Fisicoqumico Unidad III: Equilibrio Fsico Catedrtica: Mara Antonieta Toro Falcn Integrantes: Cinthia Cristell Dionisio Santos

Idania Domnguez Torres Cinthia Paola Gmez Cruz Cristell Eugenia Martnez Chable Nelly del Carmen Martnez Prez Rosa Edith Martnez Prez Raquel Prez de la Cruz

Introduccin:
Una solucin es cualquier fase homognea que contenga mas de un componente. Aunque no existe diferencia fundamental entre los componentes de una solucin , el componente que constituye una mayor solucin es el disolvente, y el componente que esta en menor proporcin se denomina soluto.

Equilibrio: Proceso en movimiento que se desarrolla en dos direcciones opuestas y sus velocidades se igualan.

3.1 Propiedades en exceso

RAQUEL PREZ DE LA CRUZ
La energa residual de Gibbs y el coeficiente de fugacidad estn relacionados directamente con los datos PVT experimentales segn las ecuaciones (6.44), (10.34) y (10.60).

Donde esos datos pueden ser correlacionados adecuadamente mediante ecuaciones de estado, las propiedades residuales proporcionan ventajosamente informacin de las propiedades termodinmicas. En efecto, si fuera posible el tratamiento conveniente de todos los fluidos por medio de ecuaciones de estado, las relaciones de las propiedades termodinmicas ya presentadas podran ser suficientes. No obstante, las soluciones liquidas se tratan preferentemente mediante las propiedades que miden sus desviaciones, no desde el comportamiento de un gas ideal, sino del comportamiento de una solucin ideal. As, el formalismo matemtico de las propiedades en exceso es anlogo al de las propiedades residuales.

Si M representa el valor molar (o de la masa unitaria) de cualquier propiedad termodinmica extensiva (por ejemplo, y U, H, 8, G, etc.), entonces una propiedad en exceso ME se define como la diferencia entre el valor real de la propiedad de una solucin y el valor que tendra como solucin ideal a la misma temperatura, presin y composicin. As,

Esta definicin es anloga a la definicin de una propiedad residual, dada por la ecuacin (6.39). Sin embargo, las propiedades en exceso no tienen significado alguno para las especies puras, mientras que las propiedades residuales existen tanto para especies puras como para mezclas. Adems, se tiene una ecuacin anloga a la (10.49), esto es, la relacin de propiedad parcial,

en donde ME es una propiedad parcial en exceso.

La relacin fundamental de la propiedad en exceso se deriva exactamente de la misma forma que la relacin fundamental de la propiedad residual y lleva a resultados anlogos. La ecuacin (lO.5O),

escrita para el caso especial de una solucin ideal, se resta de la ecuacin (10.50) misma, dando

sta es la relacinfindamenta2 de la propiedad en exceso, anloga a la ecuacin (10.51), la relacin fundamental para la propiedad residual.

La energa de Gibbs en exceso es de inters particular. La ecuacin (10.42) se puede escribir como

De acuerdo con la ecuacin (10.84) para una solucin ideal, se convierte en

Por diferencia,

La diferencia a la izquierda es la energa parcial de Gibbs en exceso, G,; la relacin adimensional f</xJi que aparece al lado derecho se denomina coeficiente de actividad de la especie i en solucin, y se le da el smbolo yi. As, por definicin,

La comparacin con la ecuacin (10.46)

muestra que la ecuacin (10.90) relaciona a yi con exactamente como la ecuacin (10.46) relaciona a ; con aire. Para una solucin ideal, =0 y, en consecuencia, yi = 1. Al introducir el coeficiente de actividad a travs de la ecuacin (10.90), se obtiene una forma alterna de la ecuacin (10.88):

De nuevo, la generalidad de estas ecuaciones impide su aplicacin prctica directa. Preferentemente, se utilizan formas restringidas, las cuales se escriben para su inspeccin:

as como

La ltima relacin demuestra que In yi es una propiedad parcial con respecto a GE/RT. Las anlogas de las ecuaciones (10.92) y (10.93) para propiedades parciales son:

