cmara, tendero a ser menores quando se utiliza um aditivo com alto nmero de cetano. No entanto, outras propriedades tambm podem influenciar o atraso de ignio. Aditivos que apresentam elevados valores de calor latente iro requerer uma grande quantidade de energia para vaporizarem na cmara de combusto e contribuiro para que o processo de combusto no alcance temperaturas to elevadas quanto aquelas do combustvel de referncia, puro. Esse processo de vaporizao pode reduzir a temperatura na cmara e com isso aumentar o atraso de ignio. Esse comportamento descrito no trabalho de Ying et al. (2006) que avalia a influncia de diferentes propores de dimetil eter (DME) (10, 20 e 30 % v/v) sobre as emisses de motores diesel. Qi et al. (2011, in press) avaliaram o efeito de combustvel contendo 5 % v/v de dietil ter (DEE) sobre o atraso de ignio. Em concordncia com o estudo para DME, nesse estudo o atraso de ignio tambm foi aumentado. Os resultados desses autores tm grande similaridade com os obtidos nesse trabalho para o dietil ter (DEE), levando-se em conta a presso mdia efetiva (PME). A emisso de CO, como pode ser visto na Figura 38, teve um significativo aumento pela adio de DEE, mesmo para baixas propores (5 % v/v). Maiores propores de DEE no foram empregadas pelo fato do motor ter apresentado ntida deficincia em operar com esses combustveis contendo mais DEE. Nesse trabalho, o atraso de ignio no foi mensurado. Entretanto, como o nico fator alterado foi a formulao dos combustveis (mantendo a bomba de combustvel e injetor nas mesmas condies), pode-se estimar as alteraes que as formulaes causaram no atraso de ignio. O provvel aumento no atraso de ignio para as formulaes contendo DEE pode ser explicada pela vaporizao desse aditivo na mistura. Essa vaporizao, devido ao elevado calor latente desse composto, gera uma reduo na temperatura do spray do combustvel na

127

cmara. Menores temperaturas na cmara, relativamente ao combustvel S10, favorecem a combusto incompleta e, conseqentemente, o aumento na emisso de CO. Outra caracterstica importante a ser avaliada nos combustveis quantidade de energia, na forma de calor, liberada no processo de combusto. Aditivos que apresentam uma elevada liberao de energia durante o processo de combusto tendem a aumentar a temperatura da cmara e reduzir as regies de misturas pobres (A/C) da chama de combusto. Em contrapartida, aditivos que liberam pouco calor tendem a reduzir a temperatura na cmara de combusto, comparativamente a combusto do leo diesel de referncia. Assim como foi observado por Guarieiro et al. (2009) e Di et al. (2009), baixa temperatura na cmara gera elevada emisso de CO. Dessa forma, visando avaliar a liberao de energia durante o processo de combusto de leo diesel aditivado, a relao entre entalpia de combusto dos aditivos puros, mesmo a 25 C, e a emisso de CO para as formulaes, com 5 % v/v, um importante parmetro a ser avaliado na formao desse poluente. A Figura 39 relaciona a entalpia de combusto dos aditivos e a emisso de CO na combusto das formulaes contendo esses aditivos. Percebe-se que aditivos com menor entalpia de combusto geraram as maiores emisses de CO, como o caso do DEE, TERC, HEPT e MEA. Alm disso, esses aditivos ainda apresentam baixo nmero de cetano, o que favorece o aumento no atraso de ignio. O aditivo CET foi nico aditivo que apresentou menor emisso de CO, indicando uma combusto mais completa. Esse aditivo apresenta elevado nmero de cetano, baixo entalpia de vaporizao e elevada entalpia de combusto (Tabela 6).

128

Figura 38. Variao mdia (n=15)16 das emisses de CO para diferentes aditivos. A linha tracejada representa os valores para o S10, combustvel de referncia.
16

n = nmero de replicatas.

129

Figura 39. Relao entre a emisso de CO e entalpia de combusto para diferentes aditivos (5 % v/v).

130

A alta viscosidade tima para a lubrificao do motor, mas prejudica a vaporizao e dificulta o processo de combusto (Di, Cheung e Huang, 2009). Esse o caso do aditivo DOD, que possui uma elevada viscosidade. Mesmo numa proporo baixa desse aditivo, < 5 % v/v, a combusto mostrou-se prejudicada pela sua presena no combustvel. Alm disso, esse aditivo necessita de elevada energia para ser vaporizado (elevada entalpia de vaporizao), o que reduz, provavelmente, a temperatura na cmara de combusto, comparativamente ao leo diesel referncia. Outra questo importante que, devido baixa solubilidade desse aditivo no diesel, a formulao apresentou a presena de partculas, que prejudicaram o processo de injeo do combustvel. A formao de xidos de nitrognio relacionada a altas temperaturas na cmara. Conforme estudos prvios de Canakci (2007) e Peng et al. (2006), temperatura mais baixa na cmara de combusto reduz a emisso de xidos de nitrognio. No caso das emisses de NO e NOx, apresentadas nas Figuras 40 e 42, respectivamente, a presena de DEE, TERC, MEA, HEPT e DOD no leo diesel S10 reduziu, consideravelmente, as emisses desses poluentes. Provavelmente, na combusto das formulaes contendo esses aditivos a temperatura na cmara foi menor do que aquela gerada na combusto do leo diesel puro. Esse comportamento est em concordncia com os valores de CO, os quais sugerem menor temperatura na cmara para a combusto dessas formulaes.

131

Figura 40. Variao mdia (n=15)17 das emisses de NO para diferentes aditivos. A linha tracejada representa os valores para o S10, combustvel de referncia.
17

n = nmero de replicatas.

132

As emisses dos xidos de nitrognio tambm so significativamente influenciadas pelo calor de combusto dos combustveis. Como discutido anteriormente, um combustvel que libera uma menor quantidade de energia durante a combusto ir, conseqentemente, produzir menores temperaturas dentro da cmara de combusto. Dessa forma, analisando a Figura 41, percebe-se que aditivos com menor entalpia de combusto apresentaram menor emisso de NOx (mesmo comportamento para NO). O aditivo CET no apresentou significativas mudanas na emisso de NO e NOx em relao ao S10, como pode ser visto nas Figuras 40 e 42, em baixas quantidades (<15%). Esse comportamento indica que esse aditivo manteve a temperatura na cmara de combusto. Entre os aditivos empregados, o CET o que apresenta o menor valor de entalpia de vaporizao. Dessa forma, esse aditivo, entre os estudados nesse trabalho, o que necessita da menor quantidade de energia para que o lquido injetado na cmara passe para o estado vapor, considerando a mesma massa. Esse fenmeno contribui para se manter a elevada a temperatura na cmara e favorecer as reaes de formao dos xidos de nitrognio. O CET tem um elevado nmero de cetano e excelentes caractersticas para a auto-ignio. Dessa forma, o atraso de ignio, provavelmente, curto e a regio de combusto rpida menor que aquela do leo diesel puro (Teng et al., 2003; Ying et al., 2005). Esse processo gera uma presso e temperatura mximas no cilindro menores que aquelas encontradas na combusto do S10, o que ocasiona menor formao de xidos de nitrognio quando esta parafina adicionada em elevadas propores (>30%).

133

Figura 41. Relao entre a emisso de NOx e entalpia de combusto para diferentes aditivos (5 % v/v)

134

Figura 42. Variao mdia (n=15)18 das emisses de NOx para diferentes aditivos. A linha tracejada representa os valores para o S10, combustvel de referncia.
18

n = nmero de replicatas.

