LECCION 7 .- HIDRATACION DEL CEMENTO PORTLAND.

1.- Introduccin.

E1 endurecimiento y fraguado del hormign son el resultado de procesos qumicos y fsicos entre el cemento
portland y el agua, que se denominan hidratacin.

E1 clnker de cemento Portland contiene 4 compuestos qumicos mayoritarios, los minerales de clnker, que
son : C
3
S = silicato triclcico, C
2
S = silicato diclcico, C
3
A = aluminato triclcico y C
4
AF = ferrita aluminato
tetraclcico (Esta frmula es la composicin promedia de una serie de soluciones slidas entre C
6
A
2
F y C
6
AF
2

), junto con varios compuestos minoritarios, como MgO, cal libre y sulfatos de lcalis.

A1 salir del horno el clnker es enfriado y luego es molido junto con yeso (CaSO
4
.2H
2
O o ms abreviado
2
CSH
) formndose as el cemento Portland. La cantidad de minerales principales en el clnker puede variar y
por eso el cemento Portland puede tener distintas propiedades. Los minerales C
3
S y C
2
S constituyen,
generalmente, el 75-80 % del peso del cemento Portland. Las distintas propiedades se refieren,
principalmente, a las diferencias en contenidos de C
3
S y C
3
A.

2.- Hidratacin de los compuestos puros del cemento.

Las reacciones qumicas que describen la hidratacin del cemento son muy complejas. Para poder entender los
procesos qumicos que determinan el fraguado del cemento, es necesario estudiar la hidratacin de cada uno
de los minerales de clnker por separado. .

Esto supone que la hidratacin de cada compuesto es un proceso independiente de los otros procesos que
tienen lugar durante la hidratacin del cemento. Esta es una suposicin y no siempre es vlida, ya que las
reaciones entre los compuestos de hidratacin pueden tener consecuencias importantes pero, por lo menos con
respecto a la hidratacin de los silicatos, la suposici6n es bastante representativa. Las caractersticas tratadas
se refieren a la hidratacin de un cemento mezclado con agua para simular las condiciones del hormign.

3.- Silicatos de calcio.

Los dos compuestos de silicato clcico tienen casi el mismo proceso de hidratacin. Slo se distinguen por la
cantidad de Ca(OH)
2
= CH que se forma y por la cantidad de calor de hidratacin liberado durante las
reacciones.
2C
3
S + 7H

C
3
S
2
H
4
+ 3CH H = -1114 KJ/mol (3.1)

(silicato triclcico) (agua) (C-S-H) (hidrxido de calcio)
2C
2
S + 5H

C
3
S
2
H
4
+ CH H = - 43 KJ/mol (3.2)

(silicato diclcico) (agua) (C-S-H) (hidrxido de calcio)

E1 producto principal de la hidratacin es un hidrato de silicato clcico. La frmula C
3
S
2
H
4
slo es una
aproximacin, porque la composicin de este hidrato puede variar en un intervalo bien amplio. Es una materia
no cristalina de composicin variable (geliforme), que forma partculas muy pequeas (menos de 1 micra en
cualquier dimensin). La denominacin C-S-H gel refleja esas propiedades. Por el contrario, el hidrxido de
calcio es una materia cristalina con una composicin fija.

En el curso de la hidratacin, han sido identificadas varias morfologas difeentes de C-S-H, cuya
denominacin , depende de la tcnica usada para su identificacin . Se han propuesto dos clasificaciones
principales basadas en la exploracin por microscopa electrnica de barrido (SEM) y por microscopa
electrnica de transmisin (TEM), las cuales pueden verse en la tabla 3.1. En la figura 3.1 puede verse su
morfologa, de acuerdo con Diamond.

Tabla 3.1 .- Clasificacin de las morfologas de los C-S-H.




Figura 3.1.- Morfologa de los diferentes tipos de C-S-H de acuerdo con S. Diamond. (a).- Tipo I, partculas
fibrosas, (b).- Tipo II, reticular (c).- Tipo III , (d).- Tipo IV, morfologa interior del producto.


La cintica de la reaccin es bastante compleja e incluye varios procesos. La secuencia de reaccin del C
3
S se
puede seguir ms fcilmente tomando como referencia la curva calorimtrica de la figura 3.2, que nos
muestra la velocidad de evolucin de calor en funcin del tiempo. E1 flujo de calor de la muestra es
proporcional a la velocidad de reaccin y es medido fcilmente en el caso de C
3
S, que es el compuesto ms
importante, ya que comprende el 40 - 70 % del peso del cemento. La hidratacin de C
3
S comprende las cinco
etapas que pueden verse en la figura 3.1.



Figura 3.2.- Representacin esquemtica de los cambios que tienen lugar en el sistema C
3
S agua.

(A).-Velocidad de calor desarrollado durante la hidratacin del silicato tricalcico.
(B).- Velocidad de liberacin de iones calcio en la solucin.
(C).- Desarrollo de los productos de hidratacin.

Los procesos que ocurren en cada etapa estn explicados en la tabla 3.2, junto con la cintica de reaccin y la
influencia que tienen en las propiedades del hormign.

Por su parte, la figura 3.3 muestra las variaciones de las concentraciones de iones calcio
( )
2
Ca
+
e iones
silicato
( )
2
2 4
H SiO

en el agua de amasado y la curva de flujo trmico, la cual nos da una medida de la
velocidad global de las reacciones. En la parte inferior se puede observar un esquema mostrando la
correspondiente evolucin de la microestructura.






Tabla 3.2.- Secuencia de hidratacin del silicato tricalcico.




Figura 3.3.- Secuencia de hidratacin del silicato tricalcico.


Etapa 1, Periodo inicial o de preinduccin.

Cuando se mezcla C
3
S con el agua de amasado comienza un perodo donde hay una rpida evolucin de calor
(la reaccin es rpida por la gran superficie de en contacto con agua), que cesa despus de, aproximadamente,
15 min. El silicato tricalcico se disuelve superficialmente (Figura 3.4) suministrando iones silicato,
2
2 4
H SiO

,
iones ( ) OH

e iones
2
Ca
+
, que pasan a la solucin:
( )
2 2
3 2 2 4
3 3 4 C S H O Ca OH H SiO

+
+ + +
(3.3)

Figura 3.4.- Disolucin del C
3
S para formar una capa rica en silicato.

Al cabo de unos pocos segundos, la solucin se sobresatura con respecto al silicato de calcio hidratado, que
precipita rpidamente, segn la reaccin:

( ) ( )
2 2
2 4 2 3 2 2 7 2
2
3 2 2 2 .3 Ca OH H SiO H O Ca H Si O OH H O

+
+ + +
(3.4)

En la terminologa cementera el hidrato obtenido se representa por C S H. La estequiometra se aproxima
a
1.5 2
C S H . En la figura 3.5 se muestra una representacion esquemtica del mecanismo disolucin-
precipitacin en la hidratacin del C
3
S, conducente a la formacin de C-S-H.

Con referencia a la curva de evolucin del contenido de los iones silicato de la figura 3.3, se observa la
presencia de un mximo, que nos indica el momento en el cual la velocidad de precipitacin se vuelve mayor
que la velocidad de disolucin. Tambin, se puede ver, merced a la curva de flujo trmico, que la velocidad de
disolucin disminuye rpidamente en los primeros instantes, lo que es debido a la rpida elevacin del pH
( 12.8 ), producida por la liberacin de los iones ( ) OH

.

La relacin
Ca
Si
del silicato anhidro es igual a 3, mientras que la del silicato hidratado que precipita es 1.5, por
lo cual el balance global de las reacciones corresponde a la liberacin en la solucin de los iones ( ) OH

y
2
Ca
+
excedentarios. Estos iones se van a acumular en la solucin, que va a alcanzar la sobresaturacin con
relacin a la portlandita, ( )
2
Ca OH .

Cuando las concentraciones de Ca
2+
y OH
-
alcancen unos valores crticos, entonces el Ca(OH)
2
= CH empieza
a cristalizar de la solucin con la consiguiente formacin de C-S-H y la reaccin de C
3
S contina de nuevo
con rapidez.




Figura 3.5.- Representacion esquemtica del mecanismo disolucin-precipitacin en la hidratacin del C
3
S,
conducente a la formacin de C-S-H. (a).- Despus de 1 s, (b).- Despus de, aproximadamente, 1
minuto, (c).- Despus de, aproximadamente, 1 hora.

Etapa 2, perodo de induccin o durmiente.:

Aparentemente, el perodo de induccin esta causado por la necesidad de obtener una cierta concentracin de
iones en la solucin antes de que se formen ncleos de cristales que facilitan el crecimiento del producto de
hidratacin. Este fenmeno es una caracterstica de muchas reacciones qumicas y es denominado control de
nucleacin.

Luego de la etapa 1, sigue un perodo de inactividad relativa, denominado perodo de induccin, en el cual el
consumo de agua y la cantidad de hidratos formados son muy pequeos, lo que explica porque el hormign
de cemento Portland queda manejable y trabajable, es decir, en un estado plstico durante un determinado
tiempo.

En la tabla 3.3 se dan algunas de las teoras que describen el principio y la terminacin del periodo de
induccin, existiendo 4 hiptesis para el principio y 2 para la terminacin.











Tabla 3.3.- Algunas de las teoras que describen el principio y la terminacin del periodo de induccin


La teoria de la barrera fsica a la difusin, se basa en la formacin de una capa de C-S-H alrededor de la
partcula de C
3
S, por donde el Ca(OH)
2
tiene que salir. Dicha capa retarda la velocidad de reaccin porque el
agua tiene que pasar a travs de la capa de C-S-H , en contracorriente con el Ca(OH)
2
. Como hay
concentraciones elevadas de Ca(OH)
2
, solubilizadas en el agua, el potencial qumico se disminuye
continuamente hasta que la solucin est sobresaturada con con respecto a la portlandita ,Ca(OH)
2
. La
velocidad de la hidratacin de C
3
S no puede volver a crecer antes de que Ca(OH)
2
empiece a cristalizarse y as
se mueve el equilibrio de la reaccin hacia la derecha, que es lo que pasa en la etapa 3.