Como ln yi es una propiedad parcial con respecto a GEIRT, se pueden escribir las formas siguientes de las ecuaciones de adicionabilidad y de Gibbs/Duhem:

Estas ecuaciones son anlogas a las ecuaciones (10.53) a la (10.59). Mientras la relacin fundamental de las propiedades residuales deriva su utilidad a partir de su relacin directa con los datos PVT experimentales y las ecuaciones de estado, la formulacin de la propiedad en exceso es til debido a que VE, HE y 3/i son todas ellas accesibles experimentalmente. Los coeficientes de actividad se encuentran a partir de los datos del equilibrio vapor liquido, y los valores de VE y HE provienen de experimentos de mezclado

Las ecuaciones (10.92) y (10.93) permiten el clculo directo de los efectos de la presin y la temperatura sobre la energa de Gibbs en exceso. Por ejemplo, una mezcla equimolar de benceno y ciclohexano a 25C y 1 bar tiene un volumen en exceso de aproximadamente 0.65 cm3 mal- y una entalpa en exceso de aproximadamente 800 J mal-l. As, en estas condiciones,

La observacin ms interesante acerca de estos resultados es que SC requiere un cambio de presin de ms de 40 bar para tener un efecto sobre la energa de Gibbs en exceso, equivalente al ocasionado por un cambio en la temperatura de 1 K. Esta es la razn por la cual para los lquidos a presiones bajas el efecto de la presin sobre la energa de Gibbs en exceso (y por consiguiente sobre los coeficientes da actividad) a menudo no se toma en consideracin. Como la relacin de propiedad fundamental de la ecuacin (10.50) proporciona una informacin completa de una propiedad a partir de la ecuacin de estado cannica que expresa GFRT como una funcin de T, P y la composicin, as la relacin fundamental de propiedad residual, ecuacin (10.51) o (10.52), proporcionan informacin completa de la propiedad residual a partir de una ecuacin de estado PVT, de los datos PVT o de las correlaciones PVT generalizadas. Sin embargo, para una informacin completa de la propiedad, se necesita la adicin, a los datos PVT, de las capacidades calorficas de estado gaseoso ideal de las especies comprendidas en el sistema.

Dada una ecuacin para como una funcin de sus variables cannicas, T, P y composicin, la relacin fundamental de propiedad en exceso, ecuacin (10.88) o (10.91), proporciona informacin completa de la propiedad en exceso. No obstante, esta formulacin representa una informacin sobre la propiedad en exceso menos completa que la formulacin de propiedad residual, porque no dice nada acerca de las propiedades de las especies qumicas puras constituyentes.

3.1.-Condiciones Generales Para El Equilibrio Y La Espontaneidad

Rosa Edith Martnez Prez

En cada etapa de una transformacin reversible, el sistema se aleja solo infinitesimalmente del equilibrio.

El sistema se transforma, pero aun as permanece en equilibrio durante un cambio reversible de estado.

3.1.-Condiciones Generales Para El Equilibrio Y La Espontaneidad

Las condiciones para la reversibilidad son, por consiguiente, condiciones de equilibrio.
Segn la ecuacin definitoria de ds, la condicin de reversibilidad es que: TdS= dQrev. ---(10.1) Por tanto, la ecuacion (10.1) es la condicin de equilibrio.

3.1.-Condiciones Generales Para El Equilibrio Y La Espontaneidad

La condicin es el caso de un cambio irreversible de estado, es la desigualdad de Clausius (dS>dQirr/T). Que expresamos en la forma:

TdS> dQ ---(10.2)
las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontneos.

3.1.-Condiciones Generales Para El Equilibrio Y La Espontaneidad

Con lo anterior nos referimos a las transformaciones en direccin natural como cabios espontneos y a la desigualdad (10.2) como la condicin de espontaneidad. Las dos relaciones (10.1) y (10.2) pueden combinarse en una sola.

TdSdQ---(10.3)
Donde el signo implica una valor reversible para dQ.

3.1.-Condiciones Generales Para El Equilibrio Y La Espontaneidad

Aplicando la primera ley en la forma dQ= dU+dW, la relacin (10.3) puede expresarse como:

TdS dU + dW.
O bien -dU dW + TdS 0. ---(10.4) Se incluyen todas las clases de trabajo; dW = PopdV+ dWa.

