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Plan : Introduction
I. Introduction
Il sagit de rsultats non dmontrables (ou non encore dmontrs) que lon admettra car toutes les consquences qui en dcoulent sont vrifies par lexprience.
Nous verrons : - le principe zro - le premier principe - le second principe - le troisime principe
Chacun de ces principes repose sur lacceptation du prcdent (sauf le zro !!)
Lorsque 2 systmes ou deux corps sont en quilibre thermique avec un troisime systme ou corps, ils sont en quilibre thermique entre eux.
i =1,2,3,
Un systme est en quilibre lorsque, abandonn lui-mme, il nvolue pas. Ceci ne veut pas dire quil ne se passe rien : il sagit tjrs dun quilibre thermodynamique.
Mme lquilibre , les processus de transformation mis en jeu continuent de seffectuer. Simplement, ils se compensent.
Une transformation rversible est obtenue en faisant varier trs lentement (imperceptiblement) lune au moins des variables dtat (P, V, T). Il sagit dune transformation quasi-statique. Lquation dtat (principe zro) est vrifie tout moment car on se trouve tjrs lquilibre (en fait, on ne sen carte quimperceptiblement) . Une transformation est irrversible dans tout autre cas.
Transformation irrversible brutalement
4. Fonctions dtat
Une fonction (F) est une fonction dtat si la valeur quelle prend pour un systme dfini par ses variables dtat (P, V,T) dpend uniquement des valeurs de ces variables dtat et non du chemin suivi pour y arriver.
Parcours a
dF =
F1(P1,V1,T1)
F2(P2,V2,T2)
Parcours b
Lnergie totale de lunivers demeure constante. Cest la conservation de lnergie. Travail (W) et chaleur (Q) sont 2 formes dnergie qui peuvent se transformer lune dans lautre.
i (Wi + Qi) = 0
Autrement nonc, ce principe dit lors dune transformation dun systme ferm, la somme algbrique des travaux et chaleurs changs avec lextrieur est nulle
La r dans le tube produit de la chaleur inconnue (exothermique, Q1). Ceci fait fondre la glace du rcipient interne. On mesure un V, li la fonte (endothermique, Q2, ainsi connue). On en dduit Q1, car Q1 + Q2 = 0
2 B 1
1re variable dtat
Do : WA + QA = WB + QB = WC + QC = Cste ne dpendant pas du chemin suivi. Cest donc une fonction dtat. On lappelle U. U=W+Q dU = W + Q
On note d pour une fonction dtat. Par contre, on note pour Q et W qui nen sont pas
Cv est appele capacit calorifique volume constant, Cv = Pour un gaz parfait, lnergie interne ne dpend pas du volume. =0
Q = Cv dT
Considrons une transformation de ltat 1 vers ltat 2 pression constante. U = U2 U1 = W12 + Qp12 U = - P(V2-V1) + Qp = Qp - P V Soit Qp = U + P V Sachant que P est cste, Qp = (U+PV) Si on pose H = U + PV, on obtient : Qp = H Comme U, P et V sont des variables dtats et fonction dtat, H est une fonction dtat. H est appele enthalpie Sachant que W12 = -P(V2-V1) (W = -P dV P Cste)
H = Qp
Signe de H
P Cste
Si H < 0, la transformation est dite exothermique Si H >0, la transformation est dite endothermique Et H = U + P V
Q = Cp dT
Exercice 1, TD 1. Dans une enceinte thermiquement isole, on mlange 175 g deau 30C et 5 g de glace 0C. La temprature finale du systme est 27C.
Exemples :
Energie mcanique Facteur intensif Facteur extensif Pression P Volume V Energie lectrique Energie potentielle Energie calorifique
Temprature T
Les changes dnergie se font tjrs de ltat de forte tension ltat de faible tension. Par contre, le sens des changes dnergie ne dpend pas de la valeur du facteur extensif. On invente un facteur extensif pour la temprature T.
Var de lnergie (produit des 2 )
Ce sera S, lentropie.
P . dV
E . dQ
M.g . dh
T . dS
Q = T dS
Puisque T2 > T1, S2 > S1. Donc, le corps gagne de lentropie. Par le mme raisonnement, sachant que Qcorps + Qrservoir = 0, on pourrait montrer que la source perd la mme valeur dentropie. Donc, lentropie se conserve pour une transformation rversible. Stotale = Ssystme + Sext = 0
Mais la dimin dentropie de la source nest pas la mme. La source conserve la mme temp. T2 pendant la transformation. Donc :
Le corps a gagn + dentropie que la source nen a perdu. Ssource < Sscorps . Donc Stotale = Ssource + Scorps > 0 Il y a eu cration dentropie, dS. dS nest jamais ngative. dS = 0 pour une transformation rversible dS >0 pour une transformation irrversible (cas gnral)
A. Prvis du caract. spontan dune transformat Nous venons de montrer comment calculer une variation dentropie, S Mais comment calculer la valeur absolue de lentropie, S ?
V. Troisime principe
1. Dfinition
Lentropie dun cristal parfait, de tout lment ou tout compos est nulle au zro absolu.
S0 = 0 0 K
Le calcul de lentropie absolue dune substance, une autre temprature, est alors possible laide de la formule suivante :
avec S0 = 0
2. Exemple
Calcul de lentropie absolue de leau une temprature T > 100 C OK 273 K 373 K T
V. Troisime principe
3. Quelques exemples
Exercice 1, TD 1.
Dans une enceinte thermiquement isole, on mlange 175 g deau 30C et 5 g de glace 0C. La temprature finale du systme est 27C.
2) Calculer la variation dentropie du systme. Donne : Cp(H2O,l) = 4,18 J K-1 g-1.
1. Dfinition
Ce quon a vu pour le 2ime principe revient crire que dQirrv < dQrv Soit dQirrv dQrv < 0 On nomme dG cette diffrence.
dG = dQirrv dQrv
On a vu aussi que dQrv = T dS et dQirrv = dH pression constante Do dG = dH T dS et G = H T S La f enthalpie libre G est une f dtat, car H et S en sont, et T est une variable dtat.
5. Exemple
Exercice 1, TD 2. Pour llment carbone, les tables thermodynamiques donnent les valeurs standards suivantes 298 K : fH (J mol-1) 0 1895 fG (J mol-1) 0 2864 S (J K-1 mol-1) 5,690 2,439
graphite diamant
1) Commenter ces valeurs. Quelle est la forme stable du carbone 25C sous 1 bar ? 2) Estimer sous quelle pression lautre forme cristalline devient stable 25C. 3) Dans la pratique, la conversion dune forme en lautre est ralise vers 3000 K sous une pression de lordre de 125 kbar. Commenter. Donnes : masse atomique molaire du carbone : 12,01 g mol-1 ; masses volumiques 25C sous 1,013 bar : graphite = 2,26 g cm-3 ; diamant = 3,51 g cm-3.