Etapa 3:

Despus de 1-3 horas, es decir, al final del perodo de induccin, empieza la solidificacin o fraguado inicial.
El C
3
S empieza a hidratarse rpidamente otra vez, ya que el Ca(OH)
2
empiece a cristalizar y as se mueve el
equilibrio de la reaccin hacia la derecha.. La velocidad de hidratacin alcanza un mximo al final del perodo
de aceleracin. Este mximo corresponde con el mximo de la evolucin de calor. A este tiempo (2-8 horas)
el fraguado final ha ocurrido y comienza el endurecimiento inicial.


Debido a que la cristalacin de Ca(OH)
2
, lleva a este compuesto fuera de la capa de C-S-H (Figura 3.6), la
velocidad de difusin de Ca(OH)
2
crece y, por consiguiente, crece la difusin de H
2
O hacia el ncleo de C
3
S
y la velocidad de hidratacin.


Figura 3.6.- Cristalacin del Ca(OH)
2
fuera de la capa de C-S-H.

Etapa 4, Perodo de deceleracin.

Por la hidratacin del C
3
S, el espesor de la capa C-S-H crece. Por consiguiente, llega un momento en que la
velocidad de reaccin es igual a la velocidad de difusin. A partir de este momento, mientras el espesor de la
capa sigue creciendo y el movimiento a travs de la capa C-S-H determina la velocidad de la reaccin y la
hidratacin queda controlada por la velocidad de difusin dentro de la capa. Luego la velocidad de reaccin
empieza a disminuir hasta que llegue un estado estable (etapa 5) despus de 12 a 24 horas.

Las reacciones controladas por difusin son generalmente bastante lentas y la velocidad disminuye cuando
aumenta el espesor de la barrera de difusin, motivo por el cual la hidratacin tiene la tendencia a acercarse al
100 % de forma asinttica.

Luego la velocidad de reaccin empieza a disminuir hasta que llegue un estado estable (etapa 5) despus de 12
a 24 horas.

Etapa 5, periodo de difusin estacionario.

Durante esta etapa, la difusin es tan lenta que la velocidad de hidratacin est controlada nicamente por la
velocidad de difusin. Como el espesor de la capa sigue creciendo, la velocidad de difusin sigue
disminuyendo hasta que no haya ms C
3
S a hidratar.


(a)


(b)
Figura 3.7.- Crecimiento de los productos de hidratacin durante la etapa 4 (a).- Representacin esquemtica.
(b).- Desarrollo de la microestructura 1.- Ncleo no hidratado, 2.- CH , 3.- C-S-H.


La hidratacin de C
2
S es similar a la de C
3
S, pero es mucho ms lenta porque es un compuesto menos reactivo
que el C
3
S. Adems, el calor de hidratacin de C
2
S es menor que el de C
3
S y por eso la curva calorimtrica es
difcil de medir experimentalmente. Sin embargo, la curva es similar a la de C
3
S (Figura 3.2) pero el segundo
pico tiene mucha menos intensidad.

La hidratacin, como otras reacciones quimicas, es sensible con respecto a la temperatura. La velocidad de
reaccin aumenta con la temperatura. Pero la dependencia entre la velocidad y la temperatura est relacionada
con el grado de reaccin. La etapa en la que la temperatura tiene ms importancia es en el perodo de ace-
leracin (etapa 3) donde la velocidad de reaccin es controlada qumicamente. En la etapa 5 en que la
hidratacin es controlada completamente por difusin, la reaccin no es tan sensible con respecto a la
temperatura, aunque el coeficiente de difusin puede variar con la temperatura. El efecto total de la
temperatura est ilustrado en la figura 3.8, donde se puede comparar el grado de hidratacin de C
3
S a
diferentes temperaturas.

Figura 3.8.-Efecto de la temperatura en la hidratacin del silicato tricalcico.

Cintica de la hidratacin.

El estudio de cintica es, esencialmente, una descripcin matemtica de los pasos que determinan la velocidad
de las reacciones y, como tal, depende de la correcta seleccin y modelizado de los procesos implicados.

El estudio de cintica es, esencialmente, una descripcin matemtica de los pasos que determinan la velocidad
de las reacciones y, como tal, depende de la correcta seleccin y modelizado de los procesos implicados.

Pueden ser identificadas tres etapas que determinan la velocidad durante el periodo medio y final de la
hidratacin, que son:

1.- Nucleacin y crecimiento del cristal.
2.- Disolucin en la superficie del C
3
S.
3.- Difusin a travs de las capas hidratadas.

La funcin de reaccin global , ( ) G , puede ser derivada de las funciones que describen esos tres procesos.
Las funciones ms extensamente usadas son:
( )
1
3
ln 1
N N
G K t
(
= =
(

(3.3)
( )
1
3
1 1
I I
G K t
(
= =
(

(3.4)
( )
2
1
3
1 1
D D
G K t
(
= =
(

(3.5)

donde es el grado de hidratacin en el de tiempo t , y
N
K ,
I
K y
D
K son las constantes velocidad de
reaccin respectivas.

Dependiendo de los valores
N
K ,
I
K y
D
K , cada uno de las funciones anteriores puede ser predominate en
( ) G para cualquier valor de . Por ejemplo,
N
G predominar para pequeos valores de al comienzo de
la etapa III y
D
G ser el factor ms importante para grandes valores de .
N
G ,
I
G y
D
G ,son las ecuaciones
respectivas sacadas por Avrami para la nucleacion, por Sharp para el crecimiento en el lmite de fase y por
Jander para el control de la difusin en la sinterizacin en el estado slido. Varios investigadores han ajustadp
satisfactoriamente los datos de cintica a esos tipos de ecuacin, que tienen la forma general:

( )
1
3
1 1
N
Kt
(
=
(

(3.6)

Con frecuencia N> 2, lo que sugiere que la reaccin se complica por el cambio de espesor de la barrera de
difusin o por un cambio del valor del coeficiente de difusin (D), que est contenido en K
D.
Ginstling y
Brounstein han modificado la ecuacin (3.5), con el fin de tener en cuenta el cambio, con el tiempo, del
espesor de la barrera de difusin alrededor del grano C
3
S, formada por los C-S-H. La ecuacin que han
propuesta es la siguiente:

( ) ( )
2 3
1 1
3 3
2
1 1 1 1
3
D D
G K t
( (
= =
( (

(3.7)

Adems, los C-S-H que se forma son de morfologas diferentes y es probable que los tipos I y III tengan
caractersticas de difusin diferentes a los del tipo IV. Taplin hizo tal distincin entre los productos de
hidratacin ms externos y ms internos y deriv la siguiente ecuacin:

( ) ( )
2 2
3 3
0
1 2 1 1 2
1 1 1 1 1
3 3
D
i
G Kt
D D D


| |
( | | (
= + + + =
| | (
(
\
\
(3.8)

donde
i
D y
O
D son los coeficientes de difusin de los C-S-H internos y externo, respectivamente, y la v es la
proporcin de volumen C-S-H externo a interno. Una terminologa mejor, sera productos medios y
productos ltimos en vez de externos e internos, respectivamente.

4.- Aluminato triclcico.

4.1.- Introduccin.

Entre los minerales presentes en el cemento de Portland, el aluminato tricalcico,C
3
A. es el ms reactivo con el
agua y tiene una influencia significativa sobre la temprana hidratacin y la reologa del cemento Portland y
hormign. El comportamiento durante hidratacin del C
3
A, como el de los de otros minerales del clinker,
depende de varios factores tales como: temperatura, relacin
Agua
Solido
, superficie especfica del
3
C A
,
procedimiento de mezclado y presencia de adiciones.

4.2.- Hidratacin en ausencia de yeso.

Cuando el aluminato tricalcico,
3
C A
, se pone en contacto con agua, la reaccin inicial que se produce puede
dar como resultado un fraguado rpido de la pasta de cemento, causado por la formacin rpida de los hidratos
de aluminato de calcio.

2
3
C A
+ 21H

C
4
AH
19(13)
+ C
2
AH
8
(Hidratos hexagonales) H = -340 KJ/mol. (4.2.1)

Estos hidratos, que son miembros del grupo AFm (A1
2
O
3
- Fe
2
O
3
- monosulfato), no son estables y se
convierten fcilmente en otro hidrato, que es el C
3
AH
6,
el cual aparece como partculas icosatetraedricas.

C
4
AH
13
+ C
2
AH
8

2 C
3
AH
6
+ 9H (Hidratos cbicos) (4.2.2)


En la figura 4.2.1 puede verse la morfologa tpica de los hidratos hexagonales y cbicos. Un material tipo gel,
aparentemente, es el precursor de los hidratos hexagonales, que crecen primero como escamas finas e
irregulares, de baja cristalinidad. Con el tiempo, dichas escamas dan lugar a lminas u hojas mejor
cristalizadas hexagonales, con las composiciones C
2
AH
8
y C
4
AH
19
. Estos cristales tienen una estructura de
capas consistiendo lminas ( )
2
6
Ca Al OH
+
con iones ( )
4
Al OH

o ( ) OH

- en la regin interlaminar, que
equilibran la carga neta positiva de la capa, junto con el H
2
O.




Figura 4.2.1.- Micrografias de los productos de hidratacin del C
3
A en ausencia de yeso.
(a).- Gel consistente en laminillas irregulares.
(b).- Escamas hexagonales de C
n
AH
1m

(c).- C
4
AH
19
hexagonal y C
3
AH
6
cbico.
(d).- C
3
AH
6
cbico.

La alta evolucin de calor que acompaa la ecuacin (4.2.1), significa que la temperatura en una pasta de
3
C A
durante la hidratacin fcilmente puede subir muchos grados Celsius. Por encima de 30 C la conversin
de C
4
AH
13
y C
2
AH
8
en C
3
AH
6
es muy rpida. Una vez que se han formado ncleos de cristales de C
3
AH
6
los
cristales crecen tambin facilmente a temperaturas inferiores a 30 C.

