Qumica de Coordinacin. Tema 1 Compuestos de coordinacin de los metales de transicin 1. Introduccin a la qumica de coordinacin.

Evolucin del concepto de compuesto de coordinacin 2. Definiciones generales 3. Regla de los 16 y 18 electrones 4. Tipos de ligandos: Clasificacin 5. Repaso a la nomenclatura y formulacin de los compuestos de coordinacin

Tema 1. Compuestos de coordinacin Introduccin a la qumica de coordinacin (1) La Qumica de Coordinacin (QC) tiene sus races en dos grandes avances ocurridos de manera independiente

A. Werner (1866-1919) NQ-1913

La teora de la coordinacin de Alfred Werner (NQ-1913). Teora basada en estudios sistemticos realizados con complejos de metales de transicin
El concepto de enlace dativo de Lewis, Sidwick y Langmuir (NQ-1932). Concepto que se ajustaba mejor a los elementos de los grupos principales, dadas las ideas existentes sobre la gran estabilidad de la configuracin de gas noble (regla del gas noble). Esta regla contaba con un gran nmero de excepciones en la QC de los metales de transicin (MT)

N. V. Sidwick (1873-1952)

Irving Langmuir (1881-1957)

G. N. Lewis (1875-1946) Tema 1- Compuestos de coordinacin 2

Tema 1. Compuestos de coordinacin Introduccin a la qumica de coordinacin (2)

[Co(NH3)3Cl3]
J. Dalton (1766-1844)

La ley de Dalton (los tomos se combinan en proporciones simples y definidas) y la idea de que los tomos tienen un nmero limitado de valencias no se obedecen siempre: El CoCl3 reacciona con NH3 para dar un gran nmero de compuestos distintos: CoCl3(NH3)n (n = 1-6) Estos compuestos implican que alrededor del tomo de Co(III) se sitan un gran nmero de tomos, en contra de las ideas establecidas segn las cuales si la valencia del Co era 3, entonces ste debera estar unido a 3 tomos (por analoga con la qumica orgnica) Blomstrand en 1869 y Jrgensen en 1884 proponen que los tomos de N pueden formar cadenas para alcanzar una valencia de 5 (teora de la concatenacin). De este modo el nmero de tomos unidos al Co(III) es igual a 3
Tema 1- Compuestos de coordinacin 3

C. W. Blomstrand (1826-1894)

S. M. Jrgensen (1837-1914)

Tema 1. Compuestos de coordinacin Introduccin a la qumica de coordinacin (3)

[Co(NH3)3Cl3]
A. Werner (1866-1919)

Postulan que los tomos de Cl unidos al Co(III) no pueden separarse mientras que los unidos al NH3 si que pueden Alfred Werner en 1892 tambin incluye la existencia de dos tipos de Cl pero propone la idea de que el Co(III) puede unirse en total a 6 tomos en lo que l denomina la valencia secundaria (frente a la valencia primaria, que es 3)

C. W. Blomstrand (1826-1894)

Con estas teoras los distintos compuestos del sistema CoCl3(NH3)n pueden formularse segn se indica en la tabla 1.1 donde podemos ver las frmulas propuestas por Werner y Blomstrand-Jrgensen (B-J) para los clorocomplejos amoniacales de cobalto as como el nmero de iones que produce cada frmula en disolucin

S. M. Jrgensen (1837-1914)

Para B-J los iones Cl- unidos directamente al Co(III) no son ionizables pero los unidos a las aminas, s lo son
Tema 1- Compuestos de coordinacin 4

trans-[Co(NH3)4Cl2]+

Tema 1. Compuestos de coordinacin Introduccin a la qumica de coordinacin (4)

[Co(NH3)6]3+

Frmula de Werner [Co(NH3)6]Cl3

N de iones 4

Frmula de Blomstrand-Jrgensen

N de iones 4

[Co(NH3)5Cl]2+

[Co(NH3)5Cl]Cl2
cis-[Co(NH3)4Cl2]+

[Co(NH3)4Cl2]Cl

[Co(NH3)3Cl3]
[Co(NH3)3Cl3]

2
5

Tema 1- Compuestos de coordinacin

Tema 1. Compuestos de coordinacin Introduccin a la qumica de coordinacin (5)

La validez de las hiptesis estructurales de Werner an son vlidas 1 siglo despus

Tema 1- Compuestos de coordinacin

Tema 1. Compuestos de coordinacin Introduccin a la qumica de coordinacin (6)

trans-[Co(NH3)4Cl2]+
A. Werner (1866-1919)

cis

Si bien las medidas de conductividad inica parecan indicar que el ltimo compuesto de la tabla no formaba iones, la falta de pureza en las muestras haca que quedaran algunas dudas sobre cul era la formulacin (y por lo tanto la teora) correcta

