UNIVERSIDAD AUTONOMA JUAN MISAEL SARACHO

Electroqumica y Corrosin
( PRQ 035)
PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA VI SEMESTRE 2011
Prof. Ingeniero B. Echart bechart1954@gmail.com

LA ELECTROQUIMICA
Definicin:

La

electroqumica se ocupa del estudio de la interconversin de las formas de energa qumica y elctrica, as como de las leyes y regularidades involucradas en este proceso; esto se puede representar as:
elctrica Energa qumica

Energa

LA ELECTROQUIMICA

La electroqumica estudia los cambios qumicos que produce una corriente elctrica y la generacin de electricidad mediante reacciones qumicas.

Es por ello, que el campo de la electroqumica ha sido dividido en dos grandes secciones.

Electrlisis: la cual se refiere a las reacciones qumicas (procesos) que se producen por accin de una corriente elctrica. Celdas Galvnicas: reacciones qumicas que generan una corriente elctrica, ste proceso se lleva a cabo en una celda o pila galvnica.

Estructura de la electroqumica

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA

Los hallazgos arqueolgicos parecen indicar que el uso de la electroqumica es ms antiguo de lo que se cree. En Khujut Rabu'a(Irak), al sudeste de Bagdad, se han encontrado restos de hace ms de 2000 aos de lo que parece ser una pila, que consiste de una varilla de fierro y una hoja de cobre cilndrica, contenidas en una vasija cermica que posiblemente se llenaba con jugo de frutas y, se cree, era utilizada para depositar metales. Lo anterior se basa en que, an en la actualidad, joyeros de Bagdad usan una tcnica primitiva para depositar oro empleando Zn, cuyo origen y principio elctrico se desconocen.

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA

Pila de Bagdad
Imgen : Proceedings of the Simposium on Selected Topics in the History of Electrochemistry, Electrochemical Society

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA

Galvani descubri que las corrientes elctricas eran capaces de estimular los movimientos musculares de un anca de rana disecada; el atribuy el orgen de la corriente a lo que entonces se conoca como electricidad animal. Sus experimentos consistan en observar las contracciones que sufra el anca, cuando se encontraba sujeta de un marco de fierro por medio de un alambre de cobre, al tocar el marco con el extremo libre del anca.

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA
Laboratorio de Luigi Galvani Imgen: Clsicos de la Ciencia. Obras Selectas de Luigi Galvani, Gustavo Barbensi. Unin Tipogrfica Torinense, Torino, Italia(1967).

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA Volta por su parte demostr que el fenmeno deba su origen al par metlico Fe-Cu empleado por Galvani en su experimento. El llam a la diferencia de potencial entre dos metales fuerza electromotriz y al arreglo de dos metales diferentes introducidos en una disolucin cida, bsica o salina, "electromotores". Experiment con diferentes sistemas, realizando cuidadosas mediciones, siendo el ms conocido el que constituye el par metlico Cu-Zn que se estructura como se muestra en el esquema.

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA

Esquema de la pila de volta

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA
Pilas usadas por Volta Imgen : Proceedings of the Simposium on Selected Topics in the History of Electrochemistry, Electrochemical Society

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA

Pilas de Volta Imgen: Aldo mieli, Volta y el Desarrollo de la Electricidad hasta el descubrimiento de la Pila y de la Corriente Elctrica

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA
El qumico sueco J. J. Berzelius (1779-1848) inici el uso de la nomenclatura qumica al proponer el empleo de letras para identificar a los tomos de los diversos elementos. Tambin propuso una teora cientfica basada en la atraccin de cargas elctricas y realiz la electrlisis de disoluciones salinas, aislando algunos elementos por este mtodo.

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA

Electrlisis Chemistry an Experimental Science (CHEM, Freemanand Company)

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA
En 1807 el britnico Sir Humphry Davy descubri, por electrlisis, los metales alcalinos sodio y potasio; aisl tambin en 1808 los metales: Ba, Sr y Ca. Atribuy las propiedades cidas de los compuestos a la presencia del hidrgeno en sus molculas y descubri el fenmeno del arco elctrico, as como las propiedades del Pt como catalizador. Con base en su conocimiento electroqumico, Davy sugiri a la Royal Navy el uso de la proteccin catdica como un mtodo preventivo de la corrosin en los barcos de la armada britnica, entonces de madera y recubiertos de placa de cobre.