La figura 4.2.2 muestra la curva que da la evolucin de calor y la secuencia de la hidratacin. Existe una
reactividad inicial alta seguida de un perodo de baja recatividad. Ello puede ser debido a que los productos
iniciales de la hidratacin (hidratos hexagonales) forman una barrera protectora sobre la superficie de las
partculas de
3
C A
. Seguidamente la conversin de los hidratos hexagonales a cbicos rompe la barrera
protectora y la hidratacin prosigue de nuevo rpidamente, y viene acompaada por un gran desprendimiento
de calor. El momento en el que los hidratos hexagonales se convierten en cbicos depende de las condiciones
de la reaccin (temperatura, presencia de ncleos de C
3
AH
6
, etc).

Los compuestos, organicos o inorganicos, que estabilizan los hidratos hexagonales con respecto a los cbicos,
retardaran la hidratacin del aluminato tricalcico,
3
C A


Por encima de 80 C, el C
3
AH
6
puede formarse directamente:


3
C A
+ 6H

C
3
AH
6
H = -240 KJ/mol (4.2.3)

La conversin de los hidratos hexagonales a cbicos conduce a un aumento de la porosidad y a una rotura de
la microestructura, que da lugar a una prdida de resistencia de la pasta. Por su parte, la formacin directa del
C
3
AH
6
(reaccin (3)) da como resultado una matriz resistente.




Figura 4.2.2.- Hidratacin del aluminato tricalcico sin yeso .
(a).- Curva calorimtrica, (b).- Secuencia de la hidratacin.

4.3.- Hidratacin en presencia de yeso.

El yeso permite regular la hidratacin del aluminato tricalcico,
3
C A , que en ausencia de iones sulfato,
2
4
SO

,
Tendra como consecuencia un fenmeno de fraguado rpido del cemento, formando directamente aluminatos
hidratados (Reacciones autocataliticas).

En presencia de iones sulfato, las reacciones de hidratacin son reemplazadas por unas ms lentas, que como
en el caso del
3
C S se desarrollan segn una secuencia en la que existen variaciones de velocidad.. Sin
embargo, la duracin de las diferentes etapas de reaccin son ms grandes en el caso del
3
C A . La figura 4.3.1
muestra un diagrama cintico simplificado de las reacciones del aluminato triclcico en presencia de yeso y de
cal. Este sistema reproduce el medio qumico que se encuentra el
3
C A en una pasta de cemento.

La curva calorimtrica de la hidratacin de
3
C A , que se muestra en la figura 4.3.1, es cualitativamente
parecida a la curva de C
3
S, aunque las reacciones comprendidas son muy distintas y 1a cantidad de calor
desarrollado mucho ms elevada. E1 primer pico de calor se forma durante los primeros 10 a 15 minutos y,
principalmente, se debe a la formacin de etringita. El segundo pico coincide con la conversin de etringita a
monosulfato y el tiempo que pasa antes de que la conversin empiece depende de la cantidad de sulfato
disponible.

Si hay una gran cantidad de yeso disponible en el sistema, etringita puede quedarse estable mucho ms
tiempo. La conversin a monosulfato suele ocurrir entre 12 a 36 horas en casi todos los cementos, es decir,
cuando se ha utilizado todo el yeso para formar etringita.

En la hidratacin del
3
C A pueden distinguirse los siguientes periodos:

(i).- Periodo inicial.
(ii).- Periodo de retardo
(iii).- Periodo de espesamiento del yeso.
(iv).- Reacciones a largo plazo.

(i).- Periodo inicial.

En este periodo, el
3
C A
y el yeso se disuelven rpidamente en agua, segn las reacciones:
( )
3 2 6 2 2
2 3 2 4 Ca Al O H O Ca AlO OH

+
+ + +
2 2
4 2 4 2
.2 2 CaSO H O Ca SO H O
+
+ +
Estas reacciones vienen acompaadas de un desprendimiento de calor importante y de la formacin de una
solucin muy sobresaturada, como puede verse en la figura 4.3.1.

Los iones as formados se combinan instantneamente para formar cristales de ettringita o sal de Candlot
(trisulfoaluminato de calcio hidratado, abreviadamente TSA) segn la reaccin:

( ) ( ) ( )
2
2 2 4 2 2 4 2
6 3
2
29 6 2 3 4 . .25 H O Ca AlO SO OH Ca Al OH Ca SO H O Calor

+
( + + + + +


o bien:
3
3 2 6 32
3 26 C A CSH H C AS H Calor + + +
(4.3.1)

Este compuesto aparece , en general, bien cristalizado y se le observa fcilmente al microscopio ptico,
apareciendo en forma de agujas muy finas o de "erizos" caractersticos. En la figura 4.3.2 puede verse la
morfologa tpica de la etringita (Cortas agujas prismticas). Estos cristales inicialmente son demasiado
pequeos, no pudiendo actuar como puentes entre las partculas de cemento, permaneciendo as stas mviles,
unas con relacin a otras, en la pasta formada, quedando sta en estado plstico durante un determinado
perodo de tiempo.




Figura 4.3.1.- Cinetica y secuencia de las reacciones de hidratacin del aluminato tricalcico,
3
C A
, con el
yeso, en presencia de cal.




Figura 4.3.2- Micrografias de los productos de hidratacin del
3
C A
en presencia de yeso. Etringita.

Durante esta primera etapa, se forma una capa de etringita que cubre y protege (barrera protectora, ms o
menos impermeable) la superficie de las partculas de
3
C A
, impidiendo la difusin de los iones,
2
4
SO

,
( ) OH

y
2
Ca
+
.



(ii).- Periodo de retardo.

A continuacin del periodo inicial viene un periodo de reaccin lenta durante el cual la ettringita continua
formndose. En los cementos ricos en
3
C A
, el entrelazado de las "agujas" puede conducir a que la pasta se
vuelva rgida, corno es el caso del fraguado de la escayola. Estos cementos tienen pues, en general, un tiempo
de fraguado ms corto que los cementos con dbil contenido en
3
C A
. Este fenmeno se distingue,
fundamentalmente, del fraguado normal debido a la formacin de las "colas" de silicatos de calcio hidratados,
C-S-H.

El aluminato triclcico posee un "periodo durmiente" que se parece un poco al del silicato triclcico. Sin
embargo, es necesario remarcar que la velocidad de reaccin aumenta de forma significativa, en el transcurso
del periodo de fraguado del silicato. Esto es debido no solo a los procesos de activacin trmica sino tambin
a la formacin de compuestos mixtos (silito-aluminatos de calcio).



La velocidad de reaccin se retarda debido a la capa de ettringita, ya que los iones
2
4
SO

y
2
Ca
+
tienen que
pasar dicha capa por difusin antes de que puedan reaccionar formando nuevamente etringita. La hidratacin
de
3
C A
se retarda mientras la etringita forma una barrera de difusin alrededor de las partculas de
3
C A
, de
igual manera que lo hacen los silicatos de calcio hidratados, C-S-H, durante la hidratacin de los silicatos de
calcio

La duracin de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla, porque la etringita
slamente es estable mientras hay suficiente exceso de
2
4
SO

.

(iii).- Espesamiento del yeso.

La etringita es un producto de hidratacin estable, pero slo cuando hay suficiente cantidad de sulfato
disponible. Si la concentracin de
2
4
SO

en solucin disminuye, la etringita se hace inestable y se convierte a
monosulfato.

La formacin de etringita consume tres moles de sulfato de calcio por cada mol de aluminato triclcico. Por
otra parte, el contenido en yeso de los cementos esta limitado por las normas y, en general, es inferior a la
proporcin estequiomtrica anterior; por lo tanto, se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
triclcico frente al yeso.

Al cabo de 10 - 24 horas, es decir, despus de fraguado del cemento, el yeso se ha consumido totalmente. Esto
hace decrecer la concentracin de iones sulfato y calcio (La fase lquida es deficiente en iones
2
4
SO

y
2
Ca
+
)
y la solucin se vuelve subsaturada con respecto a la etringita, y esta va entonces a disolverse, es decir la
reaccin:
( ) ( ) ( )
2
2 2 4 2 2 4 2
6 3
2
29 6 2 3 4 . .25 H O Ca AlO SO OH Ca Al OH Ca SO H O Calor

+
( + + + + +


se va a desplazar hacia la izquierda, creando una nueva fuente de iones sulfato, que con el aluminato que aun
queda forman un nuevo compuesto, el monosulfoaluminato de calcio hidratado (MSA) segn la reaccin:

( ) ( ) ( )
2
2 2 4 2 4 2
6
2
19 4 2 4 . .15 H O Ca AlO SO OH Ca Al OH Ca SO H O Calor

+
( + + + + +


o bien:
3
3 6 32 4 12
2 4 C A C AS H H C ASH Calor + + +
(4.3.2)
(Monosulfato)


Esta reaccin provoca una rpida disolucin del aluminato anhidro que alimenta de iones aluminato la
solucin. En los cementos se observa igualmente durante este periodo que el ferroaluminato tambin
reacciona rpidamente.

En la figura 4.3.1, se puede ver la cada en el contenido de iones sulfato y de la conductividad elctrica,
acompaando a un pico pronunciado de flujo trmico, que pone de manifiesto la elevada velocidad de
reaccin.

Entonces, por falta de yeso (iones
2
4
SO

), la etringita reacciona con el
3
C A
formando monosulfatos.



Cuando la etringita empieza a convertirse en monosulfato, la velocidad de hidratacin del
3
C A
empieza a
crecer otra vez, debido a que se produce la rotura de la barrera protectora durante la conversin de etringita a
monosulfato, permitiendo que
3
C A
pueda reaccionar rpidamente otra vez.

El monosulfoaluminato aparece cristalizado en forma de lminas hexagonales de pequeo espesor. En la
figura 4.3.3 puede verse la morfologa tpica del monosulfato (delgadas placas hexagonales).



Figura 4.3.3- Micrografias de los productos de hidratacin del
3
C A
en presencia de yeso.
Monosulfoaluminato..

