Titrasi Redoks

Oksidasi adalah proses pemanbahan oksigen atau pengurangan hidrogen Reduksi adalah proses penambahan hidrogen atau pengurangan oksigen Oksidasi dan reduksi terjadi secara simultan dalam suatu reaksi, tidak bisa berdiri sendiri-sendiri, Reaksi oksidasi yang kuantitaif (sempurna) dapat dipakai sebagai dasar penuntun volumetri, oksidator yang dipakai dalam volumetri adalah: KMnO4 K2Cr2O7 I2 KIO3 KbrO3 Ce(SO4)3

Permanganometri
Reaksi yang terjadi sangat tergantung pada pH sistem Dalam keadaan asam kuat MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O EO = 1.51 V Dalam keadaan netral MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O EO = 1.67 V Dalam keadaan basa kuat MnO4- + e MnO4-2 EO = 0.54 V

Faktor pH penting untuk menentukan stabilitas larutan baku permanganat, stabilitas maksimum dalam suasana netral. Adanya MnO2 dapat mempercepat penguraian KMnO4 dengan pembentukan lebih banyak MnO2. Mn2+ + MnO4- MnO2 + Mn2+ terjadi dalam sistem basa/netral. Indikator: KMnO4 Ta ditunjukan: Warna rosa Memakai indikator Ferroin (o Fenantrolin FeSO4) yang dalam bentuk reduksi merah jingga muda, bentuk oksidasi biru muda langit. Bisa digunakan untuk penentuan asam oksalat dan garamnya, jarang untuk senyawa obat.

IODIMETRI
Titrasi langsung dengan I2 I2 + 2 e 2 II2 merupakan oksidator lemah jika dibandingkan dengan KMnO4 dan hanya beberapa yang biasa dititrasi langsung dengan I2I2 sukar larut dalam air sehingga biasanya untuk membuat larutannya harus dilarutkan dalam KI Jenuh yang aka menghasilkan ion triodida. I2 + I- I3 Ion triodida (lar air) Penambahan KI juga dapat memperkecil pengupan I2 TA dapat dilihat tanpa indikator dengan melihat warna I2 (kuning muda), tetapi kadang sulit menentukan TA sehingga digunakan indikator spesifik amilun dengan adanya I- akan mengabsorpsi I2 membentuk komplek warna biru (jika tidak ada I- tidak akan ada warna biru).

Indikator lain: Pelarut organik CHCl3 atau CCl4 yang tidak larut air dan Bj-nya > air sehingga akan berada dibawah. CHCl3/CCl4 lebih mudah melarutkan I2 sehingga I2 lebih banyak terdistribusi dalam CHCl3/CCl4 membentuk warna violet. CHCl3/CCl4 dapat dipakai dalam suasana asam kuat, tidak dapat dipakai amilum karena akan tercapai terurai menjadi amilopektin dan amilosa (tidak akan terjadi warna biru).

Contoh senyawa obat yang dapat ditentukan:

1. Titrasi Novalgin
CH3 CH3 C N H3C N C C O N
CH2

I SO3Na + 2I2 CH3 C N H3C N

I C C

CH3 N
CH2

SO3Na

Titrasi harus dilakukan lambat, jika terlalu cepat dapat terjadi oksidasi :
CH3 O

CH3SO3Na + NaHSO4 + 4HI N C OH sulfonat tur as Karboksilat Na-bisulfit

Dapat juga dilakukan titrasi tidak langsung

2. Titrasi Koffein
H3C N O C N H3C C HC C H N CH N H3C O CH3 + 2I2 H3C N O C N C C C I O I N CH N I I CH3

Koffein Koffein tetraiodida Titrasi koffein secara tidak langsung: kelebihan I2 ditirasi kembali dengan Na2S2O3 2S2O3 + I2 S4O6 + 2IIO3- + 5I- + 6H+ 3I- + 3H2O

Catatan: I2 yang ditambhakan harus dalam batas tertentu sehingga larutan Na2S2O3 0.1N yang ditambahkan diantara 4,5 6 mL (kelebihan I2 yang dipakai 0,01N) karena jika tidak seperti ini: jika I2 kurang cukup (Na2S2O3 0,1N < 4,5 mL) addisi bisa diodida (tidak sempurna) jika > 6 mL dapat terjadi pentaiodida atau lebih

