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uno de los tres tipos ms importantes que ya hemos estudiado: adicin, sustitucin y eliminacin. En una adicin dos molculas se combinan para formar un solo producto. Cuando un alqueno experimenta una reaccin de adicin, dos grupos se aaden a los tomos de carbono del doble enlace y los carbonos se convierten en saturados. En muchos aspectos, la adicin es la reaccin opuesta a la eliminacin, en la que una molcula se separa en dos fragmentos o molculas ms pequeas. En una sustitucin, un fragmento reemplaza a otro en una molcula. Las reacciones que sufren los alquenos pertenecen a uno de los tres tipos siguientes: adicin, eliminacin y sustitucin.
El enlace sigma est formado por el solapamiento de los orbitales hbridos sp2. El orbital p sin hibridar de cada tomo de carbono tiene un electrn, de manera que se solapan formando un orbital de enlace pi. El orbital pi tiene la mitad de un lbulo por encima del enlace sigma y la otra mitad por debajo del enlace sigma.
carbocatin (como en el segundo paso de la reaccin SN1), formando un producto de adicin estable. En el producto, el electrfilo y el nuclefilo estn unidos a los tomos de carbono que estaban conectados por el doble enlace. La reaccin esquemtica siguiente utiliza E+ como electrfilo y Nuc:- como nuclefilo. Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los electrones sigma, por lo que pueden estar atrados por un electrfilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi atacan a un electrfilo formando un enlace electrfilocarbono. La formacin del nuevo enlace rompe el doble enlace y crea un carbocatin. En el segundo paso de la reaccin de adicin, un nuclefilo presente en la solucin se aadir al carbocatin para dar el producto.
Los electrones pi no se retienen tan fuertemente como los electrones sigma, por lo que pueden estar atrados por un electrfilo. En el primer paso del mecanismo los electrones pi atacan a un electrfilo formando un enlace electrfilo-carbono. La formacin del nuevo enlace rompe el doble enlace y crea un carbocatin. En el segundo paso de la reaccin de adicin, un nuclefilo presente en la solucin se aadir al carbocatin para dar el producto.
En presencia de haluros de hidrgeno, el enlace doble atacar al protn de HBr (el electrfilo) formando un carbocatin intermedio. El in bromuro se aadir entonces al carbocatin en el segundo paso. El resultado neto es la adicin de HBr a travs del doble enlace.
Regla de Markovnikov
El primer paso es la protonacin del doble enlace. Si el protn se adiciona al carbono secundario, el producto ser diferente del que se formara si el protn se adicionase al carbono terciario.
La regla de Markovnikov afirma que el protn se aadir al tomo de carbono menos sustituido, es decir, el carbono con ms hidrgenos. Este tipo de adicin crear el carbocatin ms sustituido (el carbocatin ms estable
La regla de Markovnikov garantiza la formacin del carbocatin ms estable con la protonacin del doble enlace.
de Br se produce en primer lugar, aadindose al carbono menos sustituido para producir un radical estable. El radical formado en el primer paso reaccionar con una segunda molcula de HBr y abstraer un radical de hidrgeno para dar el producto anti-Markovnikov. Esta reaccin slo funciones para HBr en presencia de perxidos. HCl y HI se aadirn segn la regla de Markovnikov en presencia de perxidos.
Se puede aadir agua a travs del doble enlace en una reaccin conocida como hidratacin. Las reacciones de hidratacin producen alcoholes. Esta es la reaccin inversa a la deshidratacin de los alcoholes. Una deshidratacin es la eliminacin de agua de un alcohol para producir un alqueno.
Oximercuriacin-desmercuriacin.
La oximercuriacin-desmercuriacin es otro mtodo para convertir los alquenos en alcoholes con orientacin de Markovnikov. La reaccin es ms moderada que las condiciones de hidratacin normales y, puesto que no hay carbocationes intermedios, no es posible ningn tipo de reordenamiento
Reaccin de desmercuriacin
El segundo paso es la desmercuriacin para eliminar el mercurio. El borohidruro de sodio (NaBH4, un agente reductor) reemplaza el fragmento de acetato de mercurio por hidrgeno. La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin da lugar al producto Markovnikov con el grupo hidroxi en el carbono ms sustituido.
Reaccin alcoximercuriacin-desmercuriacin
Si la reaccin de oximercuriacin se lleva a cabo en presencia de alcoholes, ser el alcohol el que ataque al in mercurinio formado en el primer paso. El producto final despus de la desmercuriacin es cualquiera que tenga una orientacin Markovnikov
Reaccin hidroboracin-oxidacin
El resultado neto de la reaccin de hidroboracin-oxidacin es la adicin de agua a travs del enlace doble con orientacin anti-Markovnikov. La reaccin tiene una estereoqumica sin donde el OH y el hidrgeno se aadirn al mismo lado del doble enlace.