3.1.-Condiciones Generales Para El Equilibrio Y La Espontaneidad

Remplazando este valor, (10.4) se transforma en: -dU PopdV dWa + TdS 0. ---(10.5)

Tanto (10.4) como (10.5) expresan la condicin de equilibrio (=) y de espontaneidad (>) para una transformacin en funcin de las variaciones en las propiedades del sistema dU, dS y de la cantidad de trabajo dW o dWa asociada con la transformacin.

3.1.1.-ECUACION DE CLAPEYRON
Si las funciones Y no se conocen en detalle, es posible, no obstante, obtener un valor para la derivada de la temperatura respecto a la presin. Considrese el equilibrio entre las fases y con una presin p, la temperatura de equilibrio es T. Entonces, a T y p, tenemos ( T, p)= ( T, p) (12.7)

IDANIA DOMNGUEZ TORRES

Si la presin se cambia hasta un valor p + dp, la temperatura de equilibrio ser T + dT y el valor de cada u cambiara a u + du. Por tanto, a T + dT, p + dp la condicin de equilibrio es x ( T, p) + d = ( T, p) + d (12.8)

Restando la ecuacion (12.7) de la ecuacion (12.8), obtenemos

d = d (12.9) Expresamos du explcitamente en trminos de dp y dT, aplicando la ecuacion fundamental, (12.1): (12.10)

3.1.1.-ECUACION DE CLAPEYRON
Empleando las ecuaciones (12.10) en la ecuacion (12.9), obtenemos

Reordenando, resulta (12.11) Si la transformacin se expresa ab, entonces y la ecuacin (12.11) se transforma en 12.12a,b)

Cualquier de las dos ecuaciones (12.12) se denomina ecuacin de Clapeyron. La ecuacin de Clapeyron es fundamental para cualquier anlisis entre dos fases de una sustancia pura.

3.1.1.-ECUACION DE CLAPEYRON
Empleando las ecuaciones (12.10) en la ecuacion (12.9), obtenemos

Reordenando, resulta (12.11)

Si la transformacin se expresa ab, entonces y la ecuacin (12.11) se transforma en

12.12a,b)

Cualquier de las dos ecuaciones (12.12) se denomina ecuacin de Clapeyron. La ecuacin de Clapeyron es fundamental para cualquier anlisis entre dos fases de una sustancia pura.

3.1.1.1-LA REGLA DE LAS FASES

ROSA EDITH MARTNEZ PREZ
La coexistencia de dos fases en equilibrio implica la condicin
(T,p) = (T,p) --------------(12.23)

Lo cual significa que las dos variables intensivas requerida ordinariamente para describir el estado de un sistema no son independientes entre si, si no que estn relacionadas. Debido a esta relacin se necesita slo una variable intensiva, la temperatura o la presin, para describir el estado del sistema. El sistema tiene un grado de libertad o es univariante, mientras que cuando slo una fase est presente se necesitan dos variables y el sistema tiene dos grados de libertad o es bivariante. Si estn presentes tres fases, entre T y p existen dos relaciones: (T,p) = (T,p) (T,p) = y (T,p)-----------(12.24)

3.1.1.1-LA REGLA DE LAS FASES

Esas dos relaciones determinan completamente a T y p. No se necesita otra informacin para la descripcin del estado del sistema. Un sistema como ste es invariante, no tiene grados de libertad.

La tabla 12.1 muestra la relacin entre el nmero de grados de libertad y el nmero de fases presentes para un sistema con un componente. La tabla sugiere una regla que relaciona los grados de libertad, F, con el nmero de fases, P, presente.
F = 3 - P --------------------(12.25)

3.1.1.1-LA REGLA DE LAS FASES

Tabla 12.1
Nmeros de fases presente Grados de libertad 1 2 3

Seria til disponer de una regla sencilla mediante la cual poder decidir cuantas variables independientes necesitamos para describir el sistema. Sobre todo en el estudio de sistemas en los cuales estn presentes muchos componentes y muchas fases, es deseable cualquier simplificacin del problema.