3. Penentuan kadar senyawa tiol (-SH)

RSH + I2 RSSR + 2HI

Contoh : Dimerkarpol
H2 C + I2 HC CH3 S S S S CH2 CH + CH3 4HI

H2C CH H2C

SH SH OH

4. Penentuan kadar senyawa hidrokuinon C6H4(OH)2 + I2 C6H4O2 + 2I- + 2H2 Hidrokuinon Kuinon
OH
O

OH

5. Titrasi Benzilpisilin Hidrolisa dengan NaOH asam penisiloat/penisilat Hidrolisa lagi dengan asam depisilin + asam benzepenilat Asam benzepanilat akan teroksidasi oleh I2 senyawa disulpida
O (H3C)2 H C S H C NH C ONa NaOH (H3C)2 H C S H C NH O C ONa

COOH NHCOCH2C6H5

NHCOCH2C6H5 H+ O (H3C)2 H C SH H C NH2 C OH I2 (H3C)2 H C S S (H3C)2 H2 C H C NH2 H C NH2 O C OH O C OH

6. Titrasi Vitamin C
O C HC HC HC HC H2C OH OH OH O OH + I2 O C C C HC HC H2C OH OH O O + 4HI O

Vitamin C

dehidro vitamin C

Aplikasi Penentuan Iodometri

1. Penentuan angka Iod dalam minyak Angka Iod adalah berat I2 yang diadsorpsi oleh 100 bagian berat minyak dan merupakan ukuran senyawa tidak jenuh dalam minyak tersebut. Penentuan didasarkan adanya adisi halogen pada ikatan rangkap (CC) Reaksi dengan I2 lambat maka sebagai reagen dipakai iodium monoklorida (ICI) atau Br2 didalam piridin.
C C

+ ICI

C I

C Cl

Kemudian ICI berlebih diubah menjadi I2 dengan penambahan KI dititrasi dengan S2O3 I- + ICI I2 + ClC C

+ Br2 dalam piridin

C+ Br

+ Br- + piridin

Br

Br-

C+ Br

C Br

Kelebihan Br2 + KI IBr + BrI- + IBr I2 + BrI2 + S2O32- S4O62- + ITahap-tahap titrasi Iodometri: Karena I2 merupakan larutan baku sekunder, sehinga harus dibakukan dengan S2O32- . S2O32harus dibakukan dengan K2Cr2O4 sehingga kemungkinan kesalahan besar sehingga dipilih baku primer KIO3 (Iodatometri).

IODATOMETRI
Larutan baku: KIO3 (oksidator kuat) Contoh yang dapat dititrasi: KI Fenilhidrazin HCl (C6H5NHNH2HCl) Susana asam lemah C6H5NHNH2HCl + 2HIO3 3 C6H5OH + 3N2 + 3H2O + 2HI 2HI + 3HCl + HIO3 3KCl + 3H2O + 3I2 Suasana asam kuat C6H5NHNH2 + 3HCl + 2HIO3 3 C6H5OH + 3ICl + 3N2 + 6H2O Penenuan KI secara iodatometri metode ANDREWS Zat + HCl pekat dititrasi dengan KIO3 2I- + IO3- + HCl 3 ICI + H2O + 3Clindikator : CCl4/ CHCl3

BROMOMETRI DAN BROMATOMETRI

Bromometri: larutan baku Br2 sebagai pereaksi (seperti I2) Bromatometri: larutan baku KBrO3 Bromometri tidak pernah dilakukan titrasi langsung dengan Br2 untuk senyawa obat tetapi sering dilakukan titrasi tidak langsung Ditambahkan Br2 berlebih dalam sistem larutan asam Tambahkan KI, diamkan beberapa waktu (5 15) Br2 yang terjadi titrasi kembali dengan S2 O32-

Penggunaan Br2 sebagai reagen sudah berkurang karena mudah menguap sehingga selama titrasi normalitas selalu berubah sehingga Br2 dibuat segar (r.p : recenter paratus) dalam pelarutnya dengan penambahan KBrO3 dan KBr2 , sehingga diperoleh Br2 yang langsung bereaksi dengan sampelnya sehingga tidak menguap.

Metode bromatometri merupakan titrasi langsung dengan KBrO3 Keuntungan : KBrO3 merupakan baku primer

Tipe-tipe reaksi yang terjadi dalam brometri dan bromatomeri: 1. Reaksi Subtitusi Untuk senyawa fenol dan turunanya Untuk senyawa amin aromatis dan turunannya
OH Br + 3 Br OH Br +

4HBr

Br

2. Reaksi Adisi Terjadi pada senyawa obat yang mengandung gugus tidak jenuh (titrasi langsung)
Br C C C C Br

CCCC

Br2

3. Reaksi Oksidasi Terjadi pada senyawa obat dengan gugus fungsi yang mudah dioksidasi, misalnya Vitamin C, Isoniazid.
O C H N NH2 O C OH

+ N

Oksidatot N

N2

H2

Tur asam karboksilat

Cara Titrasi: 1. Titrasi langsung dengan KBrO3 (Metoda Wojahn) Sampel dalam air + HCl + KBr panaskan titrasi dengan KBrO3 Indikator23: metil merah (sebetulnya merupakan indikator asam basa), merupakan indikator redoks destruktif dan irreversibel.
O C OCH3 HN N N CH3 + Br2 + 2H2O

O C OCH3 OH + HO N CH3 + N2 + 2HBr

tidak berwarna

Metil red dirusak/terdestrusi oleh Br2 tidak berwarna Indikator lain : jingga metil Dapat juga dipakai indikator redoks biasa yang reversibel, contoh: naftolflavon dari hijau daun coklat seperti karat p etoksikrisoidin HCl dari merah kuning kuinolin kuning dari kuning tidak berwarna 2. Titrasi tidak langsung a. Sampel + KBr + KBrO3 + HCl, diamkan 5-15 menit + KI I2. I2 yang terbebtuk titrasi dengan Na2S2O3 b. sampel + HCl + KBrO3 + HCl + Na-arsenit (Na2AsO3), kocok sampai endapan larut, titrasi dengan KBrO3 dengan indikator metil merah

Contoh senyawa obat yang ditirasi dengan cara ini: 1. Novakain (Prokain HCl)
O C O (CH2)2-n(C2H5)HCl O C O (CH2)2-n(C2H5)HCl

+ Br2 Br2 NH2 NH2 Br2

+ 2HBr

Hasil reaksi Novakain dengan Br2 memberikan reaksi yang mengendap sehingga tidak dititrasi secara langsung karena yang mengendap akan mengabsorpsi indikator sehingga dipakai cara nomor b (ditambah Na2AsO3)

Na2AsO3 + KBrO3 berlebih + HCl KBr + Na3AsO4 + 3 H2O

Benzokain (Anestesin)
O C O C2H5 O C O C2H5

+ Br2 Br2 NH2 NH2 Br2

+ 2HBr

Macam-macam indikator yang biasa digunakan: Metil orange : merah kuning Metil red : pink tak berwarna Naftol blue back : Bordeaux : merah tua tak berwarna Fuchsin : merah kuning tak berwarna Quinolin Yellow : kuning tak berwarna Amilum : biru tak berwarna

Zat zat yang dapat ditentukan secara bromometri: a. Tak langsung Procain HCl Fenol Anesthesin Resorsin INH Asam Salisilat b. Langsung Fenol Resorcin INH Catatan : Khusus untuk INH dengan bromometri langsung, menggunakan indikator metil red akan terjadi endapan gelatinous sehingga menggangu TA karena endapan menyerap indikator sehingga ditambahkan arsenik supaya terjadi kompleks yang larut.

SERIMETRI Serium dapat berada dalam 2 tingkat oksidasi, yaitu +4 dan +3. dalam tingkat oksidasi +4 merupakan oksidator kuat, Ce4+ + e Ce3+ Ion seri sebagai pentitrasi biasanya digunakan dalam larutan asam kuat karena dalam larutan asam lemah akan mengalami hidrolisis.

Keuntungan senyawa seri sebagai oksidator adalah: 1. Hanya ada satu tingkat valensi yaitu ion seri (III) (Ce3+), pada waktu ion seri (IV) direduksi, hingga stiokiometri tertentu dan sederhana. 2. Merupakan oksidator kuat dan intensitas daya oksidasi dapat diubah dengan pemilihan asam yang digunakan. 3. Larutan asam sulfat ion seri (IV) adalah sangat stabil dan dapat disimpan lama tanpa mengalami perubahan konsentrasi. Larutan dalam asam nitrit atau asam perklorat terurai lambat. 4. Ion klorida dalam konsentrasi sedang, tidak langsung teroksidasi walaupun dengan adanya besi. Larutan seri dalam asam klorida tidak stabil jika konsentrasi asamnya lebih dari 1N. 5. Walaupun ion seri (IV) berwarna kuning, warna ini tidak menyebabkan keukaran pada pembacaan buret, terkecuali jika konsentrasinya lebih besar dari 0,1 N ion besi (III) tidak berwarna.