Hidroboracin de un alqueno.
El borano se aade al doble enlace con un solo paso. El boro se adiciona al carbono menos impedido, menos sustituido, y el hidrgeno se adiciona al carbono ms sustituido.
La adicin del borano tiene orientacin Markovnikov y pasa por un estado de transicin de cuatro miembros en el que los dos enlaces nuevos se forman al mismo tiempo en que se rompen.
Hidrogenacin de alquenos.
El hidrgeno (H2) se puede aadir a travs del doble enlace en un proceso conocido como hidrogenacin cataltica. La reaccin slo tiene lugar si se utiliza un catalizador. Los catalizadores que ms se usan son el paladio (Pd), el platino (Pt) y el nquel (Ni), pero existen otros metales que son igualmente efectivos. La hidrogenacin reduce el doble enlace.
Hidrogenacin cataltica
En una hidrogenacin cataltica, ambos sustratos, el hidrgeno y el alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez absorbidos, los hidrgenos se insertan a travs de la misma cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal. La reaccin tiene una estereoqumica sin dado que ambos tomos de hidrgeno se aadirn al mismo lado del doble enlace.
Reaccin de ciclopropanacin.
Un carbeno es un intermedio que tiene un tomo de carbono con dos enlaces y dos electrones no enlazantes. Los carbenos pueden adicionarse a los dobles enlaces para formar anillos de ciclopropano.
La reaccin de Simmons-Smith.
La reaccin de Simmons-Smith se considera que es la mejor forma de llevar a cabo una reaccin de ciclopropanacin. La reaccin usa yoduro de yodometilzinc (ICH2ZnI) como fuente del tercer carbono. Este reagente, conocido como Simmons-Smith, no es un carbeno, pero reacciona como si lo fuera, por lo que se denomina carbenoide.
Formacin de halohidrinas.
Un alcohol con un halgeno en el tomo de carbono
adyacente. En presencia de agua, los halgenos se aaden a los alquenos para formar halohidrinas. El halgeno se aade al alqueno para formar un in halonio, que es fuertemente electroflico. El agua acta como nuclefilo para abrir el in halonio y formar la halohidrina.
Formacin de halohidrinas.
Reaccin del ciclopenteno para formar una halohidrina. El ciclopenteno reacciona con bromo en disolucin acuosa para formar trans-2-bromociclopentanol (una halohidrina) y su correspondientes enantimero.
Epoxidacin de alquenos.
Los peroxicidos reaccionan con enlaces dobles para formar epxidos. Los epxidos, tambin conocidos como oxiranos, son teres cclicos de otros grupos funcionales.
Epoxidacin de alquenos.
El peroxicido y el alqueno reaccionan entre s en un proceso de un solo paso que produce el epxido y una molcula de cido. El peroxicido ms comn es el cido meta-cloroperoxibenzoico (AMCPB).
Estereoqumica de la epoxidacin.
La adicin es sin, por lo que la estereoqumica del material de inicio ser preservada en el producto, es decir, un alqueno cis producir un epxido cis y un alqueno trans dar un epxido trans.
El crecimiento de la cadena termina cuando se abstrae un protn por la base dbil del cido utilizada para iniciar la reaccin. La prdida de un hidrgeno forma un alqueno y termina el crecimiento de la cadena; por esta razn se considera un paso de terminacin.
El trifluoruro de boro (BF3) se puede utilizar para iniciar una polimerizacin. El boro se aade al doble enlace para formar el carbocatin ms estable. Cada molcula adicional de alqueno se aade a la anterior en la misma orientacin alargando as la cadena.
Polimerizacin radiclica
Los perxidos se utilizan para iniciar reacciones de polimerizacin radicalaria. Con el calentamiento, un perxido de alquilo se rompe de forma homoltica para dar dos molculas de radicales. El radical se aade al doble enlace del alqueno creando un radical libre de carbono. La cadena crece a medida que se aaden ms molculas al terminal radical de la cadena. La reaccin se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por reaccin con una impureza, o porque se ha agotado el monmero.
Polimerizacin aninica
El in hidrxido ataca al doble enlace de un alqueno creando un carbanin. El carbanin intermedio se estabiliza gracias a los grupos atrayentes de electrones en el tomo de carbono que tiene la carga negativa. La propagacin de la cadena se produce a medida que el anin ataca a una segunda molcula de alqueno para dar un dmero. La cadena crece segn se van aadiendo ms y ms molculas de alqueno a la cadena