135

De forma geral, os aditivos TERC, MEA, DEE, HEPT e DOD, em maior ou menor proporo, mostram uma aparente baixa qualidade de ignio nas condies do experimento. Todos apresentaram uma elevada emisso de CO, indicando baixa temperatura na cmara e incompleta combusto em relao do leo diesel puro. A reduo de temperatura, entretanto, reduziu a emisso dos xidos de nitrognio o que gera um benefcio ambiental pela utilizao desses aditivos. Alm disso, como pode ser visto na Figura 43, em geral, esses aditivos geraram um consumo especfico elevado em relao ao S10, embora o desvio padro mostrou-se elevado. O motivo que justifica esse comportamento o no monitoramento automtico do consumo do combustvel, apenas avaliao visual da variao da massa, utilizando uma balana analtica, de combustvel consumido. O aditivo CET foi o nico a se mostrar atrativo considerando-se o objetivo de reduzir os odores. Essa parafina, devido ao alto nmero de cetano, entre outras propriedades, reduz significativamente a emisso de CO, mesmo em baixas propores (5 % v/v). Essa reduo est relacionada, provavelmente, ao curto perodo de atraso de ignio gerado pela adio desse aditivo. Esse curto perodo de atraso proporciona um perodo maior para que as reaes de oxidao ocorram na cmara. Em rotaes elevadas, como caso do experimento (3600 rpm), considerando um motor super quadrado19, o adiantamento no incio da ignio pode ser um fator preponderante para o melhoramento na qualidade da emisso. Alem disso, a reduo no atraso de ignio, para esse aditivo, vem acompanhado por uma elevada quantidade de energia liberada pela combusto e baixo calor latente, o que mantm a temperatura na cmara de combusto elevada, comparativamente as demais formulaes. Entretanto, provavelmente, a temperatura na cmara no foi maior que aquela gerada pela combusto do S10, j que as emisses de xidos de nitrognio foram similares para o combustvel contendo CET. A emisso de CO, por outro lado, foi menor, indicando combusto mais completa do combustvel e uma possvel reduo dos compostos orgnicos, potencialmente, odorantes. A Tabela 8 relata os valores de emisso regulamentada em duas unidades, fator de emisso (g/kW.h) e proporo (ppmv), para o leo diesel puro S10 e as diferentes formulaes aditivadas que foram estudas utilizando anlises de carbonilados e olfatomtricas.
19

Curso menor que o dimetro do cilindro.

136

Figura 43. Consumo especfico para diferentes propores dos aditivos (n=15) 20. A linha tracejada representa os valores para o S10, combustvel de referncia.
20

n = nmero de replicatas.

137

Tabela 8. Emisso de compostos regulamentados para S10, MEA15, TERC5, TERC15 e CET30.

S10 (g/kW.h) CO NO NOx (ppmv) CO NO NOx Consumo Especfico (g/kW.h) 9,020,54 2,420,27 2,540,29 492 28 13214 13815 54412

MEA15
11,100,35

TERC5
11,480,36

TERC15
15,191,39

CET30 5,890,72 2,400,26 2,520,28 31739 12914 13515 52544

1,160,06 1,220,06 60419 633 663 55446

1,690,09 1,770,10 60419 895 936 53320

0,460,11 0,480,12 80073 246 256 55323

138

Os resultados demonstram que a formulao contendo o aditivo CET apresentou menor consumo especfico entre todas as formulaes. Ambientalmente esse combustvel demonstra considerveis benefcios j que seu consumo inferior ao combustvel de referncia e reduz as emisses de CO para a produo da mesma quantidade de potncia do motor. 4.2 Avaliaes dos carbonilados Treze compostos carbonilados foram identificados e quantificados na exausto do motor diesel utilizando como combustveis o leo diesel S10, MEA15, TERC5, TERC15 e CET30. As anlises dos carbonilados foram realizadas concomitantemente com as anlises olfatomtricas. Portanto, avaliou-se a emisso de carbonilados sempre que uma anlise olfatomtrica foi realizada. Foram realizados quatro experimentos, independentes entre si, em que se determinou a emisso dos carbonilados nas emisses do combustvel puro e aditivado (S10 e MEA15; S10 e TERC5; S10 e TERC15; S10 e CET30). Como a variao do perfil de emisso dos carbonilados extremamente dependente das condies de operao, os experimentos foram realizados sempre de forma comparativa, evitando erros relacionados ao desgastes e erros aleatrios. Para todos os grupos de anlises o composto formaldedo, acetaldedo, acrelona e acetona so reconhecidamente os carbonilados emitidos em maior quantidade na combusto do leo diesel e das formulaes aditivadas. Esse comportamento tambm observado em experimentos de outros autores (Shi et al., 2006; Guarieiro et al., 2008; Machado Corra e Arbilla, 2008; Guarieiro et al., 2009). Dentro desse grupo, formaldedo e acetaldedo so dominantes (Pang et al., 2008; Di, Cheung e Huang, 2009). O formaldedo um produto intermedirio na combusto do leo diesel (Roy, 2006; Roy, Murari Mohon, 2008; Di, Cheung e Huang, 2009). Roy (2006) sugere que a formao de formaldedo maior sobre condies de menor temperatura e regies da cmara muito pobres de combustvel. Esse fenmeno observado analisando os dados das Figuras 40, 42, 44, 46 e 48. As emisses de NO e NOx so menores para as formulaes contendo o aditivo TERC que indica menor temperatura na cmara de combusto que aquelas observadas para o aditivo MEA. As emisses de formadedo foram maiores para as formulaes contendo TERC que aquelas do MEA, indicando uma relao entre temperatura da cmara e carbonilados. Um comportamento inverso foi

139

observado para CO, ou seja, menor temperatura maior emisso de CO e carbonilados. A Figura 44 monstra o perfil de emisso para o motor utilizando dois tipos de leo combustvel (S10 e MEA15). Os resultados esto em concordncia com estudos prvios de (Roy, 2006; Di, Cheung e Huang, 2009; Guarieiro et al., 2009; Song et al., 2010). Nas condies de operao do motor, presso mdia efetiva de 0,130 MPa21, percebe-se que para a grande maioria dos carbonilados estudados a emisso foi maior utilizando-se o combustvel MEA15. Analisando o grfico da Figura 44, destaca-se a diferena na emisso do acetaldedo quando se utiliza S10 e MEA15. Para o primeiro combustvel a emisso ficou na faixa de 4,0 ppmv enquanto que para o segundo 6,0 ppmv, cerca de 50 % maior. O aumento do acetaldedo, provavelmente, est diretamente relacionado combusto incompleta do acetato de 2-metoxietila (MEA). A estrutura desse composto (CH3COOCH2CH2OCH3) apresenta duas partes contendo uma seqncia de dois carbonos ligados terminalmente ao oxignio. A oxidao parcial desse tipo de estrutura leva a formao de acetaldedo, o que explica a emisso proeminente desse carbonilado para a formulao contendo MEA (relao de 1 formaldeido para 2 acetaldedo).

Pode ser definida como: presso hipottica constante que seria necessria no interior do cilindro, durante o curso de expanso, para desenvolver uma potncia igual potncia no eixo. A presso mdia efetiva uma varivel muito expressiva no julgamento da eficcia com que um motor tira proveito do seu tamanho (cilindrada), sendo, por isso, muito usada para fins de comparao entre motores.

21

140

Figura 44. Proporo mdia (n=3) e desvio-padro (95% de confiana) dos carbonilados emitidos utilizando-se S10 e MEA15 como combustvel.

141

A Figura 45 demonstra a porcentagem relativa de cada carbonilado na emisso do S10 e do MEA15. O formaldedo e acetaldedo apresentaram, praticamente, a mesma proporo na emisso do S10 (35,7 %, contra 35,6 % de acetaldedo). Acetaldedo foi o carbonilado mais abundante na emisso do MEA15 (41,3% para 29,4% de formadedo). Percebe-se que a adio do aditivo MEA, nas condies de operao, induz ao aumento na emisso de carbonilados na exausto do motor. Esse aumento se deve, provavelmente, a combusto incompleta da formulao MEA15, comparativamente ao leo diesel S10. As porcentagens de acrolena, acetona e propanal na emisso do S10 so, respectivamente, 11,3, 5,4 e 5,1. J para MEA as porcentagens das emisses desses compostos so de 9,8, 5,6 e 4,3. Os demais compostos representam 6,9 e 9,6 para S10 e MEA15, respectivamente. Portanto, esses trs compostos, juntamente com formaldedo e acetaldedo, so os carbonilados mais significativos na exausto de motor diesel, detectados nessa pesquisa.