La reaccin de hidratacin total del
3
C A
se puede escribir como sigue:

3 2 4 12
10 C A CSH H C ASH + +
H = -362 KJ/mol. (4.3.3)

As, el monosulfato es el producto final de la hidratacin de los cementos Prtland conteniendo ms de
un 5 % de aluminato triclcico.

Las figuras 4.3.4.a y b muestran la estructura del aluminato triclcico en diferentes estadios de la hidratacin
del cemento Portland.

En la figura 4.3.4.a se muestra una micrografia correspondiente a la hidratacin del cemento Portland
transcurridas 7 horas. Se ha producido la reaccin entre el C
3
A y los SO
4
2-
disueltos en el agua de amasado y
aportados por el yeso, formndose el trisulfoaluminato, etringita o tambin denominado TSA, segn se ha
visto en la reaccin (4.3.1). Este compuesto cristaliza en forma de agujas de base hexagonal (E) dispersas
entre filamentos de C-S-H.

En la figura 4.3.54.b transcurridas 24 horas, se observan los cristales -hexagonales de monosulfoaluminato
(MSA) (M) que aparecen en la fase de espesamiento del yeso, segn la reaccin (4.3.2).




Figura 4.3.4.- (a).- Micrografa donde se puede observar la ettringita (E), que cristaliza en forma de agujas de
base hexagonal, estando rodeadas rodeadas de los filamentos de C-S-H (Edad 7 horas).
(b).- Micrografa donde se puede observar el monosulfoaluminato (M), en forma cristales
laminares hexagonales, (Edad 24 horas).

Varios nombres alternativos y modos de indicar sus frmulas son utilizados para la etringita y el monosulfato.
Por tradicin se han denominado a estos compuestos hidratos de sulfoaluminato de calcio, a pesar de que el S
est presente como iones de
2
4
SO

en ambos compuestos. El C
4
ASH
12
a veces se denomina
"monosulfoaluminato, MSA" y el C
6
AS
3
H
32
"trisulfoaluminato, TSA" o tambin sal de Candlot.

La frmula de etringita se puede escribir como C
3
A.3CS.H
32
y la del monosulfato como C
3
A.CS.H
12
.



Etringita es la denominacin dada a un mineral natural con la misma composicin y es una composicin
especfica dentro del grupo general de fases AFt (A1
2
O
3
- Fe
2
O
3
- Trisulfatos) donde el A1
2
O
3
, parcial o
totalmente, puede ser reemplazado por Fe
2
O
3
(ver la hidratacin de la fase ferrtica) y el
2
4
SO

por otros
aniones. Sin embargo, la denominacin etringita se utiliza frecuentemente como sinnimo de la fase AFt.

De manera similar, el monosulfato C
4
ASH
12
es una composicin especfica dentro del grupo general de fases
AFm (A1
2
O
3
- Fe
2
O
3
- Monosulfato).

Las denominaciones sistemticas recomendadas para etringita (trisulfato) y monosulfato son,
hexacalcio-aluminato-trisulfato-32-hidrato y tetracalcio-aluminato-monosulfato-12-hidrato, respectivamente.

Cuando la fase de monosulfato entra en contacto con una nueva fuente de iones de sulfato, la etringita puede
formarse nuevamente.

C
4
AS H
12
+ 2CS H
2
+ 16H

C
6
AS
3
H
32
(4.3.4)

Entre otras, la reaccin anterior es la que puede ser causante de una reducida resistencia contra los sulfatos de
los cementos.

(iv).- Reacciones a largo plazo.

La secuencia de las reacciones del aluminato depende de las proporciones iniciales de yeso y aluminato,
que determinan la relacin estequiomtrica de los productos formados en el equilibrio.

En el caso habitual, los cementos Portland contienen un 8 - 12% de aluminato y un 5 % de yeso, es decir,
una relacin molar 0.8
min
Yeso
Alu ato
. Esta relacin corresponde a una mezcla de monosulfato y aluminato
tetraclcico hidratado ( ) ( )
2 2
6 2
2
. .12 Ca Al OH OH H O (

o a una solucin slida del mismo tipo
conteniendo a los sulfatos sustituyendo a los iones ( ) OH

( )
4 12 4 13
C ASH C AH
.

En los hormigones, la etringita se transforma totalmente en monosulfoaluminato al cabo de algunas
semanas, y este ltimo al cabo de un mes reacciona lentamente con el aluminato y el ferroaluminato en
exceso, para dar un producto hidratado complejo, conteniendo los iones aluminato, ferrato, sulfato, calcio
e hidrxilo.

En la tabla 4.3.1 se dan los productos estables formados durante la hidratacin del C
3
A en funcin de la
relacin molar
2
3
min
CSH Yeso
Alu ato C A
| |
=
|
\
.

Se observa la formacin principalmente de dos compuestos, la etringita y el monosulfato, aunque al
finalizar el fraguado (final de la etapa de induccin) la tendencia ser cada vez mayor a estabilizar el
monosulfato.

Como se desprende de la tabla 4.3.1, las condiciones que provocan la formacin de uno u otro
componente durante el fraguado vienen marcadas por la cantidad de sulfato en solucin y ms
concretamente por los valores de la relacin
2
4
2
SO
R
AlO

=
(el aluminio que pasa a solucin lo har como ion
aluminato al estar en medio muy bsico debido a que el agua est saturada de cal en solucin).

Tabla 4.1.- Formacin de los productos de la hidratacin del C
3
A.



Cuando la dosificacin de yeso es inadecuada, es posible que exista todava C
3
A sin reaccionar, cuando la
etringita se ha convertido en monosulfato. En estos casos, las fases AFm (monosulfato) que se forman tienen
composiciones entre C
4
ASH
12
y C
4
AH
13
.

Estas fases pueden ser mezclas o soluciones slidas. Las ltimas se denominan C
4
A(S,H)H
12

C
3
A.(CS,CH).H
12
.

(10) C
4
ASH
12
+ C
3
A + CH + 12H

C
4
A(S,H)H
12

La hidratacin del C
3
A en presencia de yeso, dependiendo de la relacin molar CSH
2
/C
3
A , est resumida en
la tabla 4. 1.

Hay que recordar que C
3
A es un compuesto muy reactivo. Si no se obtienen suficientes concentracones de
iones de sulfatos (SO
4
2-
) con rapidez, es posible que se formen AFm fases transitorias durante los primeros
minutos de hdratacin, como por ejemplo C
4
ASH
12
, C
4
AH
13
, C
2
AH
8
o composiciones intermedias.

Tambin se pueden formar pequeas cantidades de C
3
AH
6
durante la hidratacin inicial o ms tarde, debido a
las fases de AFm.

5. Fase de ferrtica.

La secuencia en la cual C
4
AF forma sus productos de hidratacin en presencia de yeso, es igual a la de C
3
A,
pero las reacciones son ms lentas y la evolucin de calor no es tan grande. Es muy raro que C
4
AF reaccione
con la suficiente rapidez como para poder causar fraguado rpido y adems el yeso retarda la hidratacin de
C
4
AF mucho ms. Las modificaciones en la composicin de la fase de ferrito afecta nicamente la velocidad
de hidratacin. Cuando el contenido de F aumenta, la velocidad de la hidratacin disminuye.

Aparentemente, los xidos de hierro pueden sustituir a los xidos de aluminio en los productos de la
hidratacin.

Como puede verse en las ecuaciones (5.1) y (5.2), no hay suficiente cal en C
4
AF para poder formar las fases
de AFm sin que tambin se formen xidos de hierro o aluminio amorfos. Estas reacciones no tienen
importancia en la prctica, porque en el cemento la cantidad de Ca
2+
y OH
-
de otras hidrataciones es tan
grande que hay poca posibilidad de que se produzcan las reacciones citadas.


( ) ( )
4 2 6 32 3
3
3 12 110 4 , 2 , C AF CSH H C A F S H A F H
(
+ + +

(5.1)

( ) ( ) ( )
4 6 32 4 12 3
3
3 2 , 14 6 , 2 , C AF C A F S H H C A F SH A F H
( (
+ + +

(5.2)

En estas ecuaciones el uso de (A,F), por ejemplo en la frmula C
6
(A, F) S
3
H
32
, indica que el A1
2
O
3
y Fe
2
O
3

son intercambiables en el compuesto, pero la relacin
A
F
no es necesariamente la misma como en el
compuesto patrn.

En ausencia de iones de sulfato pueden formarse fases AFm sin sulfatos. La fase termodinamcamente estable
es C
4
(A,F)H
6
.
2C
2
(A,F)H
8

C
4
AF + 16H (5.3)
C
4
(A,F)H
13
+ (A,F)H
3


En la figura 5.1 se muestra, la evolucin del volumen relativo, de cada una de las fases presentes durante la
hidratacin, en funcin del grado de hidratacin.


Figura 5.1.- Evolucin del volumen relativo de cada una de las fases en funcin del grado de hidratacin.

Por su parte, en la figura 5.2 se muestra, la evolucin de la cantidad de los productos resultantes de la
hidratacin y de la porosidad en funcin del tiempo.


Figura 5.2.- Evolucin de la cantidad de los productos resultantes de la hidratacin y de la porosidad en
funcin del tiempo.

6.- Cinticas en la hidratacin del cemento Portland.

La velocidad de reaccin de la hidratacin en los primeros das es :

C
3
A > C
3
S > C
4
AF > C
2
S

Como se ilustra en la figura 6.1.



Figura 6.1.- Grado de hidratacin en compuestos de cemento en pastas de compuestos puros.

Sin embargo, las distintas preparaciones de los minerales de clnker puros se hidratan con distintas
velocidades, porque sus reactividades estn afectadas por las diferencias en el tamao de los cristales e
imperfecciones de los cristales, debido a diferencias en el enfriamiento de preparacin. La reactividad tambin
est afectada por el tamao de las partculas y la naturaleza de la molturacin, la finura y el tratamiento
trmico de la mezcla de la preparacin con yeso.

Para un cemento industrial todava influyen varios factores.

