DERIVADOS DEL GAS DE SNTESIS

Amoniaco
Necesidades en la agricultura y otros campos importantes para el ser humano.

En el comienzo de este siglo, el amonaco se haba generado como subproducto en los hornos de coque y del trabajo con gas. En estas industrias, el amonaco se forma durante la destilacin de carbn.

Amoniaco
La dificultad en la sntesis de amonaco es que el nitrgeno es muy estable e inerte

Energy Data for Nitrogen

Value (KJ/mol)
Bond dissociation energy Ionization enthalpy Electron affinity 945 1503 34900

Compare with (KJ/mol)

C-H in CH4: 439 O2: 1165 O2: 43

Amoniaco
Primera gran sntesis en la industria qumica a alta presin (> 100 bar) y Temperatura alta (670 a 870 K). Histricamente, junto a la produccin de metanol, los procesos ms importantes de sntesis a partir del gas de sntesis.

N2 + 3H2

2NH3

H 298 = -91,44 kJ / mol

Amoniaco
Haber encontrado que una temperatura de 1290 K, la fraccin de NH3 y en mezcla en equilibrio de N2, H2 y NH3 (N2: H2 1:3) era slo un 0,01%

Haber logro extrapolar estos datos a bajas Temperaturas, y lleg a la conclusin de que por lo tanto un proceso industrial

era viable, si los catalizadores adecuados se podran llegar a

desarrollar

Amoniaco
El grupo de BASF prob ms de 6500 catalizadores y descubri que un catalizador a base

de hierro

presenta una actividad cataltica superior.

Amoniaco

Amoniaco

N2 H2

AIRE GAS DE SINTESIS

El reformado con vapor de gas natural, seguido por un reformador auto-trmico con aire, se emplea con mayor

frecuencia en plantas de amonaco y representa

aproximadamente el 80% de la produccin de amonaco

Amoniaco
Termodinmica
Claramente, las condiciones favorables

son Temperatura baja y

alta presin

Amoniaco
Termodinmica
limitaciones cinticas: a Temperaturas por debajo de
aproximadamente 670 k, la tasa de reaccin es muy baja

Temperatura: 675 K (entrada); 720-770 K (salida). Presin: 100-250 bar.

Amoniaco
Reactores comerciales de sntesis de amonaco

Reaccin exotrmica

Calor

1 - En la llamada seccin de enfriamiento del reactor, el gas de

alimentacin frio se aade a diferentes alturas del reactor.

2 - El calor producido se retira entre los lechos de catalizador por

intercambiadores de calor. Por lo tanto: el calor se recupera en la ms alta temperatura posible.

Amoniaco
Reactores comerciales de sntesis de amonaco

ICI

Amoniaco
Reactores comerciales de sntesis de amonaco

Kellogg

Amoniaco
Kellogg tambin ha diseado un convertidor horizontal, para la capacidad de la planta de ms de 1700 t / d, el cual se muestra en la figura:

El patrn de flujo en este reactor se mantiene igual que en el convertidor vertical, excepto que una gran rea de seccin transversal es posible, proporcionando una cada de presin reducida y el tamao de partcula de catalizador.

Amoniaco
Sin embargo, existen otros rectores donde la cada de presin es menor, tal es el caso del reactor diseado por Haldor Topsoe , el cual se observa en la figura:

-Dos lechos de catalizador anulares se aplican y el gas fluye radialmente. -El gas pasa hacia abajo alrededor de la cama inferior a fluir hacia el interior radialmente junto con el gas Quenech. -El flujo radial reduce la cada de presin y permite partculas ms pequeas y el rea ms cataltica por unidad de volumen de reactor.

Amoniaco
Por otra parte, existe otro tipo de reactor donde el calor se recupera a la temperatura ms alta posible. Este se evidencia en la figura:

-Constituye un reactor de lecho donde el catalizador se enfra por intercambiadores de calor. -Una desventaja es que el coste de la inversin es mayor debido al coste de los intercambiadores de calor entre etapas.