Figura 45. Porcentagem relativa da emisso dos carbonilados na emisso do S10 e MEA15.

142

O perfil de emisso dos carbonilados para a emisso dos combustveis S10 e TERC5 mostrado na Figura 46. Percebe-se que o perfil foi similar para ambos os combustveis, com exceo de um aumento na emisso de formaldedo. Um aumento, relativamente pequeno, na emisso de formaldedo, acetaldedo e acroleina pode ser verificado nas emisses do TERC5. Para o S10 as emisses desses compostos foram, respectivamente: 5,14 ppmv; 4,20 ppmv e 0,55 ppmv. J para TERC5, as emisses para esses mesmos compostos foram as seguintes: 6,22 ppmv; 4,49 ppmv e 0,84 ppmv. Esses aumentos correspondem 21 % para formaldedo, 6,9 % para acetaldedo e 52,7 % para acrolena. Os demais carbonilados tiveram praticamente a mesma concentrao na emisso para ambos os combustveis.

143

Figura 46. Proporo mdia (n=3) e desvio-padro (95% de confiana) dos carbonilados emitidos utilizando-se S10 e TERC5 como combustvel.

144

A porcentagem relativa dos carbonilados para os combustveis S10 e TERC5 tambm apresentou relativa similaridade. Como se pode observar na Figura 47, a porcentagem de formaldedo para o S10 de 43,3 % e para TERC5 43,9 %. Similaridade na emisso do acetaldedo tambm foi observada (35,5 % para S10 e 31,7 % para TERC5). Entre os cinco primeiro carbonilados, o propanal foi o que apresentou maior diferena entre a porcentagem no S10 e TERC5. Entretanto, um elevado desviopadro (barras verticais) foi encontrado para a determinao desse composto na emisso de TERC5. As similaridades nas emisses de S10 e TERC5 justificam-se pela baixa concentrao do terc-butanol na formulo do TERC5 (5 % v/v). A baixa proporo desse aditivo no alterou significativamente as emisses dos carbonilados como foi observado para as demais formulaes estudadas. A emisso dos carbonilados totais para o S10 e TERC4 foi de, respectivamente, 11,85 e 14,17 ppmv (carbonilados totais de S10 para esse experimento). Esses valores geram um valor de aumento de carbonilados totais de 19,6 % nas emisses do TERC5 em relao ao S10. O mesmo clculo realizado para a emisso de CO resulta um aumento de 27,2 %. Dessa forma, percebe-se que um aumento na emisso de CO est relacionado com aumento na emisso de carbonilados totais. O mesmo comportamento observado para os aditivos MEA15 e TERC15, com diferentes propores de aumento.

145

Figura 47. Porcentagem relativa da emisso dos carbonilados na emisso do S10 e TERC5.

Entre as formulaes MEA15, TERC5 e TERC15 a ltima foi a que demonstrou maior aumento na emisso de CO, respectivamente, 23,1 %, 27,3 % e 68,4 %. Essa formulao de leo diesel tambm foi a que demonstrou maior diferena no perfil de emisso dos carbonilados, como pode ser visto na Figura 48. Percebe-se claramente que quando se utilizou esse aditivo, as emisses de formaldedo foram bem maiores que aquelas verificadas para o leo diesel puro (aumento de mais de 400 %). As emisses de acetaldedo, acroleina e acetona tambm foram significativamente maiores para o TERC15, respectivamente, 97,1 %, 115,1 % e 102,2 %. Os demais carbonilados demonstraram uma emisso similar para a combusto do S10 e TERC15. A explicao para esse perfil, provalvemente, est relacionada estrutura qumicas desse aditivo. Pela oxidao parcial do terc-butanol ((CH3)3OH) forma-se, estequiometricamente, duas molculas de formaldedo para uma de acetaldedo (comportamento inverso ao observado para o MEA). Essa caracterstica explica o perfil apresentado tambm para as emisses no TERC5 (Figura 46).

146

Figura 48. Proporo mdia (n=3) e desvio-padro (95% de confiana) dos carbonilados emitidos utilizando-se S10 e TERC15 como combustvel.

147

A porcentagem relativa dos carbonilados para o S10 e TERC15 pode ser vista na Figura 49. Percebe-se que a porcentagem significativamente diferente para as emisses utilizando esse aditivo. As emisses de formaldedo para o S10 nesse experimento mostraram baixa proporo. Provavelmente, fatores relativos admisso de combustvel para o S10 so responsveis por este comportamento. Em linhas gerais, a porcentagem de carbonilados observada para o combustvel TERC15 foi muito similar quelas do TERC5, Figura 47 e Figura 49. Respeitadas as diferenas nas propores, a porcentagem relativa na emisso de formaldedo e acetaldedo para esses dois combustveis ficaram na faixa de 40 % e 30 %, respectivamente. Entretanto, as propores desses dois poluentes apresentaram um grande aumento para o TERC15 em relao ao TERC5, 22,7 % e 49,7 %, respectivamente. Acrolena e acetona apresentaram um aumento de 120,2 % e 51,2 %, respectivamente.

Figura 49. Porcentagem relativa da emisso dos carbonilados na emisso do S10 e TERC15.

Em plena concordncia com os trabalhos de Yuan et al. (2009) e Lin et al. (2009), que a adicionaram parafina ao leo diesel e obtiveram uma reduo significativa na emisso dos carbonilados, a Figura 50 mostra que a formulao CET30 obteve relativa reduo nas

148

emisses dos carbonilados, comparativamente ao leo diesel puro S10. Percebe-se que redues significativas na emisso de formaldedo e acetaldedo, 23 % e 21 %, respectivamente, foram encontradas pela utilizao do aditivo CET. Esses resultados corroboram com a reduo na emisso de CO, demonstrada na seo anterior. Um processo de combusto com menor emisso de CO, mantendo as demais condies constantes, um indicativo de combusto mais completa na cmara. A justificativa dessa reduo est diretamente relacionada s propriedades desse aditivo. O elevado nmero de cetano dessa parafina garante uma reduo no atraso de ignio e favorece um perodo de combusto mais longo dentro da cmara, reduzindo a emisso de CO, carbonilados e, possivelmente, o odor. A Figura 51 mostra as porcentagens relativas das emisses dos carbonilados quantificados. Como se pode perceber, o padro relativo de emisso dos carbonilados muito parecido para as emisses do S10 e CET30. Esse comportamento est associado grande similaridade de propriedade do combustvel e do aditivo, com exceo de o CET possuir nmero de cetano muito mais elevado. As emisses de formaldedo, acetaldedo, acroleina, acetona e propanal foram responsveis, em ambos os combustveis, aproximadamente, por 90 % das emisses dos carbonilados totais.

149

Figura 50. Proporo mdia (n=3) e desvio-padro (95% de confiana) dos carbonilados emitidos utilizando-se S10 e CET30 como combustvel.

150

Figura 51. . Porcentagem relativa da emisso dos carbonilados na emisso do S10 e CET30.

Os valores das determinaes de carbonilados nas emisses de S10 foram obtidos separadamente em todos os experimentos. Portanto, os dados para a emisso dos carbonilados colocados na Tabela 9 tratamse de valores mdios. O valor para S10 no experimento com TERC15 foi descartado dessa mdia pela ntida discrepncia com os demais. Percebe-se como a emisso de carbonilados da formulao CET30 , consideravelmente, menor que quelas encontradas para o leo diesel puro e demais formulaes. Pelo fato dos carbonilados serem compostos com baixos valores de limite de percepo odorante (LPO), assim como os monoaromticos, presume-se que as emisses provenientes da combusto do CET30 apresentam menores valores de concentrao odorante, tornando esse aditivo interessante na busca pela reduo do odor nas emisses de motores diesel.