Las velocidades de reaccin de los compuestos de clnker se ven afectados por la presencia de impurezas. Esta
propiedad probablemente explica porque la alita y la belita (minerales impuros de C
3
S y C
2
S en el clnker)
hidratan ms rpidamente que los compuestos C
3
S y C
2
S puros. Lo mismo es vlido para las fases de C
3
A y
C
4
AF. Esto est ilustrado en la figura 6.2.




Figura 6.2.- Grado de hidratacin en compuestos de cemento en pasta donde estos contienen impurezas a
escala atmica en solucin slida (cemento industrial)


Las impurezas pueden afectar la reactividad en las siguientes maneras:

(i).- Sustitucin casual de iones en la red cristalino que resulta en defectos en la red.

(ii).- Cambios ms extensos en la estructura cristalina debido a cambios en la masa atmica y, por
consiguiente, en la simetra de los cristales.

(iii).- Formacin de precipitados separados en los lmites de los cristales y/o partculas.

(iv).- Combinaciones de los 3 fenmenos arriba mencionados.

La reactividad de cada uno de los compuestos de clnker est afectada por la hidratacin de los dems y sus
productos de hidratacin.




7.- Interacciones entre los componentes.

La suposicin que se hace de que los compuestos de cemento hidratan independientemente, es razonable en
muchos casos, pero no siempre es cierto. Por ejemplo se puede mencionar que el C
2
S hidrata con ms rapidez
en presencia de C
3
S debido a los cambios en la concentracin de Ca
2+
y ( ) OH

en la solucin. Estos cambios
tambin afectan la hidratacin del C
3
A y C
4
AF.

Estos compuestos consumen iones de sulfato durante su hidratacin y, por este motivo, hay una competencia
con respecto a los iones de sulfato disponibles.

Se puede esperar que el ms reactivo C
3
A consuma ms sulfato que el C
4
AF y, de esta manera, se aumente la
reactividad de C
4
AF porque se forma menos etringita.

E1 yeso tambin aumenta la velocidad de la hidratacin de los silicatos de calcio, que tambin compiten por
los iones de sulfato, ya que el C-S-H incorpora en su estructura cantidades considerables de sulfato y tmbin
de almina y hierro.

Se ha estimado que la cantidad de compuestos de almina y hierro hidratados (principalmente las fases AFt y
AFm) que se forma en la pasta puede ser nicamente un 50 % de la cantidad terica calculada con base en la
composicin de los compuestos del cemento.

De manera similar, la parte de sulfatos combinados en esos hidratos pueden ser menos del 50 % del sulfato
total presente en el cemento. Por otro lado, la slice est tambin incorporada en la etringita y en el
monosulfato cuando se forman en la pasta.

Otro ejemplo es la existencia de un contenido ptimo de yeso que forma una resistencia mxima en la pasta de
cemento. Una explicacin de esto es que un contenido de yeso demasiado alto resulta en la formacin de
etringita en cantidades excesivas despus de que la pasta se ha endurecido, causando de esa manera una
expansin desenfrenada y una interrupcin de la microestructura de la pasta, mientras que un contenido de
yeso insuficiente permite que las fases de Afm :


4 12 3 4 12
12 2 ( , ) C ASH C A CH H C A S H H
(
+ + +

(7.1)

se formen antes de que termine la etapa 2 de la hidratacin de C
3
S, de manera que el consumo de Ca(OH)
2
correspondiente previene la nucleacin de los productos de la hidratacin de C
3
S y extiende el perodo de in-
duccin.

Otro punto de vista que explica el contenido ptimo de yeso como debido al efecto acelerador que el yeso
tiene con respecto a la hidratacin del C
3
S, pero, al mismo tiempo, el yeso disminuye la resistencia intrnsica
del C-S-H por la presencia de iones de sulfato en su estructura.

El contenido ptimo de yeso con respecto a las resistencias mximas vara con el tiempo de hidratacin, lo
que indica que ambas explicaciones estn contribuyendo al fenmeno.

La interaccin entre el C-S-H y los iones de sulfato puede ayudar a explicar la observacin de que existe un
contenido ptimo de yeso con respecto a mnima contraccin durante el secado. Este contenido ptimo no es
el mismo que el contenido ptimo con respecto a resistencias ptimas.

Los iones de sulfato que participan en los procesos de hidrataci6n pueden tener otros orgenes que el yeso.
Unos clnkeres contienen K
2
SO
4
y otros sulfatos de lcalis solubles que pueden influir en las reacciones de la
manera arriba explicada.

En la figura 7.1 se puede ver una curva calorimtrica tpica del cemento Portland. Los picos secundarios de
hidratacin del C
3
S y del C
3
A normalmente se pueden distinguir con facilidad, aunque su secuencia puede ser
invertida. Si el pico de C
3
A se produce antes del pico C
3
S principal y el cemento tiene bajo contenido de C
3
S,
es difcil distinguir los picos.


Figura 7.1.- Velocidad de calor desarrollada durante la hidratacin del cemento portland.

8.- Fraguado.

Es comnmente aceptado que, sin la presencia del yeso, el C
3
A, al hidratarse causara un fraguado rpido, ya
que su reaccin con el agua es casi inmediata. La adicin de yeso retardar la hidratacin y la aparicin del
fraguado. Diferentes mecanismos han sido propuestos para intentar explicar la accin retardante del yeso en la
hidratacin del C
3
A.

Las anomalas del fraguado son esencialmente debidas a la naturaleza y cantidad de los compuestos
hidratados, los cuales se forman despus de que el cemento ha sido mezclado con agua. Estos compuestos son
producto de las reacciones de los aluminatos de calcio y el sulfato de calcio. Esta primera reaccin se para
transcurridos de 10 a 15 minutos, despus existe un perodo de reposo, (perodo durmiente), que dura varias
horas, durante las cuales no hay prcticamente actividad qumica, y finalmente comienzan de nuevo las
reacciones de hidratacin.

Sin embargo, s existen claras diferencias en la conversin del C
3
A, dependiendo de la actividad de ste
durante la hidratacin y, de la cantidad de yeso presente, es decir, dependiendo de la relacin entre la
concentracin de los iones sulfato (SO
4
)
2-
e iones aluminato (A1O
2
)
-
en solucin. Esta relacin determina si el
comportamiento del fraguado es normal o no, presentndose varios fenmenos segn sea el valor de la
relacin
( )
( )
2
4
2
S SO
R
A AlO

= , que se muestran en la figura 8.1 y que tienen gran importancia prctica en la

tecnologa del hormign y del mortero. Como se puede ver en dicha figura se presentan 5 casos.









Figura 8.1.- Influencia de la relacin
min
Sulfato
Alu ato
en la solucin sobre las caractersticas de fraguado de
las pastas de cemento Prtland.

Caso I.

Se presenta cuando la razn de disponibilidad de iones aluminato y de iones sulfato en la fase de solucin son
bajos. La pasta de cemento permanecer trabajable durante 45 minutos, tras esto comenzar la rigidez al ser
ocupados por cristales de etringita los lugares antes ocupados por agua.

Muchos de los cementos Portland, de fraguado normal, pertenecen a esta categora. La pasta se vuelve menos
trabajable entre 1-2 horas tras la adicin de agua y podr comenzar la solidificacin tras 2-3 horas.

Caso II

Cuando la razn de disponibilidad de iones aluminato y de iones sulfato en la fase de solucin son altos,
grandes cantidades de etringita se forman rpidamente , lo que causa una considerable prdida de consistencia
en 10-45 minutos, con solidificacin de las pasta entre 1-2 horas. Es usual en cementos con altos contenidos
en C
3
A, y que contienen una cantidad, superior a la normal, de sulfatos alcalinos, o ms cantidad de sulfato de
calcio hemihidratado. Si la cantidad de hemihidrato es excesiva, se podr producir yeso secundario o, en
presencia de sulfatos alcalinos, puede aparecer la singinita ,
2
2
K CS H , en cristales en forma de placas o agujas
de tamaos considerables entre las partculas de cemento.

La etringita que cubre como una capa a las partculas de cemento es ms espesa, pero esto es en principio
insuficiente para salvar los espacios entre partculas, as que las pasta es todava plstica. Sin embargo, como
la cantidad de etringita es ms grande que en el caso I, sta recristaliza ms rpidamente y as el cemento
fraguar ms rpido.

Caso III

Si la cantidad de C
3
A, fase muy reactiva, es alta y la cantidad de sulfato disponible para pasar a disolucin es
menos del requerido para un correcto retardo, se formar etringita de la misma forma, pero no proteger
adecuadamente las partculas de cemento.

Se formarn grandes cristales hexagonales, en forma de lminas, de monosulfato y aluminatos de calcio
hidratados, de forma muy rpida y en grandes cantidades, provocando el fraguado de la pasta en menos de 45
minutos tras la adicin del agua. Este fenmeno es llamado fraguado rpido (quick set).

Caso IV

Si en la molienda del cemento ha sido aadida slo una pequea cantidad de yeso, o bien, no hay yeso, se
producir una rpida hidratacin del C
3
A, formndose lminas hexagonales de aluminato clcico hidratado en
grandes cantidades tras la adicin del agua a la pasta de cemento, causando casi un fraguado instantneo (flash
set). Este fenmeno conocido como fraguado relmpago se asocia a grandes desprendimientos calor y
resistencias mecnicas ltimas pobres.

Caso V

Cuando el C
3
A contenido en el cemento es de baja reactividad, como es el caso de cementos que se han
hidratado o carbonatado debido a un mal almacenamiento, y adems, tenemos una gran cantidad de sulfato de
calcio hemihidrato presente, podemos decir que la fase de solucin tiene una baja concentracin de iones
aluminato, pero pronto estar sobresaturada respecto a los iones de calcio y de sulfato. En esta situacin, se
podr formar una delgada capa protectora de partculas de etringita sobre la superficie de las partculas de
cemento. Sin embargo, como todo el C
3
A no puede consumir los iones sulfato presentes, se formarn grandes
cristales de yeso produciendo la consiguiente perdida de consistencia.

El fenmeno anterior, denominado falso fraguado o fraguado dudoso, no tiene asociado una gran liberacin de
calor y puede ser remediado mediante una vigorosa mezcla de la pasta de cemento con o sin adicin de agua
nuevamente, volviendo a tomar plasticidad y pudindose usar nuevamente sin prdida de resistencia.

Las causas de este fenmeno del falso fraguado se han explicado de diversos modos. Se ha observado que las
temperaturas elevadas que se producen durante la molienda del cemento producen a menudo este efecto y,
puesto que se sabe que el yeso pierde agua en estas condiciones, la explicacin corriente ha sido que la
anhidrita as producida ha perdido su poder de retrasar el proceso de fraguado a causa de su menor capacidad
de disolucin (Menor solubilidad). Pero si fuera ste el caso, las pastas fraguaran instantneamente en vez de
fraguar en falso, porque la rpida hidratacin de C
3
A producira el fraguado. Bogue y sus colaboradores
estudiaron este fenmeno y observaron que el hemihidrato del sulfato de calcio, o yeso cocido, puede producir
ese tipo de fraguado en las pastas de cemento, hidratndose el mismo hasta fraguar.

A causa de su velocidad de solucin, mayor que la de otras formas del sulfato clcico, el hemihidrato puede
entrar en solucin ms rpidamente que el aluminato triclcico y, por su propia hidratacin, puede producir en
la pasta de cemento esta rigidez que se designa con el nombre de falso fraguado.

Durante el proceso de molienda, el yeso puede ser deshidratado parcial o totalmente pasado a hemihidrato o
anhidrita. As pues, un conocimiento de la estabilidad del yeso con respecto a la temperatura y al vapor de
agua es importante para la tecnologa del cemento (Tabla 8.1). La temperatura del cemento durante la
operacin de molienda podr estar en el rango entre 40 y 150 C.

Tabla 8.1 .- Humedad relativa, aproximada, para prevenir la disociacin del CaSO
4
2H
2
O.

Temperatura ( C) Humedad relativa (%)

24 35
38 45
52 55
66 65
79 80
93 95
100 100
121 2.5 atm de presin de vapor

De los datos de la tabla anterior , puede extraerse la conclusin de que la humedad relativa en el molino
debera exceder del 50 % para prevenir la deshidratacin del yeso.

Aunque la deshidratacin en la molienda ocurre, aparentemente el ritmo de deshidratacin es suficientemente
bajo para que los cementos puedan ser molidos a temperaturas de 90
0
C sin que ocurra una excesiva
deshidratacin del yeso. En caso contrario es necesario, promover un adecuado enfriamiento del molino.

Otros fenmenos que pueden producir el falso fraguado son la aireacin del cemento y la presencia de lcalis
en el mismo.

Investigaciones realizadas corroboran que en cementos, los cuales no contenan C
3
A y tampoco sulfato de
calcio, presentaban el falso fraguado despus de la aireacin. Es usual el pensar que este hecho ser debido a
la activacin del C
3
S por la absorcin de la humedad. Aquellos cementos con contenidos altos C
3
S sern ms
susceptibles al fraguado que otros con contenido bajo de C
3
S.

Tambin es posible que la aireacin de los cementos que contenan hemihidrato pudiese producir una pequea
cantidad de yeso. Este yeso podra servir como un germen para la precipitacin de los iones (SO
4
)
2-
del CaSO
4
como yeso. Si semejante conversin de una pequea cantidad de hemihidrato a yeso tuviese lugar durante la
aieracin o si una pequea cantidad de yeso fuese dejado tras la molienda, el falso fraguado sera posible.

Los carbonatos alcalinos pueden reaccionar con el Ca(OH)
2
, producido por la hidrlisis rpida del C
3
S,
precipitando CaCO
3
, y este carbonato puede ser suficiente para producir la rigidez de un fraguado. Esta
carbonatacin de los lcalis del cemento puede tener lugar durante la permanencia en los silos de
almacenamiento en presencia de una atmsfera hmeda.
Otros investigadores atribuyen el falso fraguado a la formacin de singinita (
2
2
K CS H )por reaccin del
K
2
SO
4
, en el clinker con el hemihidrato presente, debido a un incremento de temperatura durante la molienda.
La formacin de singinita no conduce nicamente a un rpido fraguado, sino que adems disminuye el
contenido de sulfato presente en la fase lquida, de tal forma que no ser posible llevar a cabo de forma
correcta el retardo hidratacin del C
3
A, llevando sto a una temprana rigidez.

La cantidad de C
3
A disponible para la formacin de etringita, est asimismo influenciada por la atmsfera del
horno durante el calentamiento del clinker. Si el clinker es enfriado lentamente bajo condiciones reductoras en
el horno a temperaturas entre 1000- 1200 C, se producir sustancialmente ms C
3
A, que en un horno con
atmsfera oxidante.

Por otro lado, la cantidad de sulfato suministrado a la solucin en los primeros minutos de la hidratacin
depender de factores termodinmicos y cinticos. La solubilidad del sulfato de calcio depender de:

- Su grado de deshidratacin y posiblemente de las condiciones de deshidratacin.
- La temperatura.
- La presencia de otros iones comunes ,(SO
4
)
2-
, en el clinker o no , de acuerdo con la ley de dilucin de
Ostwald.

Los sulfatos del yeso, en sus tres posibles formas o en sus mezclas, no son equivalentes a los sulfatos del
clinker a efectos del fraguado. As los sulfatos alcalinos del clinker son solubles; entran rpidamente en
disolucin en el agua de amasado del cemento y crean en ella una alta concentracin de iones sulfato.

Por simple accin de masa, esta concentracin desplaza el equilibrio de disolucin de los sulfatos de
regulacin del fraguado, reduciendo su solubilidad, esto es, impidiendo o dificultando su entrada en solucin
y, por consiguiente, su actuacin como regulador de fraguado, ya que el retardo de ste corre a cargo de los
sulfatos de calcio y no de otros tipos de sulfatos. Se tiene as el riesgo de tener un fraguado ms rpido que el
normal.

En el caso de clnkeres con altos contenidos en sulfatos alcalinos en su composicin, sus cementos requieren,
para la buena regulacin del fraguado mayor cantidad de yeso. Claro est que, al aadir ms yeso a un clinker,
que ya de por si tiene un alto contenido en sulfatos se corre el riesgo de rebasar el lmite mximo de SO
3
admisible.

9.- Contenido ptimo de yeso

Muchas propiedades fsicas de endurecimiento de las pastas de cemento, son afectadas por la cantidad de yeso
presente en la misma. Las ms importantes son:

1.- Resistencia a la compresin.
2.- Contraccin al secado.
3.- Retraso a la expansin.
4.- Calor de hidratacin.
Resistencia a la compresin

Las resistencias a la compresin en morteros, hechas para un mismo clinker con diferentes cantidades de yeso,
se incrementaban al aumentar el contenido en yeso hasta un mximo. Una explicacin de esto es que un
contenido de yeso demasiado alto da lugar a la formacin de etringita en cantidades excesivas, y esto despus
de que la pasta se ha endurecido, causando de esta manera una expansin y una interrupcin de la
microestructura de la pasta.

Por otro lado, un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de AFm (monosulfato) se formen antes
de que termine la etapa o periodo de inactividad en la hidratacin del C
3
S, (Perodo de induccin), de manera
que el consumo de CH [Ca(OH)
2
] correspondiente previene la nucleacin de los productos de la hidratacin
del C
3
S y extiende el periodo de induccin.

Otro punto de vista, explica el contenido ptimo de yeso como debido al efecto acelerador que el yeso tiene
con respecto a la hidratacin del C
3
S, pero, al mismo tiempo, el yeso disminuye la resistencia intrnseca de los
C-S-H (silicatos de calcio hidratados) por la presencia de iones de sulfato en su estructura.

El contenido ptimo de yeso con respecto a las resistencias mximas vara con el tiempo de hidratacin, lo
que indica que ambas explicaciones estn contribuyendo al fenmeno.

La cantidad de yeso a aadir a un determinado clinker para producir la mxima resistencia depender de la
composicin del clinker.
Contraccin al secado

La adicin del yeso causa un decrecimiento en la contraccin de los morteros realizados, a un valor mnimo.
La cantidad de yeso necesario para producir la mnima contraccin depender nuevamente de la composicin
del clinker. Las contracciones de los diferentes cementos, es prcticamente la misma usando la cantidad
correcta de yeso. Este contenido ptimo no es el mismo que el contenido ptimo con respecto a la resistencia
mxima.

Retardo de la expansin .

El efecto de un exceso de yeso en el cemento es causa para un retardo en la expansin en morteros y
hormigones. Es probable que por esta razn se hayan impuesto lmites en cuanto a la cantidad mxima de SO
3
presente en el cemento.

Curva de liberacin de calor.

Un mtodo de control para los requerimientos de yeso ser el ritmo de liberacin de calor al hidratarse el
cemento. Investigadores como Lerch define el trmino adecuadamente retardado, en trminos de esta curva,
un cemento correctamente retardado, puede ser considerado como uno que contiene la mnima cantidad de
yeso necesaria para dar una curva que, muestre dos ciclos de ascenso y descenso en el ritmo de la liberacin
de calor, y que no muestra un apreciable cambio, si se realizan grandes adiciones de yeso durante las 30
primeras horas de hidratacin.

La cantidad de yeso determinado de esta forma es esencialmente la misma cantidad de yeso que, es requerida
para dar la mxima resistencia, mnima contraccin y evite expansiones anormales. Puede ser as llamado el
contenido ptimo.

9.1.- Factores que afectan al contenido ptimo de yeso.

La influencia de varias propiedades del clinker, sobre el contenido ptimo de yeso pueden ser examinadas a
travs de las curvas que muestran el ritmo de la liberacin de calor durante la hidratacin. La superficie
especfica del cemento y el contenido en alcalinos del clinker, as como el contenido en C
3
A del clinker,
afectan a la cantidad de yeso necesaria para su correcto retardo


Superficie especfica del cemento.

Con clinkeres altos, o moderadamente altos en C
3
A un incremento en la superficie especfica del cemento
incrementa la cantidad de yeso requerida para dar un correcto retardo. El mximo ritmo en la liberacin de
calor es incrementado en proporcin a los aumentos de la superficie especfica. Con clinkeres bajos en C
3
A, se
evita la deficiencia en yeso con un fino molido.

Contenido en lcalis.

Los efectos producidos por los altos contenidos en lcalis son bastante complejos y no son totalmente
conocidos. Podemos exponer tres caractersticas de la accin de cementos con bajo y alto contenido en lcalis.

1.- Cementos con alto contenido en alcalinos y bajos contenidos de yeso, pueden dar una curva de liberacin
de calor similar a la que puede obtenerse con un cemento correctamente retardado, pero una nueva
adicin de la cantidad de yeso muestra que ste no esta correctamente retardado.
2.- El cemento reacciona ms rpidamente en aquellos cementos de altos contenidos en alcalinos
3.- Altos contenidos de yeso son necesarios para retardar los cementos con altos contenidos en elementos
alcalinos
Con cementos de bajo contenido en C
3
A, hay una diferencia entre los efectos de altos contenidos en Na
2
O y
K
2
O.

Con altos contenidos de Na
2
O y bajos de K
2
O, el ritmo de hidratacin del cemento se incrementa al aumentar
en el contenido de yeso, desarrollndose un tercer pico en la curva de liberacin de calor. Si se aadiese ms
yeso, el tercer pico desaparecera obtenindose una curva tpica de un cemento correctamente retardado.

Con alto contenido en K
2
O y bajo en Na
2
O el ritmo de hidratacin del cemento se incrementa al incrementar
el contenido de yeso, pero el tercer pico no aparecer. Eventualmente el mximo del segundo pico en la curva
de liberacin de calor se alcanza para el contenido ptimo de yeso.

Un cemento con alto contenido en Na
2
O requiere una mayor cantidad de yeso para un correcto retardo que un
cemento con alto contenido en K
2
O. Es probable que sea debido a la formacin de los compuestos NC
8
A
3
y
KC
23
S
12
por la solucin slida de los alcalinos en la red del C
3
A y C
2
S respectivamente.

10.-Endurecimiento.

La velocidad de endurecimiento inicial est tambin determinada primeramente por la hidratacin de C
3
S y las
resistencias durante las primeras 24 horas son aproximadamente proporcionales al rea bajo el pico de calor
de hidratacn.

De la figura 10.1 se puede ver que la resistencia se deriva principalmente de la hidratacin de los silicatos. La
contribucin de C
3
A y C
4
AF es muy pequea, a pesar de que hidratan rpidamente.

Esto se debe probablemente a la gran expansin que acompaa la formacin de etringita y a la interrupcin de
la microestructura durante la conversin de etringita a monosulfato aluminato.

En las primeras dos o tres semanas, la resistencia depende principalmente de la hidratacin de C
3
S, y el
desarrollo de la resistencia del cemento es una funcin del contenido de C
3
S (y tambin de la finura del
cemento). Sin embargo, C
2
S contribuye a la resistencia final.


Figura 10.1.- Desarrollo de resistencias en pastas de compuestos puros del cemento.

As, la resistencia de una pasta de cemento depende del grado de hidratacin de los silicatos de calcio. En las
pastas de los compuestos puros se puede determinar el grado de hidratacin utilizando anlisis cuantitativos de
difraccin de rayos X, pero el anlisis es ms difcil en cementos Portland porque los picos de ms fases se
superponen. Es comn utilizar el agua combinada, es decir el agua que no se puede evaporar como una
medida del grado de hidratacin de un cemento Portland, pero esto no es una aproximaci6n satisfactoria
porque cada uno de los compuestos hidratan con velocidades dstintas.

Adems, los productos de la hidratacin de C
3
A y C
4
AF (que slo contribuyen poco a la resistencia) hacen
contribuciones mayores al contenido de agua combinada, especialmente en el perodo inicial.

E1 contenido de agua combinada se debe utilizar con considerable prudencia y nicamente como una base
comparativa.

11.- Cambios de volumen durante la hidratacin.

Un aspecto importante del desarrollo microestructural es el grado de porosidad durante la hidratacin. Todos
los productos de hidratacin de los compuestos del cemento tienen densidades ms pequeas y volmenes
especficos ms grandes que los compuestos de los cuales provienen. (Tabla 11.1). Por eso, cada reaccin de
hidratacin va acompaada por un aumento en volumen de los slidos, que lleva consigo una disminucin de
la porosidad.

Un conocimiento de la porosidad puede ser muy ventajoso, ya que tiene gran influencia en las propiedades de
la pasta del cemento, especialmente, en la resistencia y durabilidad.

Tabla 11.1.- Datos fsicos que determinan los cambios volumtricos que ocurren durante la hidratacin.


Principalmente, la porosidad de una pasta (pero no la distribucin de poros por tamao) se puede calcular
fcilmente al determinar los cambios de volumen utilizando las ecuaciones qumicas que describen la
hidratacin de cada uno de los compuestos, juntocon las densidades especficas de los reactantes y productos
apropiados.

La pasta de cemento formada durante las reacciones de hidratacin siempre contiene poros interconectados de
diferentes dimensiones, como se muestra en la figura 11.1. Los poros pueden dividirse en tres categoras:
macroporos , poros capilares y poros de gel, cuyas dimensiones se dan en la figura anterior. Los poros de gel
(Figura 11.2) no afectan a la durabilidad del hormign y a la proteccin de las armaduras, ya que se son
demasiado pequeos para permitir un transporte significativo de especies agresivas.

Los poros capilares son huecos no rellenados con productos solidos provenientes de la hidratacin del
cemento (Figura 11.2). Sus dimensiones van de 10 a 50 nm en una pasta de cemento bien hidratada y con una
baja relacin
Agua
Cemento
, sin embargo, pueden alcanzar las 3-5 micras si para la preparacin del hormign se ha
usado una alta relacin
Agua
Cemento
y la hidratacin ha sido buena.

Los poros de gran tamao, de 0.05 0.2 mm son el resultado del aire atrapado durante el amasado y que no ha
sido eliminado durante la compactacin del hormign fresco.

Los poros capilares y los debidos al aire atrapado tienen una influencia significativa en la durabilidad del
hormign y a la proteccin de las armaduras.



Figura 11.1.- Rango de dimensiones de los productos solidos y de los poros en la pasta de cemento hidrtada.




Figura 11.2.- Poros capilares y poros de gel.

En la prctica, los problemas de variaciones en la composicin, particularmente con C-S-H, y la sustitucin
inica hacen este ejercicio bastante difcil.

Tambin se necesita conocer la composicin de los compuestos del cemento y la velocidad de hidratacin de
cada uno de ellos.

No slo tiene inters el cambio de volumen total, sino tambin la manera en que este cambio se manifiesta. E1
hidrxido de calcio (Portlandita) puede crecer alrededor de partculas slidas y para de crecer en ciertas
direcciones si se encuentra obstculos, y lo mismo vale para C-S-H. Por esta razn, la hidratacin de los si-
licatos de calcio no va acompaada por un aumento en el volumen total de la pasta.

Los productos de la hidratacin nicamente ocupan el espacio disponible dentro de la pasta, que es el volumen
originalmente ocupado por el agua en la mezcla.

Si este espacio est totalmente lleno antes de que se haya producido la hidratacin completa, la hidratacin
prcticamente cesa.

Todo lo contrario pasa cuando la etringita se forma en la fase C
3
A o la fase ferrtica. Los cristales de etringita
crean espacio para ellos mismos si se impide el crecimiento de los cristales por materia slida. Si la materia
que impide el crecimiento de los cristales es rgida, se desarrolla una presin de crecimiento de cristales en el
punto donde el crecimiento ha parado.

Se ha estimado que la etringita puede causar presiones de crecimiento de cristales tan elevadas como 240
Mpa. En una pasta que todava no est fraguada, la etringita tiene mucho espacio donde se puede formar o
puede procurar espacio adicional empujando a un lado los obstculos de partculas de cemento.

Sin embargo, cuando la pasta ha desarrollado rigidez, el espacio necesario para continuar la formacin de
cristales de etringita se crea por expansin del volumen total de la pasta.

Normalmente, slo se producen pequeas expansiones durante la hidratacin de pastas de cemento Portland
debido a la cristalizacin de etringita, ya que nicamente se forman pequeas cantidades despus del
endurecimiento de la pasta.

Pero si se ha aadido demasiado yeso, entonces se formar ms etringita mucho tiempo despus del fraguado
del cemento, la puede romper la pasta lo suficiente como para reducir las resistencias a la compresin de la
pasta o, en casos extremos, causar hendiduras.

Este fenmeno se conoce como "defectuoso" y por esta razn las normas del cemento, frecuentemente limitan
el contenido de S que puede estar presente en el cemento.

"Defectuoso" o falta de estabilidad volumtrica tambin puede ser causado por la formacin expansiva de
Ca(OH)
2
o Mg(OH)
2
del CaO y del MgO sin combinar en el cemento.

12.- Resistencia a los sulfato.

12.1.- Introduccin.

Los sulfatos representan uno de los mayores riesgos de agresin qumica para el hormign. Las reacciones
qumicas que incluyen la formacin de productos expansivos en el hormign o mortero ya endurecido pueden
dar lugar a efectos perjudiciales, ya que la expansin puede producir tensiones mecnicas internas que,
eventualmente, se traducen en deformaciones y desplazamientos en diferentes partes de la estructura, en la
aparicin de grietas y fisuras, desconchados, etc.

Los cuatro fenmenos asociados con reacciones qumicas expansivas son los siguientes:

1.- Ataque por los sulfatos.

2.- Ataque lcali agregado (rido).

3.- Hidratacin retardada de la cal libre y de la periclasa (MgO).

4.- Corrosin de las armaduras en el hormign.

Los sulfatos pueden ser de origen natural, biolgico o provenir de la polucin domstica o industrial.

