3.

Entropia e espontaneidade
W q U + = A
1
o
princpio da
termodinmica
Conservao da energia
O 1
o
princpio nada diz acerca do sentido espontneo de uma transformao.
3.1. Conceito de entropia
No. A expanso livre espontnea e
no envolve mudanas de energia.
Quando um metal aquecido
colocado na gua fria, atingir-se- o
equilbrio trmico; no obstante, a
energia se conserva (simplesmente
transferida do metal para a gua).
O que faz com que uma transformao seja espontnea? Seria uma
diminuio da energia?
A espontaneidade tem a ver com redistribuio de energia e de matria
durante uma transformao, levando a estados mais desordenados.
Um exemplo de mudanas espontneas que levam a uma distribuio
mais desordenada da energia o de uma bola quicando.
Em cada pulo da bola, energia cintica
ordenada de movimento transformada
em energia trmica catica (o inverso
nunca ser observado).
Existe alguma propriedade que varie em uma direo para uma
transformao espontnea e na direo oposta se a transformao
no espontnea?
A resposta sim, a entropia (S), que uma medida do grau de
desordem.
Antes de qualquer considerao matemtica, tentemos entender
um pouco o que entropia e de que forma ela influencia a
espontaneidade de um processo.
Veremos que a busca por um estado de maior entropia nada mais do
que uma tendncia natural do universo andar no sentido que leve a
uma distribuio mais provvel da matria e da energia.
Segunda lei da termodinmica: a entropia do universo est
sempre aumentando.
1 partcula
Distribuies possveis: n
0
de microestados
1
1
Para entender como a distribuio de matria influi na espontaneidade de
uma transformao, consideremos o caso de partculas idnticas sendo
distribudas em dois bulbos interligados (a diferena de cor aqui fornecida
a cada partcula serve apenas facilitar nossa visualizao das maneiras do
sistema se arranjar).
Probabilidade
1/2 = 50%
1/2 = 50%
3.1.a. Distribuio da matria
2 partcula
Distribuies possveis: n
0
de microestados
1
2
1
1/4 = 25%
1/2 = 50%
1/4 = 25%
Probabilidade
4 partcula
Distribuies possveis: n
0
de micro-estados
1
4
1/16 = 6,25%
Probabilidade
4/16 = 25%
1
4
Distribuies possveis: n
0
de micro-estados
1/16 = 6,25%
Probabilidade
4/16 = 25%
Distribuies possveis: n
0
de microestados
6
6/16 = 37,5%
Probabilidade
Concluses:
A probabilidade de todas as partculas ocuparem um nico bulbo
torna-se cada vez menor (= 1/2
n
, onde n = nmero de partculas).

Imaginem que os dois bulbos contenham 1 mol de molculas. As
chances de todas elas se encontrarem em um dos bulbos :