El gran mpetu con el que Jrgensen defenda su teora hizo que Werner hiciese avanzar la suya y propuso que los 6 tomos unidos al Co(III) deban estar en un entorno octadrico, por lo que el compuesto [Co(NH3)4Cl2]Cl podra presentar dos C. W. Blomstrand (1826-1894) ismeros: cis y trans, segn estn colocados los dos tomos de Cl unidos al Co(III)
Aunque Werner consigui aislar dichos ismeros (trans[Co(NH3)4Cl2]Cl, de color verde y cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl, de color violeta), Blomstrand y Jrgensen fueron capaces de proponer estructuras alternativas para ambos ismeros siguiendo su teora de la concatenacin S. M. Jrgensen
(1837-1914)
Tema 1- Compuestos de coordinacin

cis-[Co(en)2Cl2]+

Tema 1. Compuestos de coordinacin Introduccin a la qumica de coordinacin (7)

Finalmente, en 1907 Werner consigui aislar los ismeros cis y trans del complejo [Co(en)2Cl2]+, para los cuales no haba una propuesta en la teora de Blomstrand y Jrgensen de la concatenacin

No obstante, la teora no fue totalmente aceptada ni siquiera cuando Werner predijo y confirm la existencia de actividad ptica en el ismero cis de este ltimo trans-[Co(en)2Cl2]+ complejo: cis-[Co(en)2Cl2]+ La actividad ptica se asoci a la existencia de los ligandos orgnicos (en), por lo que Werner se vio obligado a aportar la que fue su prueba definitiva: la sntesis y resolucin ptica del complejo [Co{Co(NH3)4(OH)2}3]Br6, donde el complejo [Co(NH3)4(OH)2]+ acta como ligando bidentado por los tomos de oxgeno de los grupos (OH)[Co{Co(NH3 )4(OH) }3]6+ Tema 1- 2 Compuestos de coordinacin
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Tema 1. Compuestos de coordinacin Introduccin a la qumica de coordinacin (8) Finalmente es de destacar la confianza de Werner en su cis-[Co(NH3)4Cl2] teora hasta el punto de que consider que la existencia de tan slo dos ismeros del compuesto [Co(NH3)4Cl2]Cl indicaba que la geometra deba ser octadrica (ya que las otras posibles geometras daran lugar a tres ismeros) Por supuesto, el hecho de que slo se hubieran aislado dos trans-[Co(NH3)4Cl2] ismeros no exclua la posibilidad de que existiera un tercero Anlogamente, la existencia de dos ismeros en el complejo [PtCl2(NH3)2] indujo a Werner a afirmar que dicho complejo tena geometra cuadrado plana (que presenta los ismeros cis y trans) frente a la tetradrica (que no presenta ismeros) En 1913 Alfred Werner recibi el premio Nobel de Qumica En 2001 fue publicada la estructura de uno de los muchos complejos preparados por Werner 100 aos antes. La estructura encontrada era la que l haba supuesto
trans-[PtCl2(NH3)2]
Tema 1- Compuestos de coordinacin 9

cis-[PtCl2(NH3)2]

Tema 1. Compuestos de coordinacin Definiciones (1) Base de Lewis: tomo o conjunto de tomos capaces de ceder densidad electrnica Acido de Lewis: tomo o conjunto de tomos capaces de aceptar densidad electrnica Complejo (metlico): tomo o ion metlico central rodeado por un conjunto de ligandos Ligandos: iones o molculas con existencia independiente que rodean al metal en un complejo Compuesto de Coordinacin: complejo neutro o compuesto inico en el que al menos uno de los iones es un complejo Atomo dador: tomo del ligando que forma el enlace. A veces no es un tomo sino un conjunto de tomos o un doble o triple enlace Atomo aceptor: ion metlico o tomo que acepta la densidad electrnica
Tema 1- Compuestos de coordinacin 10

G. N. Lewis (1875-1946)

Tema 1. Compuestos de coordinacin Definiciones (2) Esfera de coordinacin primaria: conjunto de ligandos unidos directamente al metal

Esfera de coordinacin externa: asociacin de un complejo (generalmente cargado) con otros iones (de carga opuesta) o molculas (normalmente de disolvente) sin que se produzca sustitucin de ligandos
Nmero (ndice) de Coordinacin: nmero de tomos unidos directamente al tomo central

Poliedro (polgono) de Coordinacin: poliedro o polgono definido [Co(NH3)5Cl]2+ por los tomos de los ligandos que estn unidos directamente al tomo central. La geometra de este poliedro se denomina
Estado (nmero) de oxidacin: carga que tendra el tomo central si se separasen todos los ligandos con los electrones que comparten con el tomo central. No indica necesariamente la distribucin electrnica del complejo
Tema 1- Compuestos de coordinacin

[Fe(C2O4)3]3-

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Tema 1. Compuestos de coordinacin Regla de los 16 y 18 electrones (1) La regla de los 18 electrones se denