TEMA 10

Mdulo 3. ORGANOMETLICOS Y FUNCIONES OXIGENADAS. Tema 9. COMPUESTOS ORGANOMETLICOS.- Introduccin.- Estructura.Compuestos de Grignard y organolticos. Preparacin.- Introduccin a la reactividad de los compuestos organometlicos.- Otros organometlicos. Tema 10. ALCOHOLES I.- Estructura.- Propiedades fsicas.Obtencin industrial.- Preparacin. Tema 11. ALCOHOLES II.- Reacciones que implican el enlace C-O.Reacciones que implican el enlace O-H.- Glicoles. Tema 12. FENOLES.- Estructura y propiedades fsicas.- Preparacin.Reacciones en el grupo OH.- Reacciones en el anillo.- Resinas fenlicas. Tema 13. TERES.- Estructura y propiedades fsicas.- Obtencin industrial.- Preparacin.- Reacciones.- teres cclicos. Tema 14. ALDEHDOS Y CETONAS I Tema 15. ALDEHDOS Y CETONAS II Tema 16. ALDEHDOS Y CETONAS III Tema 17. CIDOS CARBOXLICOS Tema 18. DERIVADOS FUNCIONALES DE ACIDOS CARBOXILICOS Tema 19. CIDOS DICARBOXLICOS Y CETOCIDOS
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TEMA 10. ALCOHOLES I

1. Estructura, nomenclatura y clasificacin 2. Propiedades fsicas 3. Fuentes industriales 4. Preparacin de alcoholes 4.1. A partir de haluros de alquilo 4.2. A partir de alquenos

4.3. A partir de compuestos carbonlicos

1. Estructura de los alcoholes

Compuestos orgnicos cuyo grupo funcional es el grupo OH (hidroxilo). La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua. Un alcohol procede de la sustitucin formal de uno de los hidrgenos del agua por un grupo alquilo.

El carbono tiene hibridacin sp3 y el O puede considerarse que tambin posee ese tipo de hibridacin. Los alcoholes sencillos son materiales de importancia industrial. Se usan como reactivos y disolventes de laboratorio. 3

Nomenclatura y clasificacin
Se elige la cadena ms larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador ms bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminacin o del alcano por ol.

Segn el tipo de tomos de carbono enlazados al C que porta el grupo OH:

2. Propiedades fsicas
El grupo O-H es muy polar y es capaz de establecer puentes de hidrgeno con otras molculas de alcohol.

R H O H O R

R H O H O R

Punto de ebullicin: Aumenta con el n de C y disminuye con la ramificacin. Tienen puntos de ebullicin ms altos que los de los hidrocarburos de igual peso molecular. Los alcoholes, al igual que el agua, son lquidos asociados, y su mayor punto de ebullicin se debe a la mayor energa necesaria para romper los puentes de hidrgeno. Ej.: Etanol (PM 46) p.e. = 78.5C (m = 1.69 D) Propano (PM 44) p.e. = -42C (m = 0.08 D)

Solubilidad: Los alcoholes de bajo nmero de tomos de C son solubles en agua (hasta 4 5 C). Regiones hidroflicas e hidrofbicas en los alcoholes

Se dice que el grupo hidroxilo es hidroflico porque tiene afinidad por el agua y por otras sustancias polares. El grupo alquilo del alcohol es hidrofbico (no tiene afinidad por el agua), porque se comporta como un alcano: no participa en los enlaces de hidrgeno ni en las atracciones dipolo-dipolo. El grupo alquilo hace que el alcohol sea menos hidroflico y es el responsable de la solubilidad de un alcohol en disolventes orgnicos no polares. Los alcoholes polihidroxilados tienen mayor grado de asociacin, lo que se refleja en sus propiedades fsicas: p.e. ms altos y miscibles con H2O hasta 7 carbonos. Ej. Etilenglicol. 6

3. Fuentes industriales, 1
Hay tres caminos generales para obtener alcoholes simples: 1. A partir del gas de sntesis (para el metanol). 2. Fermentacin de azcares (para el etanol).