Obs. Este um nmero incompreensivelmente pequeno. Escrito na
forma decimal, toda a tinta disponvel no mundo inteiro no seria
suficiente para escrever todos os zeros aps a vrgula. Para a
situao ocorrer, provavelmente teramos de esperar um perodo de
tempo maior do que a idade do universo.
( )
23
10 02 , 6
2 1
x
A probabilidade de uma distribuio
balanceada, correspondente a uma
maior disperso da matria, sempre
maior. Da a tendncia natural de que
uma transformao leve a uma
distribuio menos ordenada da
matria (fique claro que deve-se levar
em conta tambm os efeitos da
distribuio de energia para uma
deciso final acerca da
espontaneidade da transformao).
3.1.b. Distribuio da energia
Tentaremos visualizar agora, de maneira muito simplificada, a
questo da probabilidade de energia.
Consideremos que N partculas possam ocupar uma srie de nveis de
energia. A 0 K, todas as partculas se encontraro no estado de menor
energia. Neste caso, existe apenas uma possibilidade de distribuio
das partculas, ou seja, um microestado.
Se a temperatura for aumentada, partculas iro ocupar nveis mais
elevados de energia, de acordo com a distribuio de Maxuell.
Imaginemos a situao em que apenas uma das partculas encontre-se
no segundo nvel de energia e todas as demais no primeiro nvel. Qual
o nmero de microestados correspondentes a esta situao? N
Imaginemos agora a situao em que uma das partculas encontre-se no
segundo nvel, uma no terceiro nvel e todas as demais no primeiro nvel.
Qual o nmero de microestados correspondentes a esta situao?
N.(N-1)
Imaginemos agora a situao em que duas das partculas se encontrem no
segundo nvel de energia e todas as demais no primeiro nvel. Qual o
nmero de microestados correspondentes a esta situao?
2
) 1 .( N N
Um nmero mximo de microestados corresponde situao em que cada
molcula esteja ocupando um diferente nvel de energia. Neste caso, este
nmero ser N!.
Percebe-se que, quanto mais ampla a distribuio de energia, maior o
nmero de microestados correspondente, ou seja, maior a probabilidade.
Portanto, estados com maior disperso da matria e de energia
(maior nmero de microestados associados) correspondem a
estados de maior probabilidade, ou seja, maior entropia, e esse o
sentido espontneo da transformao (2
a
lei da termodinmica).
3.2. A entropia e a 2
a
lei da Termodinmica
A propriedade que mede o nmero de microestados de um sistema
a entropia:
Boltzmann:
O = ln . k S
O = nmero de microestados compatveis com um determinado
estado do sistema
T
dq
dS
rev
=
Obs. A modificao da disperso de matria e/ou
energia depende da quantidade de calor envolvida
no processo reversvel.
3.3. Variao de entropia de um sistema
intuitivo pensar que uma certa quantidade de calor ocasionar
maior disperso em um sistema a baixa temperatura (mais
ordenado) do que em um sistema a elevada temperatura (menos
ordenado). Por isso a variao de entropia inversamente
proporcional temperatura.
q no uma propriedade de estado e, portanto, depende do
caminho percorrido. Portanto, a variao de entropia, que uma
propriedade de estado, corresponde estritamente ao calor que
estaria envolvido na transformao se essa houvesse sido
realizada reversivelmente (q
rev
).
O mximo de trabalho que pode ser gerado por uma expanso
isotrmica corresponde ao processo que ocorre reversivelmente. A
partir da 1
a
lei da termodinmica, conclui-se que, a um mximo de
trabalho realizado pelo sistema, corresponde um mximo de calor que
entra para o sistema. Da, a relao abaixo, chamada desigualdade de
Clausius:
T
dq
T
dq
dS
rev
> =
3.4. A desigualdade de Clausius e a 2
a
lei da termodinmica
Obs. a partir dela chegaremos segunda lei da termodinmica.
Para um sistema isolado, q = 0. Logo: 0 > dS
Portanto, para qualquer transformao em um sistema isolado, a
entropia do sistema aumenta.