151

Tabela 9. Proporo (n=3) e fator de emisso dos carbonilados para leo diesel puro e formulaes.

ppmv, (mg/kW.h) Formaldedo Acetaldedo Acroleina Acetona Propanal Crotonaldedo Butanal Benzaldedo Isovaleraldedo Valeraldedo o,m,p-Tolualdedo Hexanal 2,5-dimetilbenzaldedo Carbonilados Totais

S10 4,45 (84,2) 3,83(106,4) 0,85 (30,0) 0,50 (18,2) 0,60 (22,0) 0,30 (13,3) 0,17 (7,6) 0,07 (4,5) 0,05 (2,9) 0,28 (15,1) 0,04 (3,1) 0,01 (0,8) 11,15 (308,1)

MEA15 TERC5 4,35 (82,2) 6,22(119,7) 6,11(169,3) 4,49(126,7) 1,45 (51,1) 0,84 (30,4) 0,83 (30,2) 0,60 (22,2) 0,64 (23,5) 0,71 (26,4) 0,37 (16,4) 0,45 (20,0) 0,25 (11,4) 0,10 (4,6) 0,23 (15,4) 0,10 (7,0) 0,26 (13,9) 0,05 (2,9) 0,54 (29,8) 0,24 (17,9) 0,06 (4,9) 0,05 (3,3) (0,2) 14,77 14,17 (434,6) (394,8)

TERC15 8,05(157,0) 6,72(192,3) 1,85 (67,3) 0,91 (34,3) 0,65 (24,6) 0,42 (19,3) 0,18 (8,2) 0,09 (6,1) 0,33 (18,4) 0,17 (9,4) 0,01 (0,9) 0,07 (4,6) 0,01(0,6) 19,45 (543,2)

CET30 3,35 (64,5) 2,72 (76,8) 0,53 (18,9) 0,31 (11,5) 0,79 (29,4) 0,33 (14,7) 0,18 (8,1) 0,01 (0,9) 0,02 (1,2) 0,12 (6,5) 0,04 (3,2) 8,39 (235,6)

152

4.3 Avaliaes Olfatomtricas As emisses provenientes da combusto do leo diesel produzem odores caractersticos. Esses odores podem ser sentidos, cotidianamente, sempre que os seres humanos se aproximam de mquinas que utilizam motores diesel. O caso mais evidente so os automveis equipados com motor diesel, que circulam em centros urbanos. Pesquisas vm sendo realizadas para entender o mecanismo de formao dos odores nos gases emitidos por motores diesel de injeo direta e reduz-los. A combusto incompleta considerada essencialmente responsvel pelo odor na exausto (Roy, 2005). Em motores diesel, vrios fatores contribuem para a combusto incompleta (geometria do bico injetor, tempo de injeo, acmulo de combustvel nas paredes da cmara de combusto, etc). No entanto, nem todos so significativos para a formao dos odores. Combustveis alternativos tm se mostrado uma importante ferramenta para a reduo de odor nesses motores (Roy, 2005; Roy, 2008). Entretanto, nenhum dos trabalhos que buscaram a reduo no odor das emisses de motores diesel empregou a olfatometria dinmica em seus estudos. A determinao olfatomtrica da concentrao odorante das emisses em motores do ciclo diesel um procedimento complexo e passa por vrias etapas preliminares antes da anlise com os jurados. Os gases da exausto devem ser resfriados, diludos com N2, coletados em sacos de amostragem (Tedlar), acondicionados para evitar reaes fotocatalisadas e analisados. Todas as diluies devem ter temperatura, presso e vazo bem controladas e monitoradas. Entretanto, essas determinaes, em futuras legislaes, podem contribuir significativamente como um importante indicativo ambiental na melhoria de parmetros operacionais de motores e qualidade dos combustveis diesel. Dessa forma, so apresentados abaixo os resultados para as determinaes da concentrao odorante utilizando olfatometria dinmica, da exausto de motor diesel, utilizando quatro combustveis: S10, MEA15, TERC5, TERC15 e CET30. Foram realizados quatro experimentos, sempre comparando as emisses odorantes do combustvel de referncia e do aditivado. Os experimentos com MEA15, TERC5 e TERC15 auxiliaram na relao entre emisses odorantes, carbonilados e inorgnicos, como ser apresentado na Seco 4.4. O experimento utilizando CET30, uma parafina que auxilia na

153

qualidade da combusto, foi realizado para avaliar a reduo nas emisses odorantes. Os combustveis MEA15 e TERC15 apresentaram um aumento significativo na concentrao odorante, comparativamente ao leo diesel S10. Como pode ser visto na Figura 52, o aumento foi mais pronunciado para o TERC15. Para o MEA15 um aumento de 37,5 % e para TERC15 de 84,3 %. As emisses de CO, em termos percentuais em relao do S10, foram tambm maiores para o TERC15 que MEA15, 68,4 % e 23,1 %, respectivamente. Esse resultado indica que existe, aparentemente, uma relao direta entre odor e combusto incompleta. Outros fatores, no entanto, devem ter contribuies para a gerao do odor nas emisses, visto que as porcentagens de variao de odor e CO no so iguais, apenas proporcionais. Os resultados para o experimento utilizando o combustvel TERC5 demonstraram grande similaridade para combustvel puro e aditivado, como se pode observar na Figura 52. Assim como foi observado para os demais experimentos, a emisso de CO tambm demonstrou grande relao com a variao de concentrao odorante. No caso do TERC5, como o volume de aditivo , relativamente, baixo perante os 15 % do TERC15, as emisses de CO aumentaram apenas 27,3 % em relao ao S10. J as emisses odorantes tiveram um aumento de 10,1 %. Percebe-se que no caso do TERC5 a emisso de CO est diretamente relacionada concentrao odorante, embora se tenha percebido que a variao do CO foi maior que a variao na concentrao odorante. Um comportamento inverso foi observado no experimento utilizando TERC15, em que a variao na concentrao odorante, em relao ao leo diesel S10, foi maior que a variao na emisso de CO. Ambos aditivos apresentaram capacidade de aumentar as emisses odorantes. A formulao MEA15, no entanto, tem um aumento menor, comparativamente ao TERC15, nas emisses odorantes e emisso de CO. O TERC possui uma elevada viscosidade e elevada entalpia de vaporizao o que torna a combusto desse composto mais difcil na cmara (Lin et al., 2009). Os resultados demonstram grande variabilidade entre as determinaes olfatomtricas para o S10. Como os resultados das anlises fsico-qumicas (inorgnicos e carbonilados) apresentaram grande concordncia nas determinaes do S10 em diferentes experimentos, presume-se que essa variao esteja relacionada a constante mudana de jurados, incluindo os no certificados, nas anlises olfatomtricas. Aqui se enfatiza a importncia das anlises

154

relativas ao combustvel de referncia e certificao de todos os jurados para determinao da concentrao odorante. Ainda que o odor apresentado ao longo de um experimento seja idntico, certas variveis geram diferenas de percepo. Essas variveis podem ter como origem as modalidades de experincia, as diferenas interpessoais ou as diferenas intrapessoais (Katz, 1999, p. 08). Pelo fato de todos os experimentos de determinao de concentrao odorante terem sido realizados em comparao ao leo diesel de referncia, as diferenas de sensibilidade dos jurados de um experimento para o outro no foram relevantes na determinao das variaes na concentrao odorante. Entretanto, a determinao da concentrao odorante de um determinado combustvel demanda, aparentemente, um nmero elevado de experimentos (n22 > 3) para que um valor mdio, e estatisticamente significativo, seja determinado. Entre todos os aditivos testados o CET30 apresentou menor emisso odorante que o leo diesel padro S10. Como se pode verificar na Figura 52, ltimo grupo de colunas, a concentrao odorante para a formulao CET30 foi 34,7 % menor que aquelas encontradas para as emisso do S10. Seguindo a linha de associao entre as emisses de CO e concentrao odorante, avaliou-se a porcentagem de reduo na emisso desse poluente para o CET30, em relao ao S10, sendo esse valor tambm de 34,7 %. Ou seja, para o aditivo CET, a reduo do CO nas emisses est diretamente relacionada com a reduo na concentrao odorante da emisso. Este fato justifica-se pelas propriedades desse aditivo. O CET possui baixa entalpia de vaporizao, elevada entalpia de combusto, viscosidade e tenso superficial similares ao leo diesel e alto nmero de cetano, tornando-se um aditivo padro na reduo das emisses odorantes. Todas essas caractersticas contribuem para que a temperatura na cmara de combusto no seja reduzida, comparativamente ao leo diesel de referncia (S10), pela injeo do combustvel aditivado, elevada liberao de energia na combusto, formao de pequenas gotas no spray de injeo e, provavelmente, menor atraso de ignio. Essa ltima caracterstica garante maior tempo para que as reaes de combusto sejam completas na cmara de combusto, j que a combusto iniciada prontamente. Em um motor super quadrado essa caracterstica torna-se fundamental para que a todas as etapas no processo de combusto sejam completadas.
22

Nmero de replicatas

155

Figura 52. Concentrao odorante mdia (n=3) na emisso dos diferentes combustveis.

