Copyleft Leandro Herrera 2007

Reactores Batch
Cintica a partir de observaciones
experimentales
Basado en Levenspiel.
Chem Reac Eng, captulo 3
Copyleft Leandro Herrera 2007
La Ecuacin Cintica
La velocidad de reaccin viene de:
Fundamentos
Observaciones experimentales, mediante
ajuste de curvas a datos
En ambos casos, la constante k
0
y la
energa de activacin E se deben
encontrar experimentalmente:
T constante, variando composicin
(mecanismo) &
Variar T a diversas composiciones (E)
Copyleft Leandro Herrera 2007
Ejemplo: Descomposicin
Cataltica de perxido
Reactor Batch
Reaccin de descomposicin de perxido
de oxgeno
Reaccin es lenta, se usar un catalizador
El catalizador qu es?
Por qu se catalizan las cosas?
Copyleft Leandro Herrera 2007
Equipamiento batch
Se opta por BATCH o CONTINUO
Si es Batch, se debe encontrar el grado de
conversin en el tiempo. Se puede seguir:
Composicin en el tiempo
Cambio de propiedad fsica en el tiempo
Cambio de P total en batch de V constante
Cambio de V a P constante
Comn: V cte, isotrmico por simplicidad
de anlisis.
Copyleft Leandro Herrera 2007
Tcnicas de trabajo
Se usa Batch para sistemas homogneos
Si sistema heterogneo, se usa continuo
para observar estados estacionarios
Batch es MUCHO MAS simple de operar
Existen mtodos integrales y diferenciales
Integral: suponer modelo, integrarlo y
comparar
Diferencial: se diferencian los datos
(peligroso, inestable, etc) usarlo si todo lo
dems falla
Copyleft Leandro Herrera 2007
Batch a Vol constante
El volumen de reaccin (no el del reactor) es
constante, de modo que, en realidad, se trata de
densidad constante:
Todas las reacciones lquidas
Varias reacciones gaseosas
Expresiones para cintica:
dt
dp
RT
r
RT
p
C si
dt
dC
dt
V
N
d
dt
dN
V
r
i
i
i
i
i
i
i
i
1
;
1
= = =
|
.
|

\
|
= =
Velocidad de cambio de concentracin o de presin parcial
Copyleft Leandro Herrera 2007
Cintica gas con cambio de N
T
Si cambia el nmero de moles gaseosos,
cambia la presin total (si V constante,
isotrmico, homogneo); entonces:
Presin total inicial =
0

Moles iniciales = N
0
Reaccin aA+bB+...=rR+sS+... + Inertes
Moles c/u N
A0
N
B0
... N
R0
N
S0
+ Inertes t = 0
Moles c/u N
A
N
B
... N
R
N
S
+ Inertes en t
Y, obvio: N
I
= N
I0
N
I0
X; con X avance reaccin
Copyleft Leandro Herrera 2007
Clculos en gas con cambio de moles
( )
( )


+ + = A
A + = + + + =
+ + + + + + =
b a s r n con
n x N b a s r x N N
t tiempo A
N N NR N N N
Inicial
Inerte S B A
0 0
0 0 0 0 0
:
:
Gas ideal; cualquier reaccin, p.e. la de A o R:
( ) ( )
0 0 0 0
0 0 0
t t t t
A
+ = =
A
= =

A
=

= = =
n
a
p RT C p o
n
a
p RT C p
V
N N
n
a
V
N
V
x a N
V
N
RT
p
C
R R R A A A
A A A A
A
Copyleft Leandro Herrera 2007
Clculos en gas con cambio de moles
Hemos encontrado relaciones entre la presin
total y la composicin, o presiones parciales
Solo sirve si se conoce la estequiometra precisa
(e.d. a, b, ..., r, s, ...)
Solo sirve si el sistema es descrito por UNA
SOLA ecuacin estequiomtrica
La conversin es una definicin tpica y til:
0 0
0
0
0
1 1
A
A
A
A
A
A
A
A
A A
A
C
dC
dX
C
C
V
N
V
N
N
N N
x = = =