Obs. A variao de entropia pode ser zero; entretanto, este caso
corresponderia a uma transformao reversvel que, na prtica, no existe
(na verdade, corresponde ao equilbrio).
Ns podemos imaginar um sistema maior composto pelo sistema
propriamente dito e pelas vizinhanas. Neste caso, q = 0 sempre e:
0 > + =
viz sis tot
dS dS dS
Na verdade, este sistema maior corresponde ao universo; da a 2
a
lei da
termodinmica: a entropia do universo est sempre aumentando.
E para as transformaes em que o sistema no isolado?
Por que o calor flui espontaneamente de um corpo mais quente para
um corpo mais frio?
3.5. A 2
a
lei da termodinmica e a espontaneidade
3.5.a. Sistemas isolados
Para que dS
sis
> 0, dq
f
tem que ser positivo e dq
q
negativo (porque T
f
< T
q
).
Portanto, calor entra para o corpo frio e sai do corpo quente.
No corpo mais frio, o calor que entra provoca um aumento de entropia
maior do que a diminuio causada pela retirada de calor do corpo mais
quente. Se imaginarmos o sistema composto pelos dois corpos:
f q
dq dq =
f
f
q
q
f q sis
T
dq
T
dq
dS dS dS + = + =
Por que a expanso livre de um gs a
T cte espontnea?
T dq
rev
0
>
dessa forma, a energia interna deve permanecer constante).
Portanto, , ou seja, a entropia do sistema aumenta
(ocorre uma maior disperso do material).
Embora no processo real no haja troca
de calor, a variao de entropia
corresponde ao calor trocado caso a
transformao fosse conduzida
reversivelmente, ou seja, contra uma
presso de oposio igual presso do
gs. Neste caso, o sistema realizaria
trabalho, o qual seria compensado pela
entrada de calor (a temperatura e,
Existem processos espontneos em que a entropia do sistema diminua?
Qual a condio para isso?
Que a transformao seja exotrmica, ou seja, que calor seja liberado
para as vizinhanas (esta transferncia de calor ser a responsvel pelo
aumento da entropia nas vizinhanas). Alm disso, a temperatura deve
ser suficientemente baixa para que o calor transferido cause um
aumento de entropia nas vizinhanas suficientemente grande.
3.5.b. Sistemas no isolados
De que maneira isso pode ocorrer sem ferir a 2
a
lei?
0 > +
viz sis
dS dS
O aumento da entropia das vizinhanas precisa ser maior do que a diminuio
da entropia do sistema, de maneira que, no geral, .
Sim.
Isso ocorre, por exemplo, no congelamento da gua. A S do sistema diminui
pois ocorre um ordenamento da matria. Mas, como o processo exotrmico,
ocorre um aumento da S das vizinhanas (aumento da desordem da energia).
Abaixo de 273 K, o aumento da S nas vizinhanas maior do que a diminuio
no sistema e o processo espontneo. O contrrio ocorre acima de 273 K. A
273 K os efeitos de variao de S se cancelam e tem-se um equilbrio.
Em contrapartida, a fuso da gua ocorre com aumento da S do sistema
(aumento da desordem da matria). Entretanto, ela s espontnea acima de
273 K. O que ocorre que, como o processo endotrmico, a S das
vizinhanas diminui (menor desordem da energia). Assim, a T necessita ser
suficientemente alta para que o efeito da retirada de calor das vizinhanas
ocasione uma diminuio de S menor do que o aumento no sistema.
E.3.1. Sabendo-se que a fuso do gelo ocorre a 0 C e que AH
0
para o processo
igual a 334 J/g, determine AS
0
para o processo.
Os exemplos vistos ajudam a compreender o motivo pelo qual o carter
exotrmico contribui favoravelmente para a espontaneidade de um processo
(aumenta a S das vizinhanas), embora no possa ser avaliado isoladamente.
mol K
J
g K
J
K
g J
T
H
T
q
S
rev
.
0 , 22
.
22 , 1
273
/ 334
= = =
A
= = A
3.6. Clculo de AS em termos das variveis p, T e V para processos
de expanso/ compresso, aquecimento/resfriamento (sistemas de
composio invarivel)
dV
T
p
dU
T
dS . .
1
+ =
pdV dq dU
rev
=
dT C dU
V
= Para um gs ideal ;
logo:
Para qualquer outra substncia que no
um gs ideal:
dV dT
T
C
dS
V
. .
k
o
+ =
Em termos de T e V
dV
T
p
dT
T
C
dS
V
. . + =
TdS dq
rev
=
dV p dq dW dq dU
op
= + =
T
dq
dS
rev
=
Em termos de T e p
dV
T
p
dU
T
dS . .
1
+ =
pV U H + =
Vdp pdV dU dH + + =
dV
T
V
dH
T
dS . .
1
=
dT C dH
p
=
Para um gs ideal ;
logo: dp
T
V
dT
T
C
dS
p
. . =
Para qualquer outra substncia que no
um gs ideal:
dp V dT
T
C
dS
p
. . . o =
E. 3.2. Qual o AS se a T de 1 mol de um gs ideal, com = 1,5R, aumentada de 100 para 300 K?
a) Se o V constante? (13,7 J/K)
b) Se p constante? (22,8 J/K)
V
c
} }
=
2
1
2
1
T
T
V
S
S
dT
T
C
dS
K J
K
K
R mol
T
T
C n S
V
/ 7 , 13
300
100
ln . . 5 , 1 . 1 ln . .
1
2
= = = A
K J
K
K
R R mol
T
T
C n S
p
/ 8 , 22
300
100
ln ). . 5 , 1 .( 1 ln . .
1
2
= + = = A
} }
=
2
1
2
1
T
T
p
S
S
dT
T
C
dS
a)
b)
3.7. Clculo de AS em transformaes fsicas (mudanas de fase)
Mudanas de fase geralmente ocorrem em condies de equilbrio; nesse caso,
so reversveis e, portanto, q = q
rev
= AH. Logo:
tr
tr
tr
T
H
S
A
= A
Obs. Rever E.3.1.
onde v = coeficiente
estequiomtrico
Se todas as substncias encontram-se na forma pura a 1 bar:
3.8. Clculo de AS nas reaes qumicas
Ao contrrio do que ocorre com U e variveis que a englobam (H, G), so
atribudos valores absolutos para a entropia
Os valores padro so facilmente encontrados em tabelas.
De qualquer forma, a entalpia uma funo de estado e, dessa forma, nada
impede que a lei de Hess seja usada para determinar o AS de uma reao a
partir dos valores para outras reaes.

= A
reagentes produtos
r
S S S
0 0 0
u u

= A
reagentes produtos
r S S S u u
3.9. 3
a
Lei da Termodinmica
Teorema de Nernst: a variao de entropia de qualquer reao qumica que
envolva apenas slidos puros e cristalinos tende a zero quando a
temperatura tende ao zero absoluto.
Logo, conclui-se que: Todos os slidos puros e cristalinos possuem a mesma
entropia no zero absoluto de temperatura (3 Lei da Termodinmica).
As propostas acima so condizentes com a idia de que, no zero absoluto de
temperatura, todo o movimento trmico cesse e o slido cristalino possui
apenas uma maneira de se orientar.
Por simples questo de convenincia atribui-se o valor zero entropia de
um slido cristalino puro a 0.
Alguns slidos no seguem a 3 Lei da Termodinmica e apresentam uma
entropia residual a 0 K. Por exemplo, o CO slido, a 0 K, apresenta parte
das molculas com orientao invertida (o momento de dipolo do CO
bastante baixo), o que gera uma entropia residual de 4,6 J.K
-1
.mol
-1
.
A entropia absoluta de um slido a uma temperatura T calculada da seguinte forma:
} }
=
'
0
'
0
.
T
T
p
S
S
dT
T
C
dS
T
}
= =
'
' 0 '
0
.
T
T
p
T T
dT
T
C
S S S
0
Caso haja mudanas de fase ou forma
cristalina, ento as variaes de entropia
associadas a estas mudanas devem ser
includas nos clculos. Por exemplo, a entropia
de um gs cujo slido no tenha passado por
nenhuma mudana de forma cristalina, na
temperatura T, para uma p cte, ser dada por:
} } }
+
A
+ +
A
+ =
'
'
.
) (
.
) (
.
) (
0
T
T
p
eb
eb
T
T
p
f
f
T
T
p
T
eb
eb
f
f
dT
T
g C
T
H
dT
T
l C
T
H
dT
T
s C
S
Obs. Se uma variao de presso estiver envolvida na transformao, ento um termo
que leve em conta esta variao deve ser adicionado ao clculo.
|
|
.
|