3. Hidratacin cataltica de alquenos obtenidos del petrleo.

3. Fuentes industriales, 2
1. Metanol El metanol se obtena por destilacin de madera en ausencia de aire (alcohol de madera). Actualmente, se obtiene a partir del gas de sntesis.
300-400, 200-300atm H2 CO + 2H2 CuO-ZnO / Al2O3 gas de sntesis Rh Ru / Presin HO OH CH3OH

Etilenglicol

P. ebull. 192, anticongelante

3C

4 H2O

CO2 + 2 CO + 4H2 gas de sntesis

Es uno de los disolventes industriales ms comunes; es barato y se emplea tambin como combustible y como sustancia de partida para obtener otros productos orgnicos como teres y steres.

3. Fuentes industriales, 3
2. Etanol El etanol se puede obtener por fermentacin de los azcares y el almidn contenido en determinados productos vegetales.
C6H12O6 glucosa levadura 2 C2H5OH + 2 CO2

La disolucin alcohlica que se obtiene a partir de la fermentacin de la uva slo contiene entre el 12 15% de alcohol. La destilacin aumenta la concentracin de alcohol hasta valores del 95-96%. El alcohol as obtenido se emplea como reactivo y como disolvente.
Desde la 2 Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se sintetiza mediante la reaccin cataltica en fase gaseosa de etileno con agua en condiciones de alta temperatura y presin.
H2C CH2 100-300 atm + H2O 300, catalizador OH

4. Preparacin de alcoholes, 1
Los procedimientos habituales para obtener alcoholes usan como materias primas haluros de alquilo, alquenos y compuestos carbonlicos:

4.1. Sustitucin nuclefila en un haluro de alquilo (nuclefilo OH-)

4.1.1. SN2 (Haluros primarios y algunos secundarios). Compite con la eliminacin.
R H C X H R HO C X H H R HO C H H X

HO

4.1.2. SN1 (Haluros terciarios)

4.2. Sntesis de alcoholes a partir de alquenos

4.2.1. Hidratacin catalizada por cidos. Se trata de un proceso reversible que ocurre con orientacin Markovnikov.

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4.2.2. Oximercuriacin-desmercuriacin. Adicin de agua en presencia de acetato de mercurio. Esta adicin ocurre con orientacin Markovnikov y estereoqumica anti. Oximercuriacin

Desmercuriacin

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4.2.3. Hidroboracin-oxidacin. Esta adicin ocurre con orientacin anti-Markovnikov y con estereoqumica sin.

4.2.4. Hidroxilacin: origina dioles vecinales (glicoles) a) Hidroxilacin sin (OsO4, H2O2; KMnO4, OH-) b) Hidroxilacin anti (RCO3H, H+)

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4.3. Sntesis de alcoholes a partir de c. carbonlicos

4.3.1. Por reaccin con organomagnsicos y organolticos
3.1.Los organomagnsicos se adicionan a los compuestos carbonlicos

C O

R-MgX

C O R

MgX

C O MgX R

1) Con formaldehdo

O R-MgX + H C H

Et2O

H H C OMgX R

H3O+

H H C OH R Alcohol primario

Formaldehdo

2) Con aldehdos
O R-MgX + R1 C H Et2O H R1 C OMgX R H3O+ H R1 C OH R Alcohol secundario

Aldehdo

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3) Con cetonas
O R-MgX + R1 C R2 R2 R1 C OMgX R H3O+ R1 R2 C OH R Alcohol terciario

Et2O

Cetona

4) Con steres
OR2 R1 C OMgX R R H3O+ O C R1 + R2OMgX

O R-MgX + R1 C OR2

Et2O

steres R R1 C OMgX R

Cetona

O R-MgX + R C R1

Et2O

H3O+ R1

R C OH R Alcohol terciario con dos grupos R iguales

Cetona

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Adicin de organometlicos a epxidos

Los compuestos organometlicos pueden adicionarse tambin a epxidos (teres cclicos) originando alcoholes con dos tomos de carbono ms que el compuesto organometlico (o que el haluro del que este compuesto organometlico deriva).

Si el epxido es sustituido, la adicin tiene lugar en el tomo de carbono menos sustiuido y se obtiene un alcohol secundario.

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4.3.2. Reduccin de compuestos carbonlicos con hidruros metlicos

Adicin nucleoflica de un in hidruro H- (NaBH4, LiAlH4). Los cidos carboxlicos y derivados son menos reactivos que los aldehdos y cetonas y necesitan como reactivo hidruro de aluminio y litio.

4.3.3. Hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas

(Este mtodo no es tan efectivo como el de la reduccin con hidruros metlicos)
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