Amoniaco
Planta de amoniaco integrado:
La figura muestra un ejemplo de una planta de amonaco integrado

Amoniaco
La capacidad de produccin de amonaco es generalmente estandarizado a una produccin de 1360 toneladas / da. El reformador secundario opera a una temperatura entre 1100 y 1270 K y una presin cercana a la del reformador primario, aproximadamente 30 bar. El CO2 y CO restantes se eliminan por reaccin con hidrgeno para producir metano y agua en un paso metanizacin. -El gas de sntesis a continuacin, se comprime y se convierte en el reactor de sntesis de amonaco.
Existes diversas disposiciones de bucle de sntesis:

Amoniaco

-En los cuatro casos, la mezcla que sale del reactor se separa en un condensador que elimina el amonaco en el estado lquido. -Para la figura (a): el resultado es el menor contenido de amonaco en la entrada del reactor y la concentracin mxima de amonaco para la condensacin. -Figura (b): Se tiene la desventaja de que el amonaco producido en el reactor tiene que ser comprimido junto con el gas de reciclo. -Figura (c): el amonaco se condensa a baja presin, lo que resulta en una mayor concentracin de amonaco en la corriente de gas, y por lo tanto a la entrada del reactor. -Figura (d): La desventaja de este esquema es la necesidad de un condensador adicional.

Amoniaco
Aplicaciones del amoniaco

fertilizantes de nitrgeno

fertilizantes slidos

Produccin de aminas, nitrilos y compuestos orgnicos de nitrgeno

Nitrato de amonio, sulfato de amonio y fosfatos de amonio

Amoniaco
Membrana basada forma H2 recuperacin de la purga

Diagrama de flujo de hidrgeno en la sntesis de amoniaco

Urea
Produccin de Urea
Dixido de Carbono

Amoniaco

Termodinmica
Carbamato de amonio

Urea
La reaccin secundaria ms importante es la formacin de biuret

Biuret es perjudicial para los cultivos ya en concentraciones muy bajas por lo que su formacin debe ser minimizado

Tanto la conversin de CO2 y el rendimiento de la urea como una funcin de la temperatura pasar por un mximo se encuentra entre 450 y 480 K

El aumento de la relacin NH3/CO2 conduce a una mayor conversin de CO2 (pero una menor conversin de NH3)

Urea
Cintica
carbamato de conformacin Urea

Se produce rpidamente al aumentar la temperatura

El carbamato de urea-conversin es mucho ms lenta que la formacin de carbamato: temperaturas de ms de 420 K

velocidad de reaccin lo suficientemente alta

Urea
Los Procesos Convencionales
El mayor problema

El principal desafo

El manejo eficiente de los gases procedentes de la etapa de descomposicin de carbamato

Bajas temperaturas favorece a la formacin de Biuret

Los reaccionantes no convertidos fueron utilizados en los procesos aguas abajo, por ejemplo en la produccin de nitrato de amonio y cido ntrico.

proceso de produccin de urea para L, lquidos: el gas G

Urea
Los Procesos de Reciclaje Total
Reciclado de la mezcla NH3/CO2 La recompresin a la presin de reaccin se requiere, que dara lugar a la recombinacin de NH3 y CO2 para formar carbamato lquido (o carbamato slido a temperatura ms baja)

La separacin de NH3 y el CO2 y reciclar por separado

Solventes cidos como NH4NO3 absorben selectivamente amonaco

disolventes alcalinos, tales como las aminas acuosas absorben selectivamente el CO2.

Urea
Proceso de reciclaje para la produccin de ureareciclaje separados de NH3 y el CO2.

Proceso en el que el amonaco es absorbida selectivamente.

Urea
Procesos de desorcin
Descomposicin de carbamato

Combinacin de reduccin de presin y calentamiento

La disminucin de la concentracin de CO2 o NH3 en la solucin

Los reaccionantes no convertidos son principalmente reciclados a travs de la fase gaseosa

Urea

Proceso de extraccin de CO2 para la produccin de urea

Urea
Stripper

Urea
Pool Reactor

Sntesis de Metanol

METANOL Ubicacin en la Cadena Petroqumica

Fuente: Plan Nacional del Sector Petroqumico. Agosto 2005

METANOL

Cadena Petroqumica Simplificada de Plsticos en el pas

Fuente: Plan Nacional del Sector Petroqumico. Agosto 2005

METANOL
Reacciones Involucradas:
Formacin del Metanol
CO+ 2H2 CH3OH H298= -90.8 KJ/mol (1)

Sntesis de Metanol

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O H298= -49.6 KJ/mol (2)

Reaccin de desplazamiento
CO+ H2O CO + H2 H298= -41 KJ/mol (3)

METANOL

Sntesis de Metanol: Termodinmica

Fuente: Petrochemical Process . Chauvel/Lefebvre.