\
|

}
2
1
p
p
dp
T
V
Se p = 1 bar, ento tem-se a entropia padro:
} } }
+
A
+ +
A
+ =
'
0
0
0
'
.
) (
.
) (
.
) (
0
T
T
p
eb
eb
T
T
p
f
f
T
T
p
T
eb
eb
f
f
dT
T
g C
T
H
dT
T
l C
T
H
dT
T
s C
S
E.3.3. Qual a variao de entropia para a transformao abaixo? Considere: (H
2
O,
l) = 75,29 J/(C.mol); a 0 C = 6,01 kJ/mol; a 100 C = 40,66 kJ/mol; o
vapor de gua como um gs ideal a 100 C.
Gelo (0 C, 1 bar) vapor de gua (100 C, 0,5 bar)
p
c
0
fus
H A
0
vap
H A
E.C. 1.1. Um gs, a 250 K e 15 atm, tem volume molar 12% menor do que o calculado pela lei dos
gases perfeitos. Calcule (a) o fator de compressibilidade nessas condies e o (b) volume molar do
gs. Que foras so dominantes no gs, atrativas ou repulsivas? Discuta.
E.C. 1.2. Num processo industrial, o nitrognio aquecido a 500K num vaso de volume
constante igual a 1,00 m
3
. O gs entra no vaso a 300 K e 100 atm. A massa do gs 92,4
kg. Use a equao de Van der Waals para determinar a presso aproximada do gs na
temperatura de operao de 500 K. Para o nitrognio, a = 1,408 L
2
.atm.mol
-2
e b = 3,91 x
10
-2
L.mol
-1
.
Exerccios complementares para a 1 prova
Predominam as foras atrativas, de forma que o gs apresenta volume menor do que aquele previsto
pela equao dos gases ideais.
88 , 0
100
88
= = =
ideal
real
V
V
Z L
atm
K K mol L atm
p
T R
V
ideal
37 , 1
15
250 . . . . 082 , 0 .
1 1
= = =

L L V Z V
ideal real
2 , 1 37 , 1 . 88 , 0 . = = =
E.C.1.3. Calcule o calor necessrio para levar, presso constante de 1 bar, 1 mol de gelo, a -
10 C, at vapor de gua a 120 C. Considere: c
p
(H
2
O, s) = 2,09 J.K
-1
.g
-1
; c
p
(H
2
O, l) = 4,18
J.K
-1
.g
-1
; c
p
(H
2
O, g) = 1,86 J.K
-1
.g
-1
; (H
2
O, s) = 334 J/g; (H
2
O, l) = 2257 J/g.
Considere, tambm, o vapor de gua como um gs ideal. (R = 55,21 kJ)
0
fus
H A
0
vap
H A
} } }
+ A + + A + = A =
K
K
p
o
eb
K
K
p
o
fus
K
K
p p
dT g O H c H dT l O H c H dT s O H c H q
393
373
2
373
273
2
273
263
2
). , ( ). , ( ). , (
K g K J g g J g K g K J g g J g K g K J g q
p
20 . . 86 , 1 . 18 . 2257 . 18 100 . . . 18 , 4 . 18 . 334 . 18 10 . . 09 , 2 . 18
1 1 1 1 1 1 1 1
+ + + + =
kJ q
p
21 , 55 =
E.C.1.4. 2 mol de um gs so aquecidos em um cilindro, usando 140 J de calor. Ao mesmo
tempo, um pisto comprime o gs, usando 260 J de trabalho. Qual a variao de energia
interna do gs durante este processo? Se o gs apresenta comportamento ideal e tem igual
a 12,47 J/mol, qual a variao de temperatura que ele experimenta?
V
c
J J J W q U 400 260 140 = + = + = A
} }
=
2
1
2
1
.
T
T
V
U
U
dT C dU
T C n T C U
V V
A = A = A . . .
K
K mol J mol
J
C n
U
C
U
T
V V
0 , 16
. . 47 , 12 . 2
400
.
1 1
= =
A
=
A
= A

E.C.1.5. Calcule AU e AH para a transformao de um mol de um gs ideal de 27 C e 1 atm para
327 C e 17 atm. = (20,9 + 0,042T) J/(mol.K)
Obs. Por que no foi necessrio especificar as condies em que se deu a transformao, mas
apenas o estado inicial e o final?
p
c
E.C.1.6. Considere a hidrogenao do benzeno a ciclohexano, que ocorre por adio passo a passo
de dois tomos de H por passo:
(1) C
6
H
6
(l) + H
2
(g) C
6
H
8
(l) A H
o
= ?
(2) C
6
H
8
(l) + H
2
(g) C
6
H
10
(l) A H
o
= ?
(3) C
6
H
10
(l) + H
2
(g) C
6
H
12
(l) A H
o
= ?