3.1.1.1-LA REGLA DE LAS FASES

Se empieza por encontrar el nmero total de variables intensivas que se necesitaran para describir el estado de un sistema que tiene C componentes y P fases. Cada ecuacin que relaciona estas variables implica que una variable es dependiente mas que independiente. Debemos hallar por lo tanto el nmero total de ecuaciones que relacionan las variables. El nmero de variables independientes, F, se obtiene restando el nmero total de ecuaciones del nmero total de variables:

F= PC + 2 P C(P-1)

F = C P + 2--------------------------------(12.26)

3.1.1.1-LA REGLA DE LAS FASES

CINTIA PAOLA CRUZ GMEZ
La ecuacin (12.26)Es la regla de las fases de J. Willard Gibbs. LA mejor manera de recordar esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el nmero de componentes aumenta el numero total de variables; por tanto, C tiene signo positivo. Aumentando el nmero de fases aumenta el numero de condiciones de equilibrio y de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables y P tiene signo negativo. donde F = nmero de grados de libertad F= C P + 2 ---(12.26) C = nmero de componentes P = nmero de fases presentes 2 = es el nmero de variables de estado del sistema (temperatura y presin)

3.1.1.1-LA REGLA DE LAS FASES

En un sistema de un componente, C=1, por tanto F=3 P. Este resultado es, por su puesto, el mismo que el de la ecuacin (12.25), obteniendo al examinar la tabla 12.1, la ecuacin (12.25) muestra que el mximo numero de fases que pueden coexistir en equilibrio en un sistema de un solo componente es de tres. F=3-P
(12.25)

3.2 Equilibrio Lquido Vapor

Rosa Edith Martnez Prez

La ley de Raoult se puede aplicar a soluciones binarias y a componentes voltiles para predecir su presin total. Una curva como la figura (5.6) en la cual se grafica la presin de vapor contra x (fraccin molar de uno de los componentes lquidos), no puede describir los estados del sistema que son totalmente gaseosos a presiones inferiores.

3.2 Equilibrio Lquido - Vapor

3.2 Equilibrio Lquido - Vapor

Para describir el limite entre las regiones de liquidovapor, y1. Segn la ley de Dalton, esta es la relacin entre la presin parcial del componente 1 y la presin total.

y1=

----------(6.8)

Se puede describir la presin total en trminos de la fraccin molar del componente 1 en el estado de vapor y las presiones individuales de los componentes puros.

3.1 Equilibrio Lquido - Vapor

La ley de Raoult P1= x1 P*1, la expresin para P=

P=P1+P2 = x1 P*1+(1x1)P*2=P*2+(P*1P*2)x1 ---(6.9)

Pueden sustituirse en la ecuacin 6.8 y al despejar x1 en la ecuacin resultante:

x1=

---(6.10) +

3.2 Equilibrio Lquido - Vapor

Ahora esta expresin se puede sustituir de nuevo en la ecuacion (6.9) para eliminar x1. El resultado es:

x1=

---(6.11) +

Cuando se grafica P contra o como en la curva de vapor , la curva es cncava ascendente; P se transforma en P*1, cuando =1 y P*2 cuando =0.

3.2 Equilibrio Lquido - Vapor

Cuando se eleva la T, el sistema permanece totalmente liquido hasta alcanzar el punto L, y es a esa temperatura (T1) donde aparece la primera seal de vapor con la composicin Xa. El vapor es mucho mas rico que el liquido en el componente a, el de mas baja temperatura de ebullicin. El nmero relativo de moles de liquido y vapor presentes, esta dado por la relacin: av/al.

3.3 Liquido liquido Cinthia Paola Cruz Gmez

Consideremos un sistema en equilibrio que contiene dos capas liquidas, dos fases liquidas. Suponiendo que una de esas fases liquidas es un liquido A puro y la otra fase una solucin saturada de A en el liquido B. La condicin termodinmica para el equilibrio es que el potencial qumico de A en la solucin A = A , o sea, A = A = 0 (15.1)

15.1 Potencial qumico en una solucin no ideal

Para una miscibilidad parcial, el valor de A = A correspondiente a una composicin intermedia de la solucin tiene que ser cero, entonces A = A debe seguir una curva como la discontinua de la figura 15.1. En el punto XA , el valor de A = A es cero y el sistema puede existir como una solucin que tiene una fraccin mol A= XA y una fase separada del liquido A puro.

