Termoqumica H P cte igual calor H = (+) H = (-) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) H = - 94.

052 Cal

Entalpa o calor de reaccin: Cantidad de calor asociada al proceso de formacin de productos, a una P constante y a una T determinada, a partir de sus reactantes.

H reaccin : H25 = HP - HR => H25 = HP - HR Calores de formacin Calor involucrado en la formacin de un compuesto a partir de sus elementos separados, a una P constante y a una temperatura T. Ej. Hf,307 grafito = 0 Hf,307 diamante = 1.9 KJ/mol

Sustancia H2 (g) H (g) O2 (g) O (g)

Hf,298 0 52.09 0 59.16

Sustancia H2O (g) H2O (l) CO2 (g) metano

Hf,298 -57.79 -68.317 -94.052 -17.889

Calores de reaccin: Calor de neutralizacin, calor de precipitacin, calor de fusin , calor de combustin. CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (l) H = ( 2 Hf H2O + Hf CO2 ) (2 Hf O2 + Hf CH4) Ley de Hess Establece que que la H depende de los estado iniciales y finales de un sistema, por lo que las ecuaciones termoqumicas de los diversos pasos pueden sumarse o restarse para obtener el calor de la reaccin total.

Ejemplo: C (s) + O2 (g) = CO2 (g) H25 = -94.05 Kcal

CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) H25 = -67.636 Kcal Calor de combustin del CO C (g) + O2 (g) = CO (g) H = -26.414 Kcal

Ejercicio 1 Calcular la variacin de entalpa para la reaccin a 25 C: 2 C (s) + 2 H2 + O2 (g) CH3COOH (l) a partir de los siguientes datos a 25 C CH3COOH (l) + O2 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) H25 = -869.44 KJ C (s) + O2 (g) CO2 (g) H25 = -397.31 KJ H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O R.- H25 = -496.34 KJ H25 = -285,58 KJ

Ejercicio 2 2 C (grafito) + 3 H2 (g) = C2H6 (g) H298 = X ????? C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) = 2CO2 (g) + 3 H2O (l) H298 = -1560 KJ/mol C (grafito) + O2 (g) = CO2 (g) H298 = - 393 KJ/mol H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) H298 = - 286 KJ/mol

Ley de Kirchhoff H = HP - HR A P cte CP = H T

P
T2

T2

H =

T1

CP dT
T2

T1

HT2 - HT1 =

CP dT

T1

Ejemplo
Calcular el calor de reaccin a 1000 C para: H2 (g) + Cl2 (g) = HCl (g) CP H2 = 31.6656 CP Cl2 = 101.3 x 10-3 T KJ/mol K KJ/mol K KJ/mol K
T2

H298 = -92.232 KJ

CP HCl = 40.337 x 10-7 T 2

HT2 - HT1 =

CP dT

T1 = 298 K T2 = 1273 K

T1

HT2 = - 92232 J +

T2

T1

CP dT

CP = CP HCl ( CP Cl2 + CP H2 )

Segunda Ley de la Termodinmica

Mquinas trmicas Enunciado: Es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos
nicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realizacin , por el sistema, de una cantidad de trabajo equivalente sobre su entorno. Fuente de calor (TC) Rendimiento (e) = -W QC Ciclo = U =O = -W = QC + Qf

QC Mquina trmica -W

- Qf

Fuente fra (Tf)

e = QC + Qf QC

e = TC - Tf TC

Ciclo de Carnot

dQ = 0 T

Entropa (S)

Enunciado: Existe una funcin de estado del sistema, la Entropa (S), tal que en todo proceso en un sistema cerrado, su variacin esta dada por:

dS = dQ T
Enunciado: S aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso reversible

dS > dQirrev T

dS = dQrev T

Clculos de Entropas 1.- Procesos cclicos S = O 2.- Proceso adiabtico reversible dS = dQ Q = 0 S = 0 T 3.- Proceso reversible a P constante (calentamiento) dS = dQP T CP = QP = S = CP dT = CP Ln T2 dT T T1

4.- Proceso isotrmico reversible dS = dQ S = dQrev = Qrev T T T

5.- Cambio de fase reversible a P y T cte dS = dQ S = dQrev = Qrev T a P cte Q = H T S = H T = Calores de fusin, calores de evaporacin, de ebullicin, etc.. T

6.- Cambio de fase irreversible a P y T cte.

