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Metlico Inico
Covalente
M+ X-
X:X
Metlico
Li Na3Bi Na3Sb Na3As Na3P Na3N Na2O CsF BeF2 BF3 CCl4 NF3 OF2 SiF4 PF5 SF6 Ag Sn As Te S ClF I2 IF7 F2
Mg F2
AlF3
Inico
Covalente
Tomado de Chemical Consttitution en: Harvey y Porter Introduction to Physical Inorganic Chemistry 1963
Existen dos tipos de enlaces covalentes uno contiene unidades moleculares discretas y se denominan moleculares y otros que forman estructuras tridimensionales extensas, en las cuales no hay unidades discretas (molculas), y se conocen como compuestos de red o reticulares.
Enlace covalente
Triple Enlace Doble Enlace Enlace Sencillo
N
N2 P
O O2
F F2
S S P P P S
S S S S
Cl
Cl
P4
S8
Cl2
Molculas
Redes
Carbn (diamante)
Parmetros de enlace
Valencia
La capacidad de un elemento para combinarse con otro Nmero de tomos de hidrgeno que se pueden combinar con un tomo de un elemento dado
Nmero de Oxidacin
Nmero de electrones involucrados en el enlace Se asigna el signo positivo a los tomos que presentan bajas electronegatividades y negativo a los ms electronegativos
El nmero de oxidacin se calcula multiplicando el nmero de tomos por el nmero de electrones que pierde o gana. En el caso de oxianiones, el elemento central se calcula considerando que la carga de la molcula o frmula del compuesto salino es cero
Carga Formal
(Electrones de valencia) - 1/2(electrones compartidos) (electrones no enlazados)
Ordenamiento
O H O N O
H-O
N
O
O
HO N O O
Geometra
Frmula de Lewis O H O N O
O N OH
Estructura
tomo
evalencia
e- enlazados
e- no enlazados
Carga formal
N
OO= -OH
-OH
N
O O O
H
5
6 6 6
1
4
1 2 2
1
0
6 4 4
0
+1
-1 0 0
0
0
O H
-2
HNO3
(3*2-) + (1+) = 5+
Energa de enlace Para una molcula diatmica, la energa de disociacin es el cambio de entalpa de la reaccin en la cual la molcula gaseosa se separa en tomos gaseosos
H2(g) = H. + H. D(H-H) = H
En molculas ms complejas se obtienen diferentes energas dependiendo del ambiente molecular (vecinos), pero la variacin no es muy grande
Energa de enlace
En molculas ms complejas se obtienen diferentes energas dependiendo del ambiente molecular (vecinos), pero la variacin no es muy grande CH4 (g)= C(g) + 4 H(g) H = 1,662 KJ/mol
CH3-CH3(g) = CH3-CH2. + H. (g) 401.7 kJ/mol (CH3)-CH = (CH3)- C(g) + H(g) 376.6 kJ/mol
Energa de enlace
El dato de energa de enlace que se reportan para un enlace corresponden a energa de enlaces promedio
C-H
413 kJ/mol
ngulos de enlace
Es el ngulo interno de la interseccin entre las dos lneas trazadas a travs del ncleo de un tomo central, desde los ncleos de los tomos enlazados. El ngulo de enlace queda determinado, principalmente por: a) el nmero de electrones de valencia, b) la geometra de la molcula y c) los pares libres
2.
3.
El enlace inico debe ser desfavorable (altas energas de ionizacin y afinidades electrnicas) Los orbitales atmicos deben sobreponerse (estar en la misma regin espacial) La simetra de los orbitales es importante Generalmente se forman enlaces con dos electrones como consecuencia del principio de exclusin de Pauli (dos electrones deben tener los espines desapareados si ocupan la misma regin). Esta regla tiene muchas excepciones
Distancia internuclear
tomo de hidrgeno
Energa potencial
Distancia internuclear
El compartir electrones es la base de la teora de enlace covalente. Sin embargo, no siempre la distribucin de la carga es uniforme, ya que en molculas heteronucleares el elemento con mayor electronegatividad atrae ms a los electrones, creando cargas formales (Ander y Sonnessa 1965 p. 128)
Fluoruro de hidrgeno
Fluoruro de litio
tomo de litio 3+ tomo de flor
9+
d+
d-
9+
Ion Fluoruro(F-)
F
Ion Fluoruro
Li+ F
Protn
Inico
Lewis y Langmuir desarrollaron una teora de enlace con base en e- compartidos. Plantearon reglas empricas simples como la regla del octeto y las estructuras de Lewis.