156

4.4 - Anlises Comparativas O odor gerado pela combusto em motores diesel, principalmente em condies de baixa carga e ponto morto, considerado maior que aquele encontrado em motores do ciclo Otto (Khair, 2006). Entretanto, nenhum estudo conclusivo aponta as principais classes de compostos responsveis pelo buqu odorante. Qualificar e quantificar simultaneamente diferenas classes de compostos (mono e poli aromticos, alifticos, carbonilados, etc), na emisso de motores diesel, demanda estruturao complexa e mtodos especficos que no foram ainda implementados. Roy (2005, 2006, 2008) estudou a relao entre intensidade odorante e variveis fsico-qumicas (carbonilados e hidrocarbonetos totais). No primeiro estudo, 2005, o autor avalia o efeito da adio de nheptano e n-decano, com diferentes tempos de injeo, na emisso de carbonilados, hidrocarbonetos totais e intensidade odorante. Esse estudo demonstra que o n-heptano, devido a sua alta volatilidade, favorece o aumento de regies pobres de combustvel na cmara e, conseqentemente, aumento da emisso de hidrocarbonetos totais, carbonilados e odor. A mistura de 50 % com n-decano mostrou relativa reduo de odor das emisses. No estudo de 2006, Roy avalia a influncia de parmetros do motor (tempo de injeo, recirculao dos gases da exausto, velocidade do motor, presso de injeo, etc) na intensidade odorante e nas emisses de carbonilados e hidrocarbonetos totais dos gases emitidos. Segundo o autor, os parmetros mais significativos na reduo do odor so tempo e presso de injeo. Em 2008, Roy avaliou o efeito da adio de metil terc butil ter (MTBE) sobre a intensidade odorante, formaldedo e hidrocarbonetos totais. Nesse estudo, o autor sugere que a existe correlao direta entre odor e formaldedo. A mistura contendo 5% MTBE mostrou os melhores resultados na reduo dos odores. Para todos os trabalhos, embora significativos, o autor no empregou olfatometria dinmica. Utilizou resultados de intensidade odorante23 para avaliar os efeitos causados por diferentes parmetros sobre o odor. A escala de intensidade odorante pequena (variando de 0 a 5) e relativamente subjetiva para avaliar os odores. Alm disso, Roy
uma prtica que visa realizar uma comparao da intensidade de odor da fonte com a intensidade de uma srie de concentraes de uma substncia odorante de referncia.
23

157

no utilizou avaliao da emisso dos inorgnicos comparativamente aos odores e no qualificou os hidrocarbonetos individualmente. A qualificao no caso de associao com odor torna-se fundamental, tendo em vista que cada hidrocarboneto oferece aos seres humanos um limite de percepo odorante diferente. Os resultados apresentados abaixo visam associao da emisso de inorgnicos, carbonilados totais e variao odorante para as emisses das seguintes formulaes: MEA15, TERC5, TERC15 e CET30. A variao odorante refere-se porcentagem de aumento ou reduo da concentrao odorante da formulao relativa emisso do leo diesel padro puro, S10. O uso da variao odorante torna-se necessria j que a anlise olfatomtrica subjetiva e relativa, tornando a variao odorante varivel mais conveniente a ser associada com dados fsicoqumicos (inorgnicos e carbonilados). A Figura 53 relaciona os valores da variao na concentrao odorante para os aditivos MEA15, TERC5, TERC15 e CET30, relativamente ao leo diesel de referncia S10. A Figura 54 relaciona, em dois grficos, a variao odorante e o fator de emisso para CO e carbonilados totais. O grfico (a) um grfico (XYY) que possui na abscissa os valores de carbonilados totais e duas ordenadas: fator de emisso do CO e variao odorante. Os pontos em preto representam a associao de fator de emisso do CO com carbonilatos totais. J os pontos em azul, representam a associao de carbonilados totais e variao odorante. Um ponto azul e outro preto esto associados a cada ensaio de uma determinada formulao. Por exemplo, os pontos localizados no lado direito superior so os pontos relativos ao ensaio com a formulao TERC15. Percebe-se que essa mistura teve alta emisso de CO e carbonilados totais. A variao odorante tambm foi elevada e a sua associao com valores de carbonilados totais gerou um ponto em azul, tambm a direita superior. Os demais pontos seguiram o mesmo princpio. Portanto, os pontos mais prximos aos nomes das formulaes so relativos a esse experimento. Percebe-se que, mesmo que se esteja associando variveis determinadas em diferentes experimentos, os dados mostram certa tendncia. Essa tendncia indica que; quanto maior a emisso de CO e carbonilados totais, maior ser a variao odorante para a formulao estudada.

158

Figura 53. Variao da concentrao odorante para as formulaes MEA15, TERC5, TERC15 e CET30.

159

CO VarOlf

16

100

TERC15
80 14 60

Varia o Odorante (%)

12

MEA15
40

CO (g/kW.h)

10

TERC5

20 0

8 -20 6

CET30
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

-40

Carbonilado Totais (ppmv)

(a)

14

12

CO (g/kW.h)

10

84,50 69,56 54,63 39,69 24,75 9,813 -5,125 -20,06 -35,00

6 10 12 14 16 18

Carbonilado Totais (ppmv)

(b) Figura 54. Associao entre fator de emisso do CO, Carbonilados Totais e Variao Odorante: (a) Grfico XYY e (b) Grfico de Contorno.

160

A formulao com maior valor de variao odorante foi o TERC15 e a menor CET30. Esses resultados indicam maior odor para as emisses provenientes da combusto do TERC15 e reduo no odor na emisso do CET30, em relao do leo diesel puro S10. Elevada entalpia de vaporizao, alta viscosidade e baixo poder calorfico so atributos que explicam esse alto favorecimento combusto incompleta do leo diesel contendo TERC. Em contrapartida, o CET possui elevado calor de combusto e alto nmero de cetano, justificando a alta qualidade da combusto, baixa emisso de CO, carbonilados totais e, conseqentemente, odor. O grfico (b) da Figura 54 um grfico de contorno que modela a variao odorante ao longo dos pontos estudados. Esse grfico tem faixas de variao odorante ilustrada em nveis de cores. Para valores maiores de CO e carbonilados totais esto relacionadas faixas maiores de variao odorante (cores alaranjada, vermelha e cinza). J para valores menores dessas variveis, faixas negativas de variao odorante esto associadas (azul claro, escuro e preto). Esse grfico demonstra claramente que a variao odorante, ou odor propriamente dito, pde ser relacionado diretamente com essas variveis. As emisses de NO e NOx possuem uma relao inversa com as emisses dos carbonilados totais. Como se pode verificar pelas Figuras 55 (a) e 56 (a). De forma geral, quanto maior a emisso de NO, menor a emisso de carbonilados totais. A formulao denominada CET30 foi a que apresentou maior emisso de NO e NOx e menor de carbonilados totais. Na outra extremidade, a formulao de TERC15 foi a que apresentou menor emisso de NO e NOx, mas maiores emisses de carbonilados totais.