METANOL

Sntesis de Metanol: Termodinmica

CO conversin
Presin (bar) Temp (K)

CO2 conversin
Presin (bar)

50
525 0.524

100
0.769

300
0.951

50
0.035

100
0.052

300
0.189

575
625

0.174
0.027

0.440
0.145

0.825
0.600

0.064
0.100

0.081
0.127

0.187
0.223

675

0.015

0.017

0.310

0.168

0.186

0.260

Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/Makee

METANOL

Sntesis de Metanol: Termodinmica

Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/Makee

METANOL

Sntesis de Metanol: Termodinmica

Gran cantidad de productos

Catalizadores Alta Selectividad

Catalizador original:(ZnOCr2O3). Activo Temperaturas

Catalizador Moderno: + Activo Temperaturas

METANOL

Sntesis de Metanol: Termodinmica

Fuente: Chemical Process Technology. Moulin/Makee

METANOL

Sntesis de Metanol: Alimentacin

METANOL
Sntesis de Metanol
Catalizador resistente a las impurezas pero no selectivo

Sntesis de Metanol

Alta presin Baja presin

Proceso ICI

Proceso de Lurgi Proceso Haldor Topsoe

METANOL
Alta presin
El crudo de metanol se destila para separar el metanol del agua y las impurezas

El corazn del proceso es el reactor con lazo de recirculacin

Conversin baja lo que facilita el control de la temperatura

Presin de operacin: alrededor de 300bar Desventajas: Grandes Inversiones. Elevados costos de compresin de gas de sntesis. Grandes cantidades de subproducto debido a la baja selectividad del catalizador. Subproductos: teres, hidrocarburos y alcoholes grandes.

METANOL

El gas de sntesis se mezcla con el gas de reciclo la mezcla. La mezcla se calienta por intercambio de calor con el efluente del reactor. Al rededor del 40% de la corriente se enva al reactor, es resto se utiliza como gas de enfriamiento. La separacin de gas/ liquido se lleva a cabo en un recipiente bajo presin. El gas se recicla despus de purgar una pequea parte para mantener el nivel de inertes en el reciclo, dentro de los limites

METANOL
Proceso de Lurgi
Las partculas del catalizador se encuentran el los tubos

El reactor es isotrmico
En el proceso, el calor de reaccin se utiliza directamente para la generacin de vapor a alta presin (aproximadamente 40bar) que se utiliza para impulsar los compresores y luego como vapor en la destilacin

METANOL
Proceso Hald Topsoe

Posee varios reactores adiabticos, dispuesto en serie

El gas de sntesis Fluye radialmente a travs de los lechos del catalizador

METANOL
Proceso de tres fases
Se aplica en un reactor de lecho fluidizado El catalizador slido se suspende en un hidrocarburo liquido inerte
El catalizador se mantiene en el reactor, y el hidrocarburo liquido, despus de la separacin de la fase gaseosa, se recicla a travs de un intercambiador de calor

METANOL
PRODUCCIN A NIVEL NACIONAL

Complejo Jos Antonio Anzotegui (Estado Anzotegui) Empresa Mixta Superoctanos Materia Prima Metanol, Butanos Productos MTBE Capacidad Nominal (MTMA) 600

Metor Supermetanol

Metano Metano

Metanol Metanol

750 770

Plan Nacional del Sector Petroqumico. Versin preliminar. Agosto 2005

QUMICA BASE DEL METANOL

CO catalizador

Formiato de Metilo cido Actico

n CO/H2 catalizador

Alcoholes
NH3 catalizador

Metil Aminas

-H2O
catalizador

Eteno, Propeno

Gas Natural

Metano

Metanol

P-Xyleno +O2 catalizador

DMT (Cadena Textil)

Butileno

MTBE (Aditivo Gasolina)

HCl

Cloruro de Metilo

-H2 o + O2
HCN+Acetona

Formaldehido

Metil Metacrilato

METANOL
DERIVADOS DEL METANOL

Produccin de Metanol en Base a sus Derivados para los Aos 2003 y 2008

Plan Nacional del Sector Petroqumico. Versin preliminar. Agosto 2005

METANOL
DERIVADOS DEL METANOL
FORMALDEHDO El Metanol fresco y reciclo se evaporan, el vapor resultante se combina con el vapor calentndose hasta la temperatura de reaccin, la reaccin tiene lugar en un lecho poco profundo, despus los gases se enfran (lo que genera vapor), los gases se alimentan a un absorbedor, despus se pasa a una columna de destilacin donde se obtiene el formaldehdo. El metanol se recicla al vaporizador

METANOL
DERIVADOS DEL METANOL
MTBE

Reaccin Qumica CH3OH (L) + (CH3)2C=CH2 (L) (CH3)3C OCH3

(L)

