Cintica y Modelos Dinmicos

Reaccin Qumica
Una reaccin qumica se produce por la colisin de dos molculas. Para que la reaccin ocurra, las molculas deben poseer la suficiente energa para: 1)Romper los enlaces covalentes de los reactantes. 2)Formar nuevos enlaces en los productos. Por lo tanto: AL INCREMENTAR LA CONCENTRACION DE REACTANTES Y LA TEMPERATURA GENERALMENTE AUMENTA LA VELOCIDAD DE REACCION.

La Cintica Qumica involucra:

1) Parte experimental: Para medir la dependencia de la velocidad en la concentracin de los reactantes. Estudio del efecto de sales, iones, H+, etc.: Inhibidores? Catalizadores? 2) Explicar los efectos observados en trminos del comportamiento de las molculas.
La explicacin terica del comportamiento de las molculas se denomina: MECANISMO DE REACCION.

Mecanismo de Reaccin
Consiste en una o ms ecuaciones que muestran las molculas que reaccionan y los enlaces que se rompen y forman.
Diferencia con reaccin estequiomtrica: La reaccin estequiomtrica se refiere al NUMERO de moles de reactante que producen un nmero de moles de producto. No nos dice nada sobre la velocidad de reaccin o dependencia de la concentracin de los reactantes.

Estado de transicin
Cuando una especie se transforma en otra: se asume que el estado de transicin es un intermediario entre una y otra. Es una estructura inestable que se convierte rpidamente en otra ms estable. El estado de transicin corresponde a un estado de mxima energa internedio entre dos especies estables que existen en un nivel de energa mnima.

Energa del estado de transicin

La energa del estado de transicin es la diferencia de la energa entre el estado de transicin y la de un reactante. Su magnitud caracteriza la dependencia de la velocidad de reaccin en la temperatura. Baja energa de ET: Se requiere poca energa para transformar el reactante en producto. No depende mucho de la temperatura.

Cintica
Cintica se refiere al estudio de la velocidad de cambio de algo. Fenmenos que se estudian por cintica: Efecto de la cadena alimenticia, depredadores y clima en una poblacin animal Velocidad de crecimiento bacteriano Decaimiento radioactivo Biosntesis de desoxinucleotidos Infectividad viral Efecto de antibiticos

Bsicamente queremos entender:

Porqu unas reacciones ocurren dos veces ms rapido al aumentar la T en 10oC, mientras que otras no cambian o incluso se retardan?. Cuando una sal que no participa directamente en la reaccin afecta la velocidad de reaccion? La energa y estructura del ESTADO de TRANSICION son tiles para explicar estos fenmenos.

Cintica Qumica
Se refiere al estudio de las velocidades de reaccin. En 1850 Wilhelmy reporta que la hidrolisis de una solucion de sacarosa en glucosa y fructosa ocurre a una velocidad que disminuye gradualmente pero permanece siempre proporcional a la concentracin de sacarosa presente en la solucin.

Wilhelmy sigui la reaccin indirectamente mediante el cambio en la rotacin del plano de polarizacin de luz pasando atravs de la muestra. La rotacin ptica se debe a la quiralidad de la sacarosa, glucosa y fructosa.
El rol de los catalizadores se reconoci temprano, debido a la influencia del in hidrgeno en la velocidad de hidrlisis de la sacarosa.

El efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin fue descrito cuantitativamente por Arrhenius (1889).
Los mtodos de cintica qumica o de anlisis de la velocidad de reaccin fueron desarrollados para la solucin y entendimiento de sistemas relativamente simples que los qumicos iban encontrando.

Velocidad de reaccin
La velocidad de una reaccin o de un proceso describe que tan rpido sucede. Se expresa como la derivada de la concentracin (C) con respecto al tiempo (t) o: v=dC/dt
La velocidad es funcin de concentraciones. Esta relacin es conocida como ley de la velocidad. v=f(concentracin)

3.2. Ley de la velocidad

La ley de la velocidad puede ser simple (v=constante) o compleja.
Uno de los objetivos en la investigacin de la cintica es la determinacin de la ley de velocidad para una reaccin o proceso en particular.