=
Copyleft Leandro Herrera 2007
Mtodo Integral(*)
Colectar datos experimentales
Postular el modelo cintico (por qu es
tan habitual encontrar EDOs?)
Integrar el modelo cintico
Comparar el modelo integrado con los
datos, con coeficientes cinticos libres,
que se deben estimar
til, particularmente si mecanismos
simples (e.d. integrables) en reacciones
elementales.
Copyleft Leandro Herrera 2007
Mtodo Integral: Mecanismos tiles
Reaccin Irreversible:
unimolecular, primer orden
bimolecular, segundo orden
trimolecular, tercer orden
Cintica emprica de orden n
Reaccin de orden cero
Vida media (orden de irreversibles)
Vida fraccional
Reaccin en paralelo
Catlisis homognea
Reacciones autocatalticas
Reacciones en serie

Copyleft Leandro Herrera 2007
Mtodo Integral: Mecanismos tiles
Reacciones Reversibles:
Primer Orden
Segundo Orden
Generalizacin
Reacciones de Orden Cero
Reacciones de Orden Cambiante
Anlisis de Caso
Copyleft Leandro Herrera 2007
Integral, Irreversible, Unimolecular, Primer Orden
cualquiera roducto P A
Nada sabemos del orden de reaccin, se supondra 1
er
orden:
kt
A A
A
A
C
C
t
A
A
C
C
A
C
C
A
A
A
A
e C C
kt
C
C
dt k
C
C d
kC
dt
C d
kC
dt
C d
r
A
A
A
A
A
A

=
=
} }
=
|
|
.
|

\
|

}
=
}
|
.
|

\
|
= =
0
0 0
; ln ;
; ;
0
0 0
Mtodo antiguo, grfico ln arroja pendiente lineal. Mas actual, ajuste
no lineal de parmetros, usando los datos para encontrar k por
mnimos cuadrados.
Copyleft Leandro Herrera 2007
Integral, Irreversible, Unimolecular, Primer Orden,
continuacin 1
Tambin se suele expresar en conversin:
( ) ( ) kt X dt k
X
dX
X k
dt
dX
A
t
X
A
A
A
A
A
=
}
=
}

= 1 ln
1
1
0 0
Una grfica del ln versus tiempo, en ambos casos, dar una
recta de pendiente k.
Si NO resulta RECTA, el orden de reaccin NO ES uno.
5 , 0 5 , 0
B A
A
C kC
dt
dC
=
NOTA:
Es de orden 1, pero no se puede tratar con este mtodo
Copyleft Leandro Herrera 2007
Primer Orden, experimental
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tiempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n

o

P
r
e
s
i

n

P
a
r
c
i
a
l
Simulador
Copyleft Leandro Herrera 2007
NOTA: La simulacin la realic con k=0,1 (1/tiempo) y con ruido
de 20%, proporcional al valor medido (detalles en planilla
orden1.xls). El mtodo recupera k=0,1011 que est bastante
cerca, orden 1%.
Respuesta Linealizada
y = 0,1011x - 0,0163
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 5 10 15 20
Tiempo
l
n
(
C
/
C
0
)
Copyleft Leandro Herrera 2007
Mtodo No lineal
Teora Integral vs Datos
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20
Tiempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s
NOTA: La simulacin k=0,1 (1/tiempo) y con ruido de 20%, proporcional al
valor medido recupera k=0,0984 que est bastante cerca, orden 1,5% pero
que es distinto al linealizado cul es mejor?
Copyleft Leandro Herrera 2007
Integral, Irreversible, Bimolecular, Segundo Orden
( )( )
( )( )
A A A
A
A A
A
B
A B B A A A
A
A A
B A
B A
A
X M X C k
dt
dX
C r
inicial molar razn
C
C
M con
X C C X C C k
dt
dX
C r
conversin en tambin C C k
dt
dC
dt
dC
r
roducto P Cualquier B A
= =
=
= =
= = =
+
1
: ;
;
;
2
0 0
0
0
0 0 0 0 0
Esta ltima expresin se separa para integracin formal, separacin en
fracciones parciales, reorganizacin, manipulacin, etc., arroja la
integral.
Copyleft Leandro Herrera 2007
Integral, Irreversible, Bimolecular, Segundo Orden, continuacin 1
( ) ( )
( )kt C C
kt M C
MC
C
C C
C C
X M
X M
X
X
A B
A
A
B
B A
A B
A
A
A
B
0 0
0
0
0
1
ln
ln
1
ln
1
1
ln