GENESIS DE LA ELECTROQUIMICA

Proteccin catdica

Michael Faraday (1791-1867) es reconocido como el ms grande experimentalista de todos los tiempos. Sus contribuciones a la fsica fueron de enorme importancia. Faraday aprendi el oficio de encuadernador, aficionndose a la lectura de textos cientficos y de filosofa natural. Fue ayudante y secretario personal de Davy en su laboratorio de la Royal Institution despus de que ste lo descubri como asiduo oyente de sus conferencias. Sus descubrimientos ms importantes los realiz en el rea de la electricidad y el electromagnetismo. En electroqumica formul las leyes fundamentales de la electrlisis (fenmeno que l bautiz de esta forma) que en sus propias palabras dice as:

"...(1) el poder qumico de una corriente de electricidad est en proporcin directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa..."

"...(2) los pesos equivalentes de las substancias son simplemente aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de electricidad..."

Laboratorio de Fraday en la Royal Institution Imgen: Museo de la Ciencia, Londres

Faraday estableci las bases para el entendimiento del fenmeno de pasivacin de fundamental importancia en la proteccin de materiales (metales). A l tambin se debe la introduccin de los trminos: ion, catin, anin, ctodo, nodo, electrolito y electrodo. El connotado antiflogista William Nicholson (1753-1815) quien fue uno de los primeros en emplear la pila de Volta en sus experimentos, logr la descomposicin del agua por electrlisis junto con Carlysle. Realiz tambin la electrlisis de sales y cidos.

Elementos de una pila Imgen: H. E. White, Descriptive College Physics

Sir Williams Grove (1811-1896), quien hizo la primera verificacin experimental rigurosa de la descomposicin del agua, es reconocido como el inventor de la primera celda de combustin, an cuando Davy en 1801 ya haba realizado pruebas en tal sentido con un sistema que usaba carbn como combustible y cido ntrico como oxidante. Grove haba descubierto que el experimento de Nicholson y Carlysle de la descomposicin electroltica del agua poda ser invertido obtenindose con ello la formacin de una pila que, a diferencia de la pila de Volta, poda alimentarse contnuamente con hidrgeno y oxgeno para producir electricidad. Dicha celda fue la precursora de las celdas de combustin empleadas en los proyectos espaciales Gemini y Apollo. En 1842 Grove utiliz su celda para iluminar con lmparas incandescentes la sala de lectura de la Royal Institution.

Pilas de Grove para uso telegrfico (Proceedings of the Simposium on Selected Topics in the History of Electrochemistry, Electrochemical Society)

En Francia, durante 20 aos(1850-1870) , se uso en el sistema telegrfico una pila inventado por el qumico Mari-Davy que empleaba sulfato mercrico como despolarizante. Debido a la toxicidad de los qumicos empleados y su alto precio, esta pila se hizo obsoleta para los aos 70. La necesidad de contar con un sistema ms barato, condujo a George Leclanch, en 1867, a proponer la pila que lleva su nombre, cuyo principio se ha mantenido hasta nuestros das (pilas secas); usaba dixido de manganeso como despolarizante y cloruro de amonio como electrolito. Estas pilas son actualmente conocidas tambin como como pilas primarias (en ellas el material electroactivo es consumido continuamente y no existe la posibilidad de volverlo a regenerar).

Pila Leclanch para telgrafo

Imgen: Proceedings of the Simposium on Selected Topics in the History of Electrochemistry, Electrochemical Society

Por el contrario, las pilas conocidas hoy como pilas secundarias, cuya precursora fue la pila inventada por Gaston Plant en 1859, se basan en sistemas en los que el material electroactivo puede ser regenerado, retornando el sistema a sus condiciones iniciales. El invento de Plant consista originalmente en dos electrodos de plomo, sumergidos en una disolucin de cido sulfrico que al ser tratados con el paso de una corriente elctrica continua y directa, se transformaban en un electrodo de Pb poroso y otro de PbO2. Una vez que se encontraban 'descargados', se haca pasar por ellos una corriente directa, en sentido contrario al original, para regresar el sistema a sus condiciones iniciales. El sistema ideado por Plant es la base de los acumuladores usados en una gran variedad de vehculos hoy da.

Acumulador de Plant

El qumico estadounidense Charles M. Hall (1863-1914) y el qumico e ingeniero francs Paul-Luis T. Hroult (1863-1914), idearon en forma independiente (alrededor del ao 1886), el proceso electroltico para la obtencin del aluminio a partir de la almina (Al2O3) disuelta en criolita fundida (Na3AlF6) y que en la actualidad es conocido como proceso Hall-Herult.