Los sulfatos estn presentes en los suelos donde constituyen un elemento nutritivo de las plantas. Su
concentracin , habitualmente, es bastante pequea variando, en media, entre el 0.01 y 0.05 % sobre suelo
seco. Sin embargo, no es raro encontrar valores mucho ms elevados, superiores al 5 %, en regiones donde el
subsuelo puede contener yeso o anhidrita.

Los suelos aluviales y arcillosos son susceptibles de contener piritas que se oxidan a sulfatos en contacto con
el aire y la humedad con formacin de cido sulfrico. Este ltimo, por reaccin con el carbonato de calcio ,
finamente repartido en el suelo, puede dar lugar a la formacin de yeso.

Los sulfatos presentes en el suelo pueden provenir tambin de la descomposicin biolgica aerobia de
sustancias orgnicas conteniendo azufre: estircol, plantas en la superficie de los suelos . El sulfato de amonio,
particularmente agresivo, resulta de la utilizacin intensiva de abonos en la agricultura.

Las aguas subterrneas y las de infiltracin en contacto con los suelos sulfticos se cargan en iones SO
4
2-
. La
solubilidad de algunos sulfatos en el agua a 20 C se da en la tabla 12.1.1 . Depende de la temperatura y de la
presencia de otras sales. As, la solubilidad del yeso en un agua cargada de cloruro de sodio se incrementa de
forma significativa. El yeso y la anhidrita muestran un mximo de solubilidad a 40 C. Los elevados
contenidos de sulfatos de las aguas subterrneas son debidos esencialmente a los sulfatos alcalinos a al sulfato
de magnesio.

Tabla 12.1.1.- Solubilidad de diferentes sulfatos en el agua (temperatura 20 C).



En las zona industriales ( industria qumica, fabricacin de bonos, coqueras, galvanizacin , fotografa, etc)
la contaminacin de las aguas subterrneas puede conducir a concentraciones muy superiores a los lmites de
agresividad generalmente admitidos , situndose en el entorno de1500 mg/l.

Por otra parte, en las zonas industriales y en las grandes aglomeraciones urbanas, la combustin del carbn y
de , con ms o menos contenido de azufre, desprende dixido de azufre (SO
2
), que en presencia de oxgeno y
de humedad, conduce a la formacin de cido sulfrico. El efecto indirecto de los humos cargados de dixido
de azufre se manifiesta en las ciudades donde y la degradacin de ciertas fachadas son, a menudo, debidas a
la formacin superficial de yeso y la fijacin de polvos (cenizas, partculas carbonosas, etc.).

Excepcionalmente, la fuente de sulfatos puede ser interna, es decir, provenir del propio hormign debido a una
contaminacin de los ridos o a la utilizacin de ridos con presencia de yeso. La presencia de sulfuros en
ciertos ridos puede tambin contribuir a aumentar el contenido de sulfatos por oxidacin de aquellos.

12.2.- Proceso de ataque por los sulfatos.

La degradacin de los hormigones por la accin de los sulfatos se debe, principalmente, a los fenmenos de
expansin relacionados con la cristalizacin de etringita denominada secundaria, para diferenciarla de la
primaria , que se obtiene en las primeras etapas de hidratacin del cemento Prtland por reaccin del yeso y
del aluminato. Esta etringita primaria nunca da lugar a fenmenos de expansin.

La formacin de la etringita secundaria se realiza en dos etapas:

(i).- Formacin de yeso secundario, como resultado de una reaccin de sustitucin entre la portlandita ,
Ca(OH)
2
, y el sulfato. En el caso del sulfato de sodio se tiene:

Ca(OH)
2
+ Na
2
SO
4
+ H
2
O

CaSO
4
.2H
2
O + NaOH (12.2.1)

Si el contenido en sulfato es elevado , superior a 1000 mg/l, y si la concentracin local de iones Ca
2+
y SO
4
2-

en la fase liquida intersticial del hormign excede el producto de solubilidad del yeso, este ltimo precipitar.
El volumen del slido precipitado representa un poco ms del doble del de los productos de partida, con lo
que puede presentarse un fenmeno de expansin. Sin embargo, en la mayora de los casos dicha reaccin est
limitada en la medida que el yeso se forma segn un proceso de disolucin y cristalizacin en los espacios
libres de la pasta endurecida.

(ii).- Reacciones entre el yeso secundario y los aluminatos de calcio del cemento formando etringita. Se
pueden presentar varios escenarios:

- A partir de restos de aluminato triclcico, C
3
A, anhidro:

C
3
A + CaSO
4
.2H
2
O + (24-26) H
2
O

C
3
A.3CS.H
32
(12.2.2)

- A partir de aluminato tetracalcico hidratado , C
4
AH
13
,

C
3
A + CaSO
4
.2H
2
O + (24-26) H
2
O

C
3
A.3CS.H
32
(12.2.3)

- A partir del monosulfoaluminato de calcio (MSA), C
3
A.CS.H
12
, que es el producto de hidratacin
cuando el contenido de es superior al 5 %.

C
3
A + CaSO
4
.2H
2
O + (24-26) H
2
O

C
3
A.3CS.H
32
(12.2.4)

Segn sea la composicin de la fase liquida, en particular del contenido de calcio, la cristalizacin de la
etringita puede ser expansiva o no.

Si el contenido de calcio es alto segn se desprende de los datos de la tabla 12.2.1, la solubilidad de la
etringita es muy pequea formndose una disolucin fuertemente sobresaturada, con lo que la velocidad de
nucleacin de la etringita es muy superior a la de crecimiento de sus cristales, producindose una formacin
en masa de cristales muy pequeos de naturaleza ms o menos coloidal de baja densidad (Figura 12.2.1.a). La
nueva masa slida formada, cuyo volumen molar es de 3 a 8 veces mayor que el de la masa inicial, desarrolla
tensiones muy elevadas debidas a las presiones de cristalizacin que acompaan su formacin.

Tabla 12.2.1.- Solubilidad de la etringita, a 25 C, en funcin del contenido en CaO de la solucin.


Por el contrario, en los cementos que liberan menos portlandita la etringita precipita a partir de
disoluciones con un grado de saturacin menor, formando cristales de forma acicular bien formados con
una densidad mayor y, por tanto, el aumento de volumen que se produce es menor que en el caso anterior
y se acomoda a los vacos intersticiales existentes en el hormign, no dando lugar a fenmenos de
expansin (Figura 12.2.1.b).

(a) (b)

Figura 12.2.1.- Micrografas de la etringita.
(a).- Etringita masiva expansiva mal cristalizada formada topoquimicamente.
(b).-Cristales bien formados de etringita no expansiva precipitados a partir de la solucin.

Los sulfatos ms agresivos frente al hormign son los sulfatos de magnesio, de amonio , de calcio y de sodio.

El sulfato de magnesio es fuertemente agresivo debido a la doble accin del catin Mg
2+
que se cambia con el
Ca
2+
y del anin SO
4
2-
, segn las reacciones :

Ca(OH)
2
+ MgSO
4

CaSO
4
+ Mg(OH)
2
(12.2.5)

C
3
A + CaSO
4
.2H
2
O + 26H
2
O

C
3
A.3CS.H
32
(12.2.6)

C- S - H + MgSO
4

CaSO
4
.2H
2
O + (C, M) S H (12.2.7)

Los cambios del Mg
2+
con el Ca
2+
conducen a la formacin de brucita Mg(OH)
2
, que puede ralentizar
temporalmente la penetracin de los sulfatos. Tambin provocan la transformacin progresiva de C- S H en
un silicato de magnesio hidratado M - S H sin propiedades ligantes. Adems, la cristalizacin de etringita,
inestable en presencia de sulfato de magnesio, intensifica la reaccin de formacin del yeso.

El sulfato de calcio, presente en los suelos en forma de yeso y anhidrita y en las aguas subterrneas selenitosa,
es agresivo para el hormign a pesar de su pequea solubilidad (Tabla 12.1.1). El proceso de degradacin,
ms lento que en el caso del sulfato de magnesio y de amonio, se debe esencialmente a la formacin de
etringita expansiva.

El sulfato de sodio, muy soluble, entraa una degradacin por formacin de yeso y de etringita expansiva,
cuyas proporciones relativas son funcin de la concentracin de iones SO
4
2-
y del contenido de aluminato
triclcico del cemento. El yeso precipita para concentraciones de 1000 mg de SO
4
2-
/l. Los C S H , menos
sensibles que la portlandita, no se ven afectados directamente por el sulfato de sodio, pero si son susceptibles
de descomponerse en una segunda fase por lixiviacin parcial de su cal y posterior formacin de yeso.

El sulfato de potasio tiene una accin similar a la del sulfato de sodio, pero la velocidad de ataque es un poco
ms lenta.

En la figura 12.2.2 , se puede observar que la resistencia qumica del hormign aumenta con la dosificacin de
cemento, es decir con la compacidad del hormign. As mismo, la velocidad de degradacin es prcticamente
proporcional al porcentaje de C
3
A del cemento, hasta contenidos del 10 % aproximadamente.


Figura 12.2.2.- Influencia de la dosificacin de cemento y de su contenido en C
3
A sobre la velocidad de
degradacin del hormign.

Por otra parte, no solamente hay tener en cuenta el contenido de C
3
A del cemento, sino el valor de la relacin
3
3
C A
SO
. La figura 12.2.3 muestra que mantener el valor de dicha relacin por debajo de 3 es buen criterio para
una adecuada resistencia del hormign frente al agua de mar.

Figura 2.3.- Relaciones entre los contenidos de C
3
A y SO
3
del cemento y el hinchamiento de morteros
conservados en agua de mar durante un ao.

Adems de la figura anterior se puede deducir lo siguiente:

- Si el contenido de SO
3
es inferior al 3 %, el hinchamiento es pequeo ( < 1000 mm/m), aunque el contenido
de C
3
A sea elevado (12.8 %).

- Si el contenido de C
3
A sobrepasa el 7 % el hinchamiento aumenta rpidamente si el contenido de SO
3
es
superior al 3 %.

- Los contenidos elevados de SO
3
no causan expansiones excesivas si el contenido de C
3
A permanece bajo
(< 2 %).