Ley de la Velocidad CONT

Las sustancias que influeyen sobre la velociad de una reaccin se pueden agrupar en dos categorias: Aquellas cuya concentracin cambia con el tiempo: reactantes, productos, intermediarios.
Aquellas cuya concentracin NO cambia con el tiempo: catalizadores, intemediarios en un proceso en estado estacionario, componentes amortiguados por equilibrios con grandes fuentes, solventes y ambiente en general.

1.

2.

3.2.1. Orden de una reaccin

Es importante distinguir entre:
Estequiometria de la reaccin Orden de la reaccin Mecanismo de la reaccin
Estequiometria: Describe cuantos moles de cada reactante se necesitan para formar cada mol de producto.

1 H 2 O2 H 2O 2

Mecanismo de una reaccin: Describe como las molculas reaccionan para formar productos. Es un conjunto de reacciones elementales consistentes con la reaccin estequiometrica.

H 2 2H H O2 OH O OH H 2 H 2O H O H 2 OH H

Cada paso en el mecanismo describe una reaccin elemental. Las cuatro reacciones constituyen el mecanismo propuesto.

El orden cintico de la reaccin describe la manera en la cual la velocidad de la reaccin depende de la concentracin. Ej:

A B P
Para muchas reacciones de este tipo la ley de velocidad esta dada por la ecuacin:

v kc c c

m n q A B P

Donde m,n,q son enteros o cero, pero pueden ser fracciones tambin.

El orden de una reaccin con respecto a un componente en particular, A, B o P, es el exponente de su concentracin.

Debemos distinguir entre el orden con respecto a un componente en particular, y el orden general de la reaccin que es igual a la suma de los exponentes de todos los componentes.

Orden de una reaccin

Ejemplos: C2H5OHCH3CHO Sacarosa+H2Ofru+glc Hemoglobina.3O2+O2 Hb.4O2 2ProflavinaDimero Proflavina CH3CHOCH4+CO H2+I22HI
H 2 Br2 2 HBr

Orden v=cte 0 v=k[sac] 1 v=k[Hb.3O2][O2] 2 v=k[Proflavina]2 2 v=k[CH3CHO]3/2 3/2 v=k[H2][I2] 2

Complejo

k[ H 2 ][Br2 ]1/ 2 v k '[ HBr] /[Br2 ]

La ley de velocidad para una reaccin debe determinarse a partir de datos experimentales.
Cul es la dependencia de la velocidad con la concentracin?

Reacciones de orden CERO

Las reacciones de orden cero estan gobernadas por la ecuacion: dC/dt=ko
El cambio en la concentracion con respecto al tiempo es constante. Las unidades de ko son concentracion por tiempo: M/s

3.2.3. Cintica de Orden CERO cont

La ecuacin puede ser integrada, separando las variables como: dC=kodt

dC ko dt cte
C2

dC ko dt
t1

t2

C1

C2 C1 ko (t 2 t1 )

Cintica de orden CERO

cont

Generalmente: to=0, por lo tanto: C-Co=kot Ecuacin que corresponde a la de una lnea recta en la cual la pendiente es ko.

Ejemplo: Transformacin de etanol en acetaldehido por la enzima alcohol deshidrogenasa del hgado.

Ej. Rxn Orden CERO

CH 3CH 2OH NAD CH 3CHO NADH H
LADH

d [CH 3CH 2OH ] d [CH 3CHO] v ko dt dt

Co
CH3CH2OH

C
0
CH3CHO

El orden no puede ser CERO todo el tiempo ya que la concentracin del producto no puede ser mayor que la concentracin inicial del reactante.

3.2.4. Cintica de Primer Orden:

Una reaccin de primer orden corresponde a la ley de velocidad: dC k C
dt
1

Las unidades de k1 son tiempo-1. Una reaccin: AB Tendra una ley de velocidad del tipo:
d [ A] d [ B] v k1[ A] dt dt

Resolviendo la ley de velocidad

d [ A] k1[ A] dt d [ A] k1dt Separando variables: [ A]

Integrando ambos lados:

ln[A]=-k1t+Cte

d [ A] [ A] k1dt k1 dt
ln[A]o ln[A]

Para una cintica de primer orden el logaritmo de la concentracin ser funcin lineal del tiempo.

Cintica de Primer Orden

La constante de integracin es evaluada definiendo condiciones iniciales. Supongamos que al tiempo t=0 la concentracin es [A]o.
Sustituyendo: ln[A]o=-k1(0)+Cte Por lo tanto: Cte=ln[A]o
[ A] ln k1t [ A]o

Cintica Primer Orden cont.