161

NO VarOlf

100 2,5

CET30
2,0

TERC15

80 60

Varia o Odorante (%)

NO (g/kW.h)

40 1,5

TERC5

MEA15

20 0 -20

1,0

0,5

CET30
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

TERC15
18 19 20

-40

Carbonilado Totais (ppmv)

(a)
2,4 2,2 2,0 1,8

NO (g/kW.h)

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 10 12 14 16 18

84,50 69,56 54,63 39,69 24,75 9,813 -5,125 -20,06 -35,00

Carbonilado Totais (ppmv)

(b)
Figura 55. Associao entre fator de emisso do NO, Carbonilados Totais e Variao Odorante: (a) Grfico XYY e (b) Grfico de Contorno.

162

As Figuras 55 (b) e 56 (b) associam os fatores de emisso de NO e NOx, respectivamente, com as emisso dos carbonilados e variao odorante. Percebe-se que maiores emisso de NO e NOx esto diretamente relacionadas a menor emisso de carbonilados totais e variao odorante. A regio com menor emisso de NO e NOx e maior emisso de carbonilados totais foi a que apresentou maior variao odorante, indicando que formulao com menor emisso de NO e NOx gera elevado odor. Em contrapartida, a formulao CET30, que apresentou associadas a sua emisso elevados valores de NO e NOx, apresentou reduo na variao odorante (reduo no odor em relao ao leo diesel puro). A reduo de odor mantm um compromisso com elevao de NO e NOx. O aditivo CET, adio de uma parafina com 16 carbonos, mostrou-se uma interessante opo com relao ao compromisso entre odor e emisso NO e NOx. A formulao CET30 reduziu em 22,7 % as emisses de carbonilados totais, 34,7 % as emisses de CO e concentrao odorante, no alterando significativamente as emisses de NO e NOx. Dessa forma, esse aditivo mostra-se uma importante opo para a reduo de potenciais impactos ambientais causados pelos odores, compostos carbonilados e CO gerados na exausto de motores do ciclo diesel, sem alterar significativamente as emisses de NO e NOx.

163

NOx VarOlf

100 2,5

CET30

TERC15

80

2,0

60

Varia o Odorante (%)

NOx (g/kW.h)

40 1,5

TERC5

MEA15

20 0 -20

1,0

0,5

CET30
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

TERC15
18 19 20

-40

Carbonilado Totais (ppmv)

(a)

2,4 2,2 2,0 1,8

NOx (g/kW.h)

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 10 12 14 16 18

84,50 69,56 54,63 39,69 24,75 9,813 -5,125 -20,06 -35,00

Carbonilado Totais (ppmv)

(b)
Figura 56. Associao entre fator de emisso do NOx, Carbonilados Totais e Variao Odorante: (a) Grfico XYY e (b) Grfico de Contorno.

164

165

5. Concluses e Recomendaes A partir dos resultados obtidos pode-se concluir, considerando-se as hipteses e condies experimentais estabelecidas, que: Os resultados demonstram a eficincia dos testes em bancada para avaliar a concentrao odorante, que poder ser um importante parmetro para determinar o impacto ambiental das emisses provenientes da combusto em motores diesel. Os odores emitidos por motores do ciclo diesel podem se tornar, futuramente, um parmetro determinante na qualidade de combustveis e motores utilizados, principalmente, em atmosferas urbanas; O mtodo utilizado na determinao dos carbonilados, TO-11A (1999) da EPA com adaptaes, foi eficiente na determinao dos carbonilados e pode se tornar uma alternativa vivel na determinao desses compostos nos gases das emisses em motores do ciclo diesel; As formulaes MEA15, TERC5 e TERC15 apresentaram maior emisso de carbonilados e concentrao odorante comparativamente ao leo diesel de referncia S10, no sendo efetivos na reduo dos odores provenientes da combusto em motores diesel. Os compostos carbonilados e CO mostraram uma relao direta com a concentrao odorante nas emisses do diesel. Entretanto, NO e NOx demonstraram uma relao inversa com a concentrao odorante. Os aditivos MEA, TERC, DEE, HEPT e DOD, de forma geral, aumentaram as emisses de CO e reduziram as emisses de NO e NOx nas propores estudadas, no sendo efetivos, provavelmente, na reduo dos odores na exausto do diesel; O aditivo CET foi eficiente, nas condies do trabalho, para a reduo dos odores provenientes da combusto em motores diesel. Esse aditivo, na propores de 2 %, 5 % e 15 %, 30 % e 50 %, v/v, reduziu significativamente as emisses de CO sem alterar significativamente as emisses de NO e NOx. Na proporo de 30 %, reduziu a emisso de carbonilados totais e concentrao odorante em 23.5 % e 34,7 %, respectivamente,

166

mostrando-se uma potencial alternativa para a reduo de odor na exausto de motores diesel. Embora todos os objetivos do trabalho tenham sido alcanados, diversas recomendaes podem ser feitas visando melhoria da qualidade de trabalhos futuros. Entre estas, pode-se citar: Realizar testes utilizando ciclos transientes, como FTP24 e ETC25, para avaliao das emisses odorantes e orgnicas, inorgnicas e orgnicas; Avaliar o efeito dos aditivos propostos em motores quadrados, ou mesmo motores de veculos comercializados; Utilizar motores com presso de injeo elevadas como queles que possuem sistema comom-rail de injeo e ps-tratamento; Utilizar outros tipos de leo diesel, incluindo os com enxofre, para avaliar a eficincia dos aditivos na reduo de odor e carbonilados; Utilizar os princpios de coleta desenvolvidos nesse trabalho para determinar compostos orgnicos volteis utilizando-se princpios da TO-17; Utilizar sempre jurados certificados para a determinao da concentrao odorante na exausto de motores diesel. Os valores relativos no so, aparentemente, diretamente dependentes dos jurados. Entretanto, os valores de concentrao odorante variam significativamente com a mudana de jurados.

A presente tese alcanou os objetivos propostos inicialmente. Progressos metodolgicos foram alcanados visando melhoria na qualidade das anlises das emisses provenientes da combusto e formulaes do diesel. Portanto, os estudos realizados durante o perodo de desenvolvimento deste trabalho contriburam para a determinao de um novo parmetro de qualidade nas emisses de motores diesel: a
24 25

Do ingls Federal Test Procedure Do ingls European Transient Cycle

167

concentrao odorante. Esse parmetro pode ser utilizado futuramente como um importante indicador da qualidade ambiental nas emisses e formulaes do diesel.

168

169

6. Referncias bibliogrficas ABRANTES, R. D.; ASSUNO, J. V. D.; HIRAI, E. Y. Caracterizao das emisses de aldedos de veculos do ciclo diesel. Revista de Sade Pblica, v. 39, p. 479-485, 2005. ARKOUDEAS, P.; ZANNIKOS, F.; LOIS, E. The tribological behavior of essential oils in low sulphur automotive diesel. Fuel [S.I.], v. 87, n. 17-18, p. 3648-3654, 2008. ANFAVEA, Anurio da Industria Automobilstica Brasileira, So Paulo, 2010. ASTM. Standard Practice for Determination of Odor and Taste Thresholds By a Forced-Choice Ascending Concentration Series Method of Limits 1997. BALLESTEROS, R.; HERNNDEZ, J. J.; LYONS, L. L.; CABAAS, B.; TAPIA, A. Speciation of the semivolatile hydrocarbon engine emissions from sunflower biodiesel. Fuel [S.I.], v. 87, n. 10-11, p. 1835-1843, 2008. BRANCALEONI, E.; SCOVAVENTI, M.; FRATTONI, M.; MABILIA, R.; CICCIOLI, P. Novel family of multi-layer cartridges filled with a new carbon adsorbent for the quantitative determination of volatile organic compounds in the atmosphere. Journal of Chromatography A, v. 845, n. 1-2, p. 317-328, 1999. CEN. Air quality - Determination of odour concentration by dynamic olfactometry. 2003. CHEN, H.; WANG, J.; SHUAI, S.; CHEN, W. Study of oxygenated biomass fuel blends on a diesel engine. Fuel [S.I.], v. 87, n. 15-16, p. 3462-3468, 2008. CHI, Y.; FENG, Y.; WEN, S.; L, H.; YU, Z.; ZHANG, W.; SHENG, G.; FU, J. Determination of carbonyl compounds in the atmosphere by DNPH derivatization and LC-ESI-MS/MS detection. Talanta, v. 72, n. 2, p. 539-545, 2007.