NOTA: es imprescindible que las concentraciones iniciales NO sean idnticas,

o que M no sea uno. De otro modo, resolver las EDOs con la condicin M=1.
Copyleft Leandro Herrera 2007
Segundo orden; k=0,1; [A]=10; [B]=15
Copyleft Leandro Herrera 2007
La pendiente 0,3141 corresponde a la cte cintica, k, que era 0,3 {1/t/mol/L}

Cintica 2 orden irreversible
y = 0,3141x - 0,0224
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Tiempo
l
n
(
C
B
/
C
A
/
M
)
/
D
e
l
t
a
Copyleft Leandro Herrera 2007
Segundo orden NoLineal
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
0 0,5 1 1,5 2 2,5
k=0,288 en lugar de 0,3
Linealizar? No Lineal?
?????
Copyleft Leandro Herrera 2007
Programa Scilab para segundo orden
function [deri]=segundorden(t,y)
// Reaccin Segundo Orden; Levenspiel
global k
deri(1)=-k(1)*y(1)*y(2); // y(1)=A
deri(2)=deri(1); // y(2)=B
//
endfunction

// Curso cintica y Reactores USACH 2007; Primer trabajo
//Integracin del sistema de segundo orden
//
global k // pasa la constante cintica a la funcin
//
k=[0.1];
ruido=.15;
//
y0=[10 15]; // Valores iniciales de las especies A y B en reaccin
t0=0; // Integra desde cero
tf=10; // hasta tf
n=100; paso=tf/n; // en n pasos de largo "paso"
//
yp(1,:)=y0; // se copia en vector para grfico el valor inicial de y
tp=t0; // tiempo para graficacin
for i=1:n
t=t0+paso;
y=ode(y0,t0,t,segundorden); // Integra
yp(i+1,1)=y(1)*(1+ruido*(0.5-rand()));
yp(i+1,2)=y(2)*(1+ruido*(0.5-rand()));
tp(i+1)=t;
y0=y;
t0=t;
end

plot2d([tp tp],yp) // Grafica solucin
// A archivo
//u=file('open','C:\TRABAJO\LHZ\CURSOS\reactores_cinet_USACH\Clase4\simul_5.dat','unknown')
//for k=1:n
fprintfMat('C:\TRABAJO\LHZ\CURSOS\reactores_cinet_USACH\Clase4\simul_2.dat',[tp,yp]);
//end
deri(1)=-k(1)*y(1)*y(2); // y(1)=A
deri(2)=deri(1); // y(2)=B
y=ode(y0,t0,t,segundorden);
Copyleft Leandro Herrera 2007
Mtodos matemticos
La simulacin de sistemas, mediante sus
modelos matemticos, permite estudiar en
silicio en lugar de costosos experimentos
Los mtodos de linealizacin
desaparecern tal como pas con los de
interpolacin
Levenspiel usa muchos grficos clsicos
Los grficos dan orden de magnitud y sirven
para tomar PEPs en la vida real se
requiere mas PRECISIN y RIGUROSIDAD
Copyleft Leandro Herrera 2007
Tranquilos, relax, N.H.P.
En este curso usar modelos resueltos
numricamente para explicar la materia y
los invitar a entenderlos
Algunos querrn modelar y les doy la
bienvenida; si no, tampoco es importante
Los modelos quedarn disponibles como
material del curso para quienes los
quieran usar (en este o cualquier otro
curso)
NO entra en las PEPs ni en la POR