Cualquier punto a debajo de la curva, es el estado de un sistema que consta de copas liquidas: L1 de composicin l1 , y L2 de composicin l2. La masa relativa de las dos casos viene dada por la regla de la palanca, mediante la relacin de los segmentos de la lnea de unin (l1 l2).

Existen sistemas en los cuales la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. En algunos de estos sistemas observa una temperatura inferior de coso lucin. La figura 15.3 (a) indica esquemticamente el sistema trietilamina agua.

La absorcin de gases es una operacin unitaria por la que los componentes solubles (absorbatos) de una mezcla gaseosa se disuelven en un liquido.

La operacin inversa denominada desorcin o desabsorcin, consiste en la transferencia a un gas de los componentes (solutos) voltiles de una mezcla liquida.

Para conseguir el contacto intimo de las fases, liquido y gas, ambas operaciones utilizan el mismo tipo de equipo que la rectificacin. Las operaciones de absorcin, desabsorcin y rectificacin se realizan en las denominadas torres o columnas, que son recipientes cilndricos esbelticos en posicin vertical y en cuyo interior se incluyen dispositivos como bandejas o lechos de rellenos

Generalmente el gas y el liquido fluye en contracorriente por el interior de la torre, cuyos dispositivos internos promueven el contacto entre las fases y el desarrollo de la superficie interfacial a travs de la cual se producir la transferencia de materia.
Lechos de relleno

la aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a la transferencia de liquido-gas da como resultado (para todas las sustancias),

(para todas las sustancias), Y en consecuencia, (para todas las sustancias). La lnea de equilibrio liquido gas siempre tiene una pendiente positiva. Para valores ordinarios de T y p, las magnitudes son g Sin embargo, tiene una fuerte dependencia de T y p porque depende fuertemente de la T y p . La pendiente de a curva liquido-gas es pequea comparada con la curva solido-liquido

La figura12.5(b) indica la curva liquido-gas as como la solido-liquido. En la figura 125(b), la curva liquido-gas es el lugar geomtrico e todos os puntos (T, p) donde el estado liquido y el gaseoso coexiste en equilibrio. Los puntos inmediatos a la izquierda de lquido- gas estn por debajo de la temperatura de ebullicin y, por tanto, son condiciones en las cuales el gas es estable.

La interseccin de las curvas slidos-lquidos y lquidos-gas corresponde a una temperatura y una presin a las cuales solido, liquido y gas coexisten en equilibrio. En este punto, los valores de T y p estn determinados por la condiciones
(12.13)

La ecuacin (12.13) pueden, al menos en principio, resolverse para los valores numricos definidos de T y p. Esto es, (12.14)

Donde y son la temperatura y la presin del punto triple. Existen solo un punto triple en el que un conjunto especifico de fases (por ejemplo, slidos-liquido-gas) pueden coexistir en equilibrio.

Calculo de la relacin liquido-gas

El mnimo valor posible para el caudal de liquido se calcula a partir de la composicin del gas de entrada y de la solubilidad del soluto en el liquido de salida, suponiendo condiciones de saturacin. Puede ser necesario estimar la temperatura de la corriente de salida, teniendo en cuenta el calor de disolucin del soluto gaseoso. La razn real entre los caudales de liquido y de gas ser, normalmente, entre un 25 y un 100 por 100 mayor que el valor mnimo y puede establecerse mediante consideraciones econmicas, el buen juicio y la experiencia.