(a) Use os valores das entalpias de ligao para estimar as variaes na entalpia de cada passo e a
da hidrogenao total. Ignore a deslocalizaco dos eltrons neste clculo. (b) Use os valores das
entalpias padro de formao para calcular a entalpia da hidrogenao completa do benzeno a
ciclohexano. (c) Compare o valor obtido em (b) com o obtido em (a) e discuta eventuais
diferenas.
412 CH
436 HH
Ligao Substncia

CC 348 C
6
H
12
(l) -156,4
C=C 612 C
6
H
6
(l) +49,0
) / (
0
mol kJ H
lig
) / (
0
mol kJ H
f
A
Resoluo na prxima pgina.
(R: T
2
= 274,1 K; q = 0; W = AU = - 497 J/mol; AH = -696 J/mol)
E.C.1.7. Um gs ideal, com = 5/2R, expandido adiabaticamente contra uma presso
constante de 1 atm at que o seu volume dobre. Se a T inicial 25 C e a presso inicial 5 atm,
calcule a T final e, depois, q, W, AU e AH por mol de gs para a transformao.
V
c
E.C.1.8. Um mol de um gs ideal, inicialmente a 25 C e 1 atm, transformado para 40 C e 0,5
atm. Nessa transformao, so produzidos nas vizinhanas 300 J de trabalho. Se = 1,5R,
calcule q, AU, AH e AS.
V
c
E. C.1.9. Se a entropia padro da H
2
O (l) a 25C igual a 69,91 J/(K.mol), calcule a entropia de
1 mol de vapor de gua a 120 C e uma presso de 2 atm. Considere: o vapor de gua, a 120 C,
um gs ideal; (H
2
O, l) = 4,18 J/(K.g); (H
2
O, g) = 1,86 J/(K.g); (H
2
O, l) = 2257 J/g.
p
c
p
c
0
vap
H A
E.C.1.10. Considere um mol de um gs ideal, com = 1,5R, tendo seu estado inicial em 300 K e
1 atm. Para cada transformao de a) a g), calcule q, W, AU, AH e AS; compare AS com q/T.

a) O gs aquecido a 400 K, a V cte.
(R: q = 1247 J; W = 0; AU = 1247 J; AH = 2078 J; AS = 3,59 J/K)

b) O gs aquecido a 400 K, p cte de 1 atm.
(R: q = 2078 J; W = -831 J; AU = 1247 J; AH = 2078 J; AS = 5,98 J/K)

c) O gs expandido isotrmica e reversivelmente at que a presso caia a 0,5 atm.
(R: q = 1729 J; W = -1729 J; AU = 0; AH = 0; AS = 5,76 J/K; q/T = 5,76 J/K)

d) O gs se expande isotermicamente contra uma presso externa cte de 0,5 atm at que a presso do
gs atinja esse valor. (R: q = 1246 J; W = -1246 J; AU = 0; AH = 0; AS = 5,76 J/K; q/T = 4,15 J/K)

e) O gs se expande isotermicamente contra uma presso zero at que a presso do gs atinja o valor
de 0,5 atm. (R: q = 0; W = 0; AU = 0; AH = 0; AS = 5,76 J/K; q/T = 0)

f) O gs expande-se adiabaticamente contra uma presso externa cte de 0,5 atm at que a presso do
gs atinja esse valor. (R: q = 0; W = -755 J; AU = -755 J; AH = -1266 J; AS = 1,05 J/K; q/T = 0)
V
c
Resoluo na prxima pgina.
Continua na prxima pgina.
Continua na prxima pgina.
Formulrio p/ 1 prova
T k
tr c
.
2
3
. .
= e
2
.
V
a
b V
T R
p

=
}
=
2
1
.
V
V
op
dV p W
PV U H + =
dV
V
U
dT C dU
T
V
|
.
|

\
|
c
c
+ = dp
p
H
dT C dH
T
p
|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
R c c
V p
+ =
dp
T
V
dT
T
C
dS
p
. . =
dV
T
p
dT
T
C
dS
V
. . + =
T
dq
dS
rev
=
tr
tr
tr
T
H
S
A
= A