H298, liq= -37,5KJ/mol

Alimentacin
Metanol Mezcla de Hodrocarburos C4

30% Isobuteno 70% Hidrocarburos inertes

N-butano Isobutano

N-buteno

METANOL
DERIVADOS DEL METANOL
MTBE

Condiciones de Operacin

Temperatura: 320-360K
Presin: 20 bar

METANOL
DERIVADOS DEL METANOL MTBE PROCESO DE OBTENCIN Proceso Convencional

METANOL
DERIVADOS DEL METANOL MTBE PROCESO DE OBTENCIN Destilacin Cataltica

Fue inventado por los alemanes Frannz Fischer y Hans Tropsch en 1920

Reacciones Deseadas nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O

nCO+2nH2C2H2n+nH2O 2CO+4H2 C2H4+2H2O H298<<0 H298=-211kg/mol

Reacciones No Deseadas
CO+3H2 CH4+H2O(Productor de Metano) nCO+(2n)H2 CnH2+1 OH+(n-1)H2O (Produccin de Alcoholes) 2CO C(s)+CO2(Deposicion de Carbono o Solido)

Catalizadores cobalto, hierro y nquel. Ambiente Emisiones de CO

Condiciones de Operacin P=(20-30)bar T=(200-350C) T(400C) Formacin de metano excesivo

Cintica Las reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad reacciones de polimerizacion, consistentes en cinco pasos bsicos: Absorcin de CO sobre la superficie del catalizador Iniciacin de la polimerizacin mediante formacin de radical metilo (por disociacin del CO e hidrogenacin) Polimerizacin por condensacin (adicin de CO y H2 y liberacin de agua) Terminacin Desorcin del producto

Modelo de Anderson-Schulz-Flory

donde Wn es la fraccin en peso de producto con n tomos de carbono y a es la probabilidad de crecimiento de cadena, funcin de las condiciones de reaccin (catalizador, temperatura, presin y composicin del gas).

Nota: A medida que a aumenta el numero medio de carbn del producto tambin lo hace.

Ubicacin Sasolburg (Sudfrica) Secunda (Sudfrica) Bintulu (Malaysia) Mossel Bay (Sudfrica) "Oryx" (Qatar)

Empresa

Fecha de arranque
1955 1979 1993 1993 2007 en construccin en construccin

Origen del gas de sntesis

Hasta 2004: carbn Desde 2004: gas natural Carbn Gas natural Gas natural Gas natural Gas natural Gas natural

Sasol Chemicals Sasol Synfuels Shell PetroSA Sasol Chevron y Qatar Petroleum

Escravos (Nigeria) Chevron y Nigeria NPC Shell y Qatar "Pearl" (Qatar) Petroleum Erdos (Mongolia Interior, China)

Yitai

en construccin

Carbn

Reactores Usados en la Sntesis Fischer-Tropsch

1

Reactor multitubular de lecho fijo El gas de sntesis no convertido se recicla para mejorar la eliminacin de calor Adecuado para funcionamiento a bajas temperaturas. Mximo 530 K Reactor de flujo de goteo: los productos formados son lquidos (ceras C19+)

Reactores Usados en la Sntesis Fischer-Tropsch

2

Reactor de tubo elevador (reactor de ascenso)

Se debe evitar la formacin de ceras pesadas, porque estas se condensan sobre las partculas de catalizador (defluidizacin)
Se utiliza preferiblemente a temperaturas de ms de 570 K

Reactores Usados en la Sntesis Fischer-Tropsch Reactor de Suspensin

Catalizador finamente dividido suspendido en un medio lquido La temperatura de reaccin no debe ser demasiado baja A T > 570 K se forman productos menos favorables

Separacin del producto: centrifugacin y filtracin

Caractersticas tpicas de los tres tipos de reactores

Eliminacin de Carbn
La deposicin de carbono sobre el catalizador es inevitable
Reactor de ascenso Reactor de suspensin

Permiten

Sustituir el catalizador durante el funcionamiento

CUANDO DISMINUYE LA CONVERSIN

Reaccin: C + 2H2 CH4

Ho298 = -75 Kj/mol

Reactor multitubular de lecho fijo

Es imposible

Sustituir el catalizador durante el funcionamiento

Procesos a Escala Comercial

PLANTAS SASOL I (1955) Utiliza reactores de lecho fijo y reactor de tubo elevador Puede ser vista como una refinera de carbn

SASOL II (1980) SASOL III (1983)

Utilizan reactores de ascenso Producto principal: Gasolina Procesamiento de los productos F-T aguas a bajo: Reformado cataltico Alquilaciones Hidrotratamiento Oligomerizacin isomerizacin

Diagrama simplificado del proceso Fischer- Tropsch Sasol I

Proceso SMDS Shell Middle Distillate Synthesis

Diagrama de bloque simplificado de elaboracin de productos Sasol II y Sasol III