Por ejemplo, en algunas operaciones en columna de relleno que implica gases solubles o vaco, la cantidad mnima de disolvente puede ser insuficiente para conseguir la humectacin total de la superficie del relleno, conduciendo a una mala distribucin del liquido. Cuando la concentracin de soluto en el gas de entrada es baja y se absorbe casi en su totalidad (como es el caso habitual), la aproximacin

Lleva a la conclusin de que la razn representa el acercamiento fraccional del liquido de salida a la condicin de saturacin con el gas de entrada, es decir,

3.5 Lquido-Solido
Cristell Eugenia Martnez Chable Los lquidos, al igual que los slidos, tienen volumen constante.
En los lquidos las partculas estn unidas por unas fuerzas de atraccin menores que en los slidos, por esta razn las partculas de un lquido pueden trasladarse con libertad.

Los slidos se caracterizan por tener forma y volumen constantes. Esto se debe a que las partculas que los forman estn unidas por unas fuerzas de atraccin grandes de modo que ocupan posiciones casi fijas.

Lquido-Solido
Lquido
Distancias interatmicas cortas. Interacciones entre tomos fuertes. Movimiento atmico restringido

Solido
Distancias interatmicas cortas. Interacciones entre tomos muy fuertes. Movimiento atmico muy restringido.

Cuando una fusin de un solo lquido formada por dos solidos inmiscibles se enfra lo suficiente , se forma un solido.

Lquido-solido
Solidificacin: Es el paso de un lquido a slido por medio del enfriamiento; el proceso es exotrmico. El "punto de solidificacin" o de congelacin es la temperatura a la cual el lquido se solidifica y permanece constante durante el cambio, y coincide con el punto de fusin si se realiza de forma lenta (reversible); su valor es tambin especfico.

Solidificacin

Integracin de la ecuacin de Clapeyron

Equilibrio solido-liquido
Idania Domnguez Torres
La ecuacion de Clapeyron es

Entonces,
Si Hfus y vfus son casi independientes de T y p, la ecuacin se integra a

(12.15) Donde Tm es la temperatura de fusin con p2 , y Tm es la temperatura con p1. Como Tm - Tm suele ser bastante pequeo, el logaritmo puede desarrollarse en

Entonces la ecuacin (12.15) se transforma en (12.16) Donde T es el aumento en la temperatura de fusin correspondiente al aumento p de la presin.

 Equilibrio solido-liquido
Aplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin solido liquido, tenemos

A la temperatura de equilibrio, la transformacin es reversible, entonces Sfus = Hfus/ T. La transformacin de solido a liquido siempre va acompaada de una absorcin de calor, (Hfus es + ); por tanto, Sfus es + (para todas las sustancias) La cantidad Vfus puede ser positiva o negativa, segn la densidad del solido sea mayor o menor que la del liquido; por tanto, Vfus es + (para la mayora de las sustancias), Vfus es - (para algunas sustancias, por ejemplo, H2O). Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son

Equilibrio solido-liquido
Si escogemos, por ejemplo, Sfus = 16 J/(K mol) y Vfus = 4 cm/ mol, entonces, para la lnea del equilibrio solido-liquido.

Invirtiendo, obtenemos dT / dp = 0.02 K/atm. Este valor muestra que cambio de 1 atm en la presin altera la temperatura de fusin en algunas centsimas de kelvin. En una grafica de la presin en funcin de la temperatura, la pendiente esta dada por la ecuacin (12.12b) (40atm/K en el ejemplo);esta pendiente es grande y la curva es casi vertical. El caso en el que dp/Dt es +, se ilustra en la figura 12.5(a); con un intervalo de presiones moderadas las curva es lineal.

Equilibrio solido-liquido
La lnea de la figura 12.5(a) es el lugar geomtrico de todos los puntos (T , p) en los cuales el solido y el liquido pueden coexistir en equilibrio. Los puntos que estn a la izquierda de la lnea corresponden a temperaturas menores que la de fusin; estos puntos son las condiciones (T , p) en las cuales solo el solido es estable. Los puntos inmediatos a la derecha de la lnea corresponden a temperatura por encima de la fusin; por tanto, estos puntos son las condiciones (T , p) en las cuales el liquido es estable.

BIBLIOGRAFIA:
Gilbert W. Castelln. Fisicoqumica. Segunda Edicin

Keith J. Laidler; John H. Fisicoqumica. Segunda Edicin

Meiser.