Modelo de Lewis
Los electrones de valencia de cada tomo se representan por medio de puntos, cruces o crculos.
Cada par de electrones compartidos pueden representarse con una lnea y si hay dobles o triples enlaces se representan con dos o tres lneas.
El enlace covalente se forma cuando los tomos se unen compartiendo e- de la capa de valencia
H Li Be B C 1s1 [He] 2s1 [He] 2s2 [He] 2s2 2p1 [He]2s2 2p2 F F H:H
F
Ne
[He]2s2 2p5
[He]2s2 2p6
1.
2.
3.
4.
Para la mayora de las molculas hay un mximo de 8 electrones de valencia. Cuando un tomo tiene orbitales d, la valencia se expande. Las repulsiones entre electrones deben ser minimizadas. La molcula debe alcanzar su mnimo de energa
Generalmente la distancia diminuye y la energa aumenta a medida que aumenta el nmero de pares de electrones compartidos
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Estructuras de Lewis
1.- Suma algebrica del nmero de ede valencia de cada elemento
Si la carga es (-) sumar electrones Si la carga es (+) restar electrones
CO32N 2O
2.-
. : Cl :
3.-
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Ordenamiento
O H O N O
HO
N
O
O
HO N O O
Geometra
Frmula de Lewis O H O N O
O N OH
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Enlace Covalente
Excepciones a la Regla del Octeto
Octeto Incompleto
Octeto expandido
Enlace Covalente
Algunos ejemplos a la excepcin al Octeto son: molculas deficientes de electrones (octeto incompleto )
de una molcula, tomando en cuenta la configuracin ms estable de los ngulos de enlace dentro de ella. De acuerdo con dicha teora esta configuracin se determina, principalmente, por las interacciones de repulsin entre los pares de electrones en la capa de valencia del tomo central 2. Se considera que los pares de elctrones ocupan orbitales localizados. Se orientan para que la distancia entre los orbitales sea mxima.
El
orden de siguientes:
las
repulsiones
son
las
1.
Par solitario-par solitario > par solitariopar enlazado > par enlazado-par enlazado
2. Cuando hay pares solitarios, el ngulo de enlace es menor que el predicho por la regla 1
3. Los pares solitarios escogen el sitio ms grande
4. Si todos los sitios son iguales, los pares solitarios escogern posiciones trans entre ellos
5. Dobles enlaces ocupan ms espacio que enlaces simples
6. Los pares de electrones de substituyentes electronegativos ocupan menos espacio que los ms electropositivos.
Si el tomo central pertenece a un elemento del tercer periodo o de los siguientes, hay dos posibilidades:
a.Si
el substituyente es oxgeno o halgenos, aplican las reglas. b. Si los substituyentes son menos electronegativos que los halgenos y el oxgeno, los pares solitarios ocuparn un orbital s de no enlace y el par enlazado estar en orbitales p formando ngulos de 90
Los pares tienden a minimizar repulsiones, por lo que las geometras ideales son: a) Coordinacin 2 linear b) Coordinacin 3 trigonal c) Coordinacin 4 tetradrico d) Coordinacin 5 trigonal bipiramidal e) Coordinacin 6 octadrico
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Sntesis de las reglas de la TRPECV Repulsin de pares de electrones de la capa de valencia 1. Atomo central unido a 2 o ms tomos 2. Los pares de electrones de la capa de valencia toman las posiciones ms alejadas posibles. 3. Se consideran todos los elementos y electrones de valencia del tomo central: pares enlazados y pares libres. 4. La forma de la molcula es funcin de las posiciones de los ncleos, de los pares de electrones enlazados y libres
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Hay varias teoras del enlace covalente No es posible resolver la ecuacin de Schrdinger exactamente, por lo que se deben hacer algunas aproximaciones para obtener las funciones de onda de los orbitales moleculares
Este desarrollo se conoce como Teora del Enlace Valencia. Pauling y Slater modificaron esta teora lo cual llev a obtener una imagen exacta del aspecto geomtrico de la molcula.
H-H Y = Ycov + Y + H- - + Y H-H+- + H+ H+ H+H H Y mejora aun ms, si se considera la posibilidad Covalente de una contribucin inica : inico Donde es menor a 1
Y = Ycov + Y H+H- + Y H-H+ H-H H+ + HH- + H+
Covalente Donde es menor a 1 inico
H-H
Covalente
H+ + HCurva d
H- + H+
inico
Covalente
inico
YH2 = YA(1) * YB(2)+YA(2) * YB(1)+YA(1) * YA(2)+ YB(1) * YB(2) YH2 = Ycov + Yinica Energa = 388 kJ/mol Distancia = 74.9
2 1
0 -1 -2 -3 -4
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Distancia internuclear en A
Curvas de energa terica (a-d y f) para la molcula de H2 y comparacin con la curva experimental e.
Tipo de funcin de onda Simple Considerando correccin Heitler -London Adicin del efecto pantalla Adicin de las contribuciones inicas
Valores experimentales
Sintetizando la teora de Heitler y London Si se suponen 2 tomos de H, se pueden describir con las funciones de onda YA y YB 1. Cuando interaccionan YH2 = YA(1) * YB(2)
La energa de enlace de H2 calculada con la funcin de onda anterior es de 24 kJ/mol (la energa real es de 458 kJ/mol) con una distancia de 74 pm (dreal = 90 pm)
Para mejorar los resultados se considera que los electrones se pueden intercambiar libremente YH2 = YA(1) * YB(2) + YA(2) * YB(1) Con esta nueva funcin de onda la energa de enlace calculada es de 303 kJ/mol, una mejora sustancial respecto al clculo anterior.
Si ahora se considera el carcter inico, nuevamente se mejora el clculo, obteniendo energas ms prximas a las medidas experimentalmente. HH H+ HH- H+
Covalente inico
YH2 = YA(1) * YB(2) +YA(2) * YB(1) +YA(1) * YA(2)+YB(1) * YB(2) YH2 = Ycov + Yinica
Energa = 388 kJ/mol Distancia = 74.9
Linus Pauling y Slater formularon una importante ampliacin de la teora de enlace valencia. Las suposiciones son:
1.
2.
El enlace ms fuerte se formar entre los orbitales de dos tomos que se superponen en el mayor grado posible. La direccin del enlace que se forma ser aquella en la que los orbitales estn concentrados
Estas suposiciones permiten predecir cul enlace ser el ms fuerte y determinar la direccin de la unin
El compartir electrones es la base de la teora de enlace covalente. Sin embargo, no siempre la distribucin de la carga es uniforme, ya que en molculas heteronucleares el elemento con mayor electronegatividad atrae ms a los electrones, creando cargas formales (Ander y Sonnessa 1965 p. 128)
H F
Covalente
H
F
Ion Fluoruro
Protn
Fluoruro de hidrgeno
Cargas formales
H F
-
Fluoruro de litio
tomo de litio 3+ tomo de flor
9+
d+
d-
9+
Ion Fluoruro(F-)
F
Ion Fluoruro
Li+ F
Protn
Inico
De las diferentes aproximaciones existentes para calcular los orbitales moleculares, una de las ms sencillas es combinacin de orbitales atmicos. En ella se asume que se pueden obtener los orbitales moleculares mediante la simple combinacin lineal de orbitales atmicos de dos o ms tomos, de los que se obtienen el orbial de enlace Ye y el orbital de antienlace Ya Ye = YA + YB orbital de enlace Ya = YA YB orbital de antienlace
Cuando se forma un orbita molecular consiste en un orbital de enlace (Yb) y uno de antienlace (Ya). Un electrn como por ejemplo del H2+ la funcin de onda aproximadamente es:
Para H2
Y= Yb(1) Yb(2) = [YA(1) YB(1) ][YA(2) YB(2) ] Y=YA(1)YA(2) + YB(1)Y(B(2) + YA(1)YB(2) + YA(2)YB(1)
El resultado del tratamiento de OM es similar al obtenido en la Teora Enlace Valencia.
2 1
0 -1 -2 -3 -4
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Distancia internuclear en A
Curvas de energa terica (a-d y f) para la molcula de H2 y comparacin con la curva experimental e.
Energa
2.70
Distancia
85
Ye = YA + YB
Adicin factor de apantallamiento Adicionando repulsiones e-e Valores experimentales
3.49
4.11
73
71
4.747
74.1
Cuando dos orbitales 1s del mismo signo y espacialmente compatibles se sobreponen, sus funciones de onda (lnea roja) se suman para dar lugar a una regin de mayor amplitud entre los dos ncleos (lnea azul) Cuando dos orbitales 1s presentan signos opuestos opuestos y espacialmente son compatibles, sus funciones de onda (lnea roja) se restan para dar lugar a una regin de menor amplitud entre los dos ncleos (lnea azul)
Orbitales s de enlace
Orbitales s de antienlace
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Enlace
Cuando dos orbitales no son compatibles espacialme nte; esto es cuando las regiones de mayor probabilid ad donde se encuentre al electrn no pueden sumars e ni restarse, se dice que son de no-enlace
antienlace
Enlace Covalente
Tipo de superposicin en enlaces
s-s
s-p
p-p tipo pi
Plano nodal
antienlace
Hibridacin
Si uno une orbitales atmicos directamente se obtienen ngulos y distancias diferentes a las experimentales Por ejemplo, el agua debera ser 90 y son 104 El amonaco tambin da otra configuracin Para poder mejorar los modelos de enlace se combinan linealmente los orbitales atmicos para dar orbitales hbridos
Hibridacin
Consiste en la combinacin lineal de orbitales atmicos puros. s + p = sp (2 orbitales) lineal s + 2p = sp2 (3 orbitales) trigonal s + 3p = sp3 (4 orbitales) tetraedrico dsp2 = planar cuadrado sp2d dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal cuadrado sp3d d2sp3 = octadrico sp3d2
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Hibridacin sp3
p
= s sp3
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Hibridacin sp2
Energa
sp2
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Hibridacin sp
p
=
sp
OH O
O O O O
OH
O
Trigonal planar
O O O O
OH
O
Trigonal planar
H C H C H
sp3-sp3
sp-sp p-p
p-p
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Cuatro orbitales equivalentes dirigidos hacia los vrtices de un cuadrado Los 8 electrones que donan los ligantes (cianuros) penetran en los orbitales del Ni (II) (zona sombreada) El enlace se forma por la superposicin del orbital sp del cianuro con el dsp2 del Ni (II) La estructura resultante es cuadrado plana
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Resonancia
Una nica estructura de Lewis no siempre genera una estructura que representa a una molcula, por lo que se utilizan formas resonantes
A cada estructura se le llama estructura contribuyente o cannicas y tiene la misma posibilidad de existir La energa se le llama energa de resonancia
Hay sustancias que no se describen con el modelo de Lewis y se requiere utilizar el concepto de resonancia.
Por ejemplo, el carbonato
O C - O O O
- O C O -O
O C
O = O
Cada una considera un enlace simple y uno doble, lo cual implica que hay una distancia de enlace menor que la del otro. Sin embargo experimentalmente ambas distancias con idnticas (128 pm).
Este valor es intermedio entre un enlace oxgenooxgeno simple (148 pm) y uno doble (121 pm)