Agua lquida -10 C , 1 atm Hielo -5 C, 1 atm

A
Agua lquida 0 C, 1 atm

C
Hielo 0 C, 1 atm

Sirrev = Srev

Sirrev = A + B + C

sirrev = CP agua Ln T2 + Hsold + CP hielo Ln T 3 T1 T T2 T1 = 263 K T3 = 268 K T2 = 273 K

Ejercicio 3 Determine la temperatura final cuando 2 moles de agua se calientan de una temperatura inicial de 25 C, a una presin constante de 1 atm. Asuma que la capacidad calorfica de 1 gramos de agua es de 1 cal/g K, y que el valor de cambio entrpico es de 33.7 J/K. R.- T = 373 K

Ejercicio 4 Calcule la variacin de entropa del agua cuando se congela 1.00 mol de agua subenfriada a 15 C y 1 bar. Los calores molares del agua y del hielo son 75.312 y 38.158 J/(K mol), respectivamente. El calor latente de fusin del agua a 0 C es 6.026 J/mol.

Entropa y equilibrio suni = S sis + Sent

Proceso reversible

suni = 0 suni > 0

Proceso irreversible

Equilibrio termodinmico en un sistema aislado se alcanza cuando la entropa del sistema es mxima
S

tiempo

Tercera Ley de la Termodinmica

En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras solamente, cada una de ellas en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando T tiende a cero

Lim S = 0
T=0
T2 0

ST2 S0 = (CP/T) dT

Criterio de equilibrio: Funciones de Gibbs y Helmholtz

Primera ley: U cte Segunda ley: S Sistemas espontneos Combinacin de ambas leyes: ???????? a) A V y T cte Energa Libre de Helmholtz (A)
Sistema cerrado, en equilibrio trmico a V y T constante

A = U - TS
a) A P y T cte

Energa Libre de Gibbs (G)

Sistema cerrado, en equilibrio trmico a P y T constante

G = H - TS

En un sistema cerrado capaz de efectuar solo trabajo PV, la condicin de equilibrio material para T y V constantes es que la funcin de Helmholtz A sea mnima, y la condicin de equilibrio material para T y P constantes es que la funcin de Gibbs G sea mnima.

Tiempo

G = H - TS
G = 0
equilibrio

G >0
No espontneo

G < 0
espontneo

G = H - TS
Variacin de la energa libre con la temperatura esta determinada por la entropa Mayor entropa de la fase, > pendiente y dependencia de la temperatura

Energa libre estndar (G0)

Go = variacin de G que resulta en convertir reactantes en productos, los cuales se encuentran en sus estados normales a una T determinada. (estado normal = 1 atm de presin)

Energa libre estndar puede conocerse a partir de los respectivos valores de entalpa y entropa estndar

G 0 = H 0 TS 0
G0 = Energa Libre normal de formacin a partir de sus elementos en las formas ms estables a 1 atm y a una T determinada.

El valor de G0 de la reaccin a T puede calcularse utilizando las energas libre de formacin estndar

G0 = G0P - G0R
G0 = 0 elementos en su forma ms estable a 1 atm Ejemplo: C (grafito) + O2 (g) = CO2 (g) G0 = G0 CO2 (G0 grafito + G0 O2 ) G0 = G0 CO2

Variacin de G con la temperatura y presin dU = dQ - PdV dU = TdS - PdV dH = dU + d(PV) = dH = dU + PdV + VdP dH = TdS PdV + PdV + VdP dH = TdS +VdP dG = dH d(TS) = dH - TdS - SdT dG = TdS +VdP - TdS - SdT dS = dQ/T

dG = VdP - S dT

dG = VdP - S dT
dG = G T dG = G P =V T

= -S P

Energa Libre y concentracin G G = Go + RT ln Q = Go + RT ln [productos]/[reactantes]

G = 0 y Q = K

En equilibrio:

G0
En no equilibrio

= - RT ln K
G 0 y Q = Q

Q = cuociente de las presiones o concentraciones fuera del equilibrio

= Go + RT ln Q

Sistema evoluciona al equilibrio

= Go + RT ln Q K
d D b B

Para gases

Q=

P P P P

c C a A

Para soluciones

m m Q= m m

c C a A

d D b B

Ejercicio Prediga si las siguientes reacciones en equilibrio sern espontneas: a) Formacin de agua gaseosa (1 atm) a 1000 K siendo las presiones parciales de O2 e H2 iguales a 0.001 atm. b) Formacin de de agua gaseosa (1 atm) a 1000 K siendo las presiones parciales de O2 e H2 iguales a 10 atm.