170

CORRA, S. M.; ARBILLA, G. Aromatic hydrocarbons emissions in diesel and biodiesel exhaust. Atmospheric Environment, v. 40, n. 35, p. 6821-6826, 2006. CROUCH, F. J. H. D. A. S. S. R. Princpios de Anlise Instrumental 6. ed. So Paulo, 2009. DE ABRANTES, R.; DE ASSUNO, J. V.; PESQUERO, C. R. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons from light-duty diesel vehicles exhaust. Atmospheric Environment, v. 38, n. 11, p. 1631-1640, 2004. DI, Y.; CHEUNG, C. S.; HUANG, Z. Experimental investigation on regulated and unregulated emissions of a diesel engine fueled with ultra-low sulfur diesel fuel blended with biodiesel from waste cooking oil. Science of The Total Environment, v. 407, n. 2, p. 835-846, 2009. DOBBINS, R. A.; FLETCHER, R. A.; BENNER, J. B. A.; HOEFT, S. Polycyclic aromatic hydrocarbons in flames, in diesel fuels, and in diesel emissions. Combustion and Flame, v. 144, n. 4, p. 773781, 2006. ECOTRUCK. Novos incentivos para emisses. v. 2011. n. 24 de fevereiro2011. EPA. Method TO 2 Method for the Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air by Carbon Molecular Sieve Adsorption and Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). In: AMBIENTAL, D. D. P. (Ed.)1984a. EPA. Method TO-1 Method for the determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Tenax Adsorption and Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). In: AMBIENTAL, D. D. P. (Ed.)1984b. EPA. Method TO-3 Method for the Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Cryogenic Preconcentration Techniques and Gs Chromatography with Flame Ionization and Electron Capture Detection. 1984c.

171

EPA. Determination of Formaldehyde in Ambient Air Using Adsorbent Cartridge Followed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) [Active Sampling Methodology]. 1999a. EPA. Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes. 1999b. EPA. Method TO-14A- Determination of Volatile Organic Compounds (VOC) in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters With Subsequent Analysis By Gas Chromatography 1999c. EPA. Method TO-15 Determination Of Volatile Organic Compounds (VOC) in Air Collected in Specially- Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography Mass-Spectrometry (GC/MS). 1999d. EPA. Method TO-17 - Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes. 1999e. EPA. Mtodo TO-11A - Determination of Formaldehyde in Ambient Air Using Adsorbent Cartridge Followed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) [Active Sampling Methodology]. In: AMBIENTAL, D. D. P. (Ed.). Cincinnati1999f. EUROPA. Normas Euro 5 e Euro 6: reduo das emisses poluentes dos veculos ligeiros. v. 2011. n. 24 de fevereiro 2011. GUARIEIRO, L. L. N.; DE SOUZA, A. F.; TORRES, E. A.; DE ANDRADE, J. B. Emission profile of 18 carbonyl compounds, CO, CO2, and NOx emitted by a diesel engine fuelled with diesel and ternary blends containing diesel, ethanol and biodiesel or vegetable oils. Atmospheric Environment, v. 43, n. 17, p. 2754-2761, 2009. GUARIEIRO, L. L. N.; PEREIRA, P. A. D. P.; TORRES, E. A.; DA ROCHA, G. O.; DE ANDRADE, J. B. Carbonyl compounds emitted by a diesel engine fuelled with diesel and biodiesel-diesel blends: Sampling optimization and emissions profile. Atmospheric Environment, v. 42, n. 35, p. 8211-8218, 2008.

172

GUERREIRO, M. T. T. A. Balano Energtico Nacional. In: ENERGIA, M. D. M. E. (Ed.). Rio de Janeiro 2010. p. 276. HEYWOOD, J. B. Internal Combustion Engine Fundamentals. 1988. HUO, H.; WU, Y.; WANG, M. Total versus urban: Well-towheels assessment of criteria pollutant emissions from various vehicle/fuel systems. Atmospheric Environment v. 43, n. 10, p. 17961804, 2009. IINGR, Y.; ALTIPARMAK, D. Effect of fuel cetane number and injection pressure on a DI Diesel engine performance and emissions. Energy Conversion and Management [S.I.], v. 44, n. 3, p. 389-397, 2003. IPCC. Climate Change 2001. In: CLIMTICAS, P. I. D. M. (Ed.)2001. IPCC. Climate Change 2007. In: CLIMTICAS, P. I. D. M. (Ed.)2007. JAYARATNE, E. R.; RISTOVSKI, Z. D.; MEYER, N.; MORAWSKA, L. Particle and gaseous emissions from compressed natural gas and ultralow sulphur diesel-fuelled buses at four steady engine loads. Science of The Total Environment, v. 407, n. 8, p. 28452852, 2009. JUNIOR, G. N. D. R. C. Otimizao e aplicao de metodologias para anlises olfatomtricas integradas ao saneamento ambiental (2005). (Doutorado) - Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis 2005. Disponvel em:<http://www.tede.ufsc.br/teses/PGEA0205.pdf>. KATZ, M. L'INFLUENCE DE L'EXPERTISE SUR LA PERCEPTION OLFACTIVE. 1999. p. 55. KHAIR, W. A. M. E. M. K. Diesel Emissions and Their Control. Warrendale, 2006.

173

KIDOGUCHI, Y.; YANG, C.; KATO, R.; MIWA, K. Effects of fuel cetane number and aromatics on combustion process and emissions of a direct-injection diesel engine. JSAE Review, v. 21, n. 4, p. 469-475, 2000. LIANG, F.; LU, M.; BIRCH, M. E.; KEENER, T. C.; LIU, Z. Determination of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in diesel particulate matter and diesel fuel by gas chromatography with atomic emission detection. Journal of Chromatography A, v. 1114, n. 1, p. 145153, 2006. LIDE, D. R. Handbook of Chemistry and Physics. 75th ed., 1995. LIM, M. C. H.; AYOKO, G. A.; MORAWSKA, L.; RISTOVSKI, Z. D.; ROHAN JAYARATNE, E. Effect of fuel composition and engine operating conditions on polycyclic aromatic hydrocarbon emissions from a fleet of heavy-duty diesel buses. Atmospheric Environment, v. 39, n. 40, p. 7836-7848, 2005. LIN, C. Y.; HUANG, J. C. An oxygenating additive for improving the performance and emission characteristics of marine diesel engines. Ocean Engineering, v. 30, n. 13, p. 1699-1715, 2003. LIN, Y.-C.; WU, T.-Y.; OU-YANG, W.-C.; CHEN, C.-B. Reducing emissions of carbonyl compounds and regulated harmful matters from a heavy-duty diesel engine fueled with paraffinic/biodiesel blends at one low load steady-state condition. Atmospheric Environment, v. 43, n. 16, p. 2642-2647, 2009. MACHADO CORRA, S.; ARBILLA, G. Carbonyl emissions in diesel and biodiesel exhaust. Atmospheric Environment, v. 42, n. 4, p. 769-775, 2008. MATSUMOTO, S.; TANAKA, Y.; ISHII, H.; TANABE, T.; KITAJIMA, Y.; KAWAI, J. Sulfur chemical state analysis of diesel emissions of vehicles using X-ray absorption. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, v. 61, n. 8, p. 991-994, 2006. MATTI MARICQ, M. Chemical characterization of particulate emissions from diesel engines: A review. Journal of Aerosol Science, v. 38, n. 11, p. 1079-1118, 2007.