De manera mas general:
ln [ A]2 k1 (t 2 t1 ) [ A]1

Tomando el exponencial de cada lado:

[ A] [ Ao ]e

k1t

[ A]o 10

k1t / 2.303

Cintica Primer Orden cont.

Tiempo de vida media: Tiempo requerido para la reaccin de la mitad de la concentracin inicial. 0.6932 [A]=1/2[A]o t1/ 2
k1

1 Tiempo de relajacin: k1
Tiempo requerido para que la concentracin disminuya a e-1=0.3679 veces su valor inicial.

3.2.5. Cintica de SEGUNDO orden

Corresponde a la ley de velocidad:

v k2c

o bien

v k2C ACB

Las unidades de k2 son concentracin-1.tiempo-1 como M-1s-1.

Cinetica de SEGUNDO orden cont

El estudio de las cineticas de segundo orden se dividen en dos grupos:
1. 2. Aquellas rxns en las que la ley de velocidad depende de la segunda potencia de una sola especie de reactante. Aquellas en las que la ley de velocidad depende del producto de la concentracin de dos reactantes diferentes.

Cintica de SEGUNDO orden cont

Clase 1: A+AP

v k 2C

2 A

Aunque la rxn estequiometrica involucre 1 o ms componentes la ley de velocidad para muchas reacciones depende slo de la segunda potencia de un slo componente. Ej: NH4OCN NH2CONH2 Ej: 2Proflavina [Proflavina]2

Cintica de SEGUNDO orden cont

En los dos casos la ley de velocidad es de la d [ A] forma: v k [ A]2
dt
2

Las variables pueden ser separadas:

d [ A] k 2 dt 2 [ A]

Cintica de SEGUNDO orden cont

Integrando la ecuacin anterior:
1 k 2t Cte [ A]

Resolviendo el valor inicial: t=0 [A]=0

1 k 2 (0) Cte [ A]o

La Cte de integracin=1/[A]o

Cintica de SEGUNDO orden cont

La forma integrada de la equacin de velocidad de segundo orden quedara:
1 1 k 2t [ A] [ A]o
O de manera alternativa:

1 1 k 2t [ A]0 x [ A]o

Donde x es la concentracin de A que ha reaccionado

Cintica de SEGUNDO orden cont

Por lo tanto, para una reaccin con cintica de segundo orden esperariamos una relacin lineal entre el inverso de la concentracin y el tiempo.
El tiempo de vida media de cualquier reaccin es el tiempo requerido para que la mitad de [A]o reaccione.

Cintica de SEGUNDO orden cont

Por lo tanto el tiempo de vida media para una reaccin con cintica de segundo orden est dada por:
t1/ 2 1 k 2 [ A]o

Cintica de SEGUNDO orden cont

Clase 2: A+BP

v k2C ACB

La cintica general es de segundo orden, ya que puede ser de primer orden con respecto a cada uno de los dos reactantes. Ej: CH3COOC2H5+OH-1 CH3COO-+C2H5OH Ej: H2O2+2Fe2++2H+(exceso)2H2O+2Fe3+

Cintica de SEGUNDO orden cont

Re-escribiendo la ley de velocidad: v=k2[A][B] En trminos de la variable de reaccin x donde x=la concentracin de cada especie que ha reaccionado. Para una reaccin estequiometrica, A+BP [A]=a-x [B]=b-x [A]o=a [B]o=b
Cuando a=b:

Sustituyendo en la ley de velocidad y separando variables:

dx k 2 dt (a x)(b x)

Cintica de SEGUNDO orden cont

Integrando:
1 b( a x ) ln k 2t a b a (b x)
a=b

o alternativamente:

[ B]o [ A] 1 ln k 2t [ A]o [ B]o [ A]o [ B]

Relacin lineal entre ln([A]/[B]) y el tiempo.

Cintica de SEGUNDO orden cont

Cuando a=b: Las concentraciones iniciales son estequiometricas, por lo tanto las ecuaciones anteriores no aplican a este caso.
Si a=b, las ecuaciones descritas para rxns clase I son aplicables ya que a=b, por lo tanto [A]=[B] durante toda la reaccin, y:

v k 2 [ A][ B] [ A]