Dependencia de G0 con la temperatura

(G 0 T ) H = 2 T T P
Integrando y considerando H0 independiente de la temperatura

(G T)=
0

dT H 2 T
0

La ecuacin de la lnea recta:

G0 H 0 = +cte T T

G0 1 m = H 0 vs T T

Integrando entre lmites y suponiendo H independiente de T G 0 d T 1

2 T2 = H 0 dT 2 T1 T

0 G 2

T2
0 G 2

1 1 = H T T T1 2 1 G10
0

T1: 298,150C

T2

G10 298 ,15

= H

0 25 0 C

1 1 T 298 ,15 2

Ecuacin integrada de Gibbs Helmholtz

Dependencia de K con la Temperatura

( G 0 T ) T
G0

=
P

H T
2

= - RT ln K

( RTLnK ) H T = 0 dt T

H LnK R = 0 T dT

 ln K P H = 2 T P RT
Ecuacin de Vant Hoff

Ho ln KP = T P RT2 H 1 +cte ln KP = R T
o

H 0 1 K2 1 = ln T T K1 R 1 2

ln KP H T P K 1/T

ln KP

H + T KP

1/T

Transferencia de soluto Variacin de energa libre de un soluto cuando se altera su concentracin, viene dado por: Soluto A1 soluto A2

G = G + RT ln
0

aproductos areactantes

G = 0

a2 G =nRT ln a1

Ej. La concentracin de la urea en el plasma es de 0,005M y su concentracin en la orina es 0,333M. Calcule la variacin de energa libre correspondiente al transporte de 0,1 moles de urea desde el plasma hacia la orina.

G = nRT ln

a2 a1

T = 37 C
R = 1.987 Cal/mol k n = 0.1 moles Ln 0.333 M 0.005 M

G = 0.1 moles x 1.987 cal 303 K mol K

G = 252.78 cal

No espontneo

Propiedades parciales molares

En sistemas abiertos, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del nmero de moles de los componentes del sistema (ni)

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...) Cantidad o Propiedad molar parcial X

Xi = (X/ni) T, P, nj

Sistemas abiertos o no equilibrio material Energa de Gibbs G = G (T,P,n1, n2,.........nK) dG = dG dt + dG dp + dG d ni ........... dG d nk dt P,ni dP T,ni dn P,T,ni dn P,T,nj i Potencial Qumico = = dG d ni dn P,T,ni dG = Vdp S dT + + i dni Energa libre de Gibbs Molar

Equilibrio material: Equilibrio de fases heterogneas Fase b Fase d dni

Condicin de equilibrio material (P y T cte) i dni = 0 ib dnib + id dnid = 0 (id - ib) dni < 0

ib > id

Una sustancia fluye espontneamente de la fase con el potencial qumico mayor a la fase con el potencial qumico menor

Potencial aplicado a un gas ideal

A T cte: dG = d dni = Vm dP = RTdP/P - = RT Ln P/P Puesto que P = 1 atm - = RT Ln P

Un sistema cerrado se caracteriza por: a) b) c) d) e) Poseer paredes de tipo adiabticas y permeables. Poseer un limite entre el sistema y el medio ambiente solo de tipo diatrmico. Permitir el intercambio de materia y de energa. Tener paredes diatrmicas y adems no permitir el paso de materia. Permitir el paso de energa y ser permeable.

Cual de las siguientes afirmaciones es correcta: a) b) c) d) e) La absorcin de radiacin solar es siempre un proceso irreversible Un cuerpo tiene mas calor que un mismo cuerpo, pero fro. En todo proceso cclico, el trabajo neto es nulo. La densidad es una propiedad extensiva. No puede existir un compuesto con calor de formacin positivo.

Para un proceso particular el valor de Q = 20 KJ y W = 15 Kcal. Cual de las siguientes afirmaciones es correcta: a) b) ) a) b) Hay flujo de calor del sistema hacia el entorno. El sistema realiza trabajo sobre el entorno. E = 35 Kcal. Todas las anteriores son correctas. Ninguna de las anteriores son correctas.

Determine cual de estas afirmaciones es correcta: a) Para todo tipo de proceso, el estado de equilibrio es aquel que solo hace mxima la entropa del sistema. b) Una reaccin qumica nicamente puede ocurrir siempre que implique una disminucin de entropa. c) El pasaje de agua (vapor) a agua lquida a 100 C y 1 atm origina un aumento de entropa del sistema. d) No puede ocurrir un proceso espontneo con disminucin de la entropa del sistema. e) El funcionamiento de un refrigerador se puede atribuir a un proceso inverso de una maquina trmica.