174

MILLS, B. Review of methods of odour control. Filtration & Separation, v. 32, n. 2, p. 146-152, 1995. MINISTRIO DO MEIO AMBIENTE, Departamento de Mudanas Climticas - Gerncia de Qualidade do Ar. 1 Inventrio Nacional de Emisses Atmosfricas por Veculos Automotores Rodovirios - Relatrio Final. Braslia, 2011. MIRANDA, G. R. D. Avaliao das emisses provenientes da combusto de diesel, biodiesel de resduos de leo de fritura e suas misturas. . (2007). (Mestrado) - Departamento de Engenharia Ambiental Universidade Federal de Santa Catarina Florianpolis, 2007. Disponvel em:<http://www.tede.ufsc.br/teses/PGEA0299-D.pdf>. NISHIKAWA, H.; SAKAI, T. Derivatization and chromatographic determination of aldehydes in gaseous and air samples. Journal of Chromatography A [S.I.], v. 710, n. 1, p. 159-165, 1995. OBERT, E. F. Motores de Combusto Interna. Porto Alegre, 1971. PL, R.; JUHSZ, M.; STUMPF, . Detailed analysis of hydrocarbon groups in diesel range petroleum fractions with on-line coupled supercritical fluid chromatography-gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A, v. 819, n. 1-2, p. 249-257, 1998. PANG, X.; MU, Y.; YUAN, J.; HE, H. Carbonyls emission from ethanol-blended gasoline and biodiesel-ethanol-diesel used in engines. Atmospheric Environment, v. 42, n. 6, p. 1349-1358, 2008. REN, Y.; HUANG, Z.; MIAO, H.; DI, Y.; JIANG, D.; ZENG, K.; LIU, B.; WANG, X. Combustion and emissions of a DI diesel engine fuelled with diesel-oxygenate blends. Fuel, v. 87, n. 12, p. 26912697, 2008. RIBES, A.; CARRERA, G.; GALLEGO, E.; ROCA, X.; BERENGUER, M. J.; GUARDINO, X. Development and validation of a method for air-quality and nuisance odors monitoring of volatile organic compounds using multi-sorbent adsorption and gas

175

chromatography/mass spectrometry thermal desorption system. Journal of Chromatography A, v. 1140, n. 1-2, p. 44-55, 2007. ROY, M. M. Effect of n-heptane and n-decane on exhaust odour in direct injection diesel engines. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part D: Journal of Automobile Engineering, v. 219, n. 4, p. 565-571, 2005. ROY, M. M. Effect of Engine Operation Parameters, Fuel Property and Exhaust Gas Treatment on Exhaust Odour in Direct Injection Diesel Engines. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part D: Journal of Automobile Engineering, v. 220, n. 5, p. 595-609, 2006. ROY, M. M. HPLC analysis of aldehydes in automobile exhaust gas: Comparison of exhaust odor and irritation in different types of gasoline and diesel engines. Energy Conversion and Management, v. 49, n. 5, p. 1111-1118, 2008. ROY, M. M. Investigation of methyl tertiary butyl etherdiesel combustion and odorous emissions in a directinjection diesel engine. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part D: Journal of Automobile Engineering, v. 222, n. 2, p. 251-263, 2008. SANTELLI, R. E.; OLIVEIRA, E. P.; DE CARVALHO, M. D. F. B.; BEZERRA, M. A.; FREIRE, A. S. Total sulfur determination in gasoline, kerosene and diesel fuel using inductively coupled plasma optical emission spectrometry after direct sample introduction as detergent emulsions. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, v. 63, n. 7, p. 800-804, 2008. SCHIRMER, W. N. Amostragem, Anlise e Proposta de Tratamento de Compostos Orgnicos Volteis e Odorantes na Estao de Tratamento de Efluentes de uma Refinaria de Petrleo. (2004). (Mestrado) - Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, 2004. Disponvel em:<http://www.tede.ufsc.br/teses/PGEA0199.pdf>. SCHMITZ, T.; HASSEL, D.; WEBER, F.-J. Determination of VOC-components in the exhaust of gasoline and diesel passenger cars. Atmospheric Environment, v. 34, n. 27, p. 4639-4647, 2000.

176

SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R. M. Transesterification of vegetable oils: a review. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 9, p. 199-210, 1998. SENDZIKIENE, E.; MAKAREVICIENE, V.; JANULIS, P. Influence of fuel oxygen content on diesel engine exhaust emissions. Renewable Energy, v. 31, n. 15, p. 2505-2512, 2006. SHI, X.; PANG, X.; MU, Y.; HE, H.; SHUAI, S.; WANG, J.; CHEN, H.; LI, R. Emission reduction potential of using ethanolbiodiesel-diesel fuel blend on a heavy-duty diesel engine. Atmospheric Environment, v. 40, n. 14, p. 2567-2574, 2006. SONG, C.; ZHAO, Z.; LV, G.; SONG, J.; LIU, L.; ZHAO, R. Carbonyl compound emissions from a heavy-duty diesel engine fueled with diesel fuel and ethanol-diesel blend. Chemosphere, v. 79, n. 11, p. 1033-1039, 2010. TAN, P.-Q.; HU, Z.-Y.; LOU, D.-M. Regulated and unregulated emissions from a light-duty diesel engine with different sulfur content fuels. Fuel, v. 88, n. 6, p. 1086-1091, 2009. TAVARES, J. M.; PINTO, J. P.; SOUZA, A. L.; SCARMNIO, I. S.; CRISTINA SOLCI, M. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons from diesel engine in a bus station, Londrina, Brazil. Atmospheric Environment, v. 38, n. 30, p. 5039-5044, 2004. TAYLOR, C. F. Anlise dos Motores de Combusto Interna. So Paulo, 1988. TENG, H.; MCCANDLESS; #160; C., J.; SCHNEYER; B., J. Compression ignition delay (physical + chemical) of dimethyl ether: An alternative fuel for compression-ignition engines. New York, NY, ETATS-UNIS: Society of Automotive Engineers, 2003. (4). TURRIO-BALDASSARRI, L.; BATTISTELLI, C. L.; CONTI, L.; CREBELLI, R.; DE BERARDIS, B.; IAMICELI, A. L.; GAMBINO, M.; IANNACCONE, S. Emission comparison of urban bus engine fueled with diesel oil and [`]biodiesel' blend. Science of The Total Environment, v. 327, n. 1-3, p. 147-162, 2004.

177

TURRIO-BALDASSARRI, L.; BATTISTELLI, C. L.; CONTI, L.; CREBELLI, R.; DE BERARDIS, B.; IAMICELI, A. L.; GAMBINO, M.; IANNACCONE, S. Evaluation of emission toxicity of urban bus engines: Compressed natural gas and comparison with liquid fuels. Science of The Total Environment, v. 355, n. 1-3, p. 64-77, 2006. UFMG, D. Conhea o funcionamento do motor diesel v. 2011. n. 02 de maro2011. XING-CAI, L.; JIAN-GUANG, Y.; WU-GAO, Z.; ZHEN, H. Effect of cetane number improver on heat release rate and emissions of high speed diesel engine fueled with ethanol-diesel blend fuel. Fuel, v. 83, n. 14-15, p. 2013-2020, 2004. YANFENG, G.; SHENGHUA, L.; HEJUN, G.; TIEGANG, H.; LONGBAO, Z. A new diesel oxygenate additive and its effects on engine combustion and emissions. Applied Thermal Engineering, v. 27, n. 1, p. 202-207, 2007. YAO, M.; WANG, H.; ZHENG, Z.; YUE, Y. Experimental study of n-butanol additive and multi-injection on HD diesel engine performance and emissions. Fuel, v. 89, n. 9, p. 2191-2201, 2010. YING, W.; LONGBAO, Z.; ZHONGJI, Y.; HONGYI, D. Study on combustion and emission characteristics of a vehicle engine fuelled with dimethyl ether. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part D: Journal of Automobile Engineering, v. 219, n. 2, p. 263-269, 2005.