Proceso Hall-Herult para la obtencin de aluminio Imgen: Chemistry an experimental Science (CHEM, Freeman and Company)

Con el establecimiento de la naturaleza del electrn por J.J. Thomson en 1897 y la proposicin por Arrhenius de su Teora inica de la disociacin electroltica, pudo entenderse gradualmente como la conduccin elctrica debida a los electrones era cambiada, en la conduccin electroltica, por el movimiento de cargas debido a partculas mayores que podan ser identificadas como los iones propuestos por Faraday . Esto finalmente llev a la comprensin de la naturaleza del fenmeno electroqumico.

Tubo de rayos catdicos usado por Thomson Imgen: Cathode Ray Tube History. Jonh L. Park

A finales del siglo XIX, Walther H. Nernst (1864-1941) haciendo uso de la termodinmica pudo explicar como la energa elctrica mxima poda ser calculada, si el proceso electroqumico se daba en forma muy lenta, es decir, si se haca en el equilibrio dejando en claro que, como en cualquier otro proceso, el fenmeno electroqumico se realiza a una velocidad finita.

Durante el siglo XX, la mayor preocupacin de los electroqumicos ha sido cuantificar la velocidad de los procesos electrdicos. El estudio de las velocidades de reaccin qumica se conoce cono cintica, similarmente, en el caso de la electroqumica, estos estudios constituyen la cintica electroqumica o cintica de los procesos de electrodo. Aunque los primeros estudios en este sentido fueron realizados por Tafel en 1905 , en general la investigacin en este campo ha sido un proceso muy lento. Butler y Volmer realizaron contribuciones importantes a los estudios de electrocintica.
El primero hizo una interpretacin cintica de los potenciales de Nernst y el segundo, formul tericamente la relacin corriente-potencial.

Los primeros pasos en el estudio de la cintica electroqumica, en ambientes satisfactoriamente controlados, fueron realizados por Frunkin en Mosc, pero una importante contribucin fue la realizada por Jeroslav Heyrovsky (1890-1967), quin ide la superficie limpia y renovable de un electrodo de mercurio como base de numerosas tcnicas electroqumicas empleadas hoy da. Invent el mtodo polarogrfico describiendo y construyendo el primer polargrafo.

Esquema de un circuito polarogrfico bsico. Imgen: Physical Chemistry, Walter J. Moore, Prentice Hall, 1962

En la poca contempornea han sido muchos los cientficos que han contribudo con su trabajo al desarrollo de la electroqumica entre otros: Bockris, Conway, Delahay, Kortum, Pourbaix, Stern, etc. La preocupacin actual de los electroqumicos lo constituye el estudio de las interfases electrificadas que se encuentran presentes en prcticamente todos los fenmenos conocidos. Para algunos autores, la electroqumica debe dividirse en dos ramas: la inica y la electrdica.

La primera trata de las propiedades de las partculas cargadas (iones, partculas coloidales, etc.) en el seno de las disoluciones, mientras que la segunda trata el equilibrio que se establece y los procesos que se dan, en los electrodos. Tiene que ver con la interfase que se forma siempre que dos fases son puestas en contacto, es decir , aquella regin que marca la transicin entre una fase y otra, cuyas propiedades difieren marcadamente de las encontradas en cualquiera de las fases y que tienen que ver mucho con el fenmeno elctrico.

ELECTROQUMICA INDUSTRIAL

Alcance de Electroqumica Industrial

Se centra en el diseo, caracterizacin y operacin de componentes, montajes y procesos que impliquen la interconversin de energa qumica y elctrica Abarca : Procesos electroqumicos Sistemas de procesado (reactor electroqumico) Productos resultantes Aplicacin a un fin til Su mbito es la explotacin prctica de una ciencia interdisciplinar mediante la aplicacin de mtodos ingenieriles La escala de operaciones va desde estudios en laboratorio con micro electrodos hasta procesos a escala total

reas de aplicacin:

Electro sntesis de compuestos orgnicos, inorgnicos, semiconductores Estabilidad de materiales y procesado . Grabado de metales, recubrimientos Conversin de potencia elctrica : Clulas de combustible, bateras, pilas

Tcnicas de proteccin medioambiental : Purificacin de aguas Aplicaciones biomdicas

reas de aplicacin:

Algunos de los procesos electroqumicos basados sobre celdas electrolticas son:

Galvanostegia Obtencin electroltica de metales Refinado electroltico de metales Electrlisis de haluros o halidos alcalinos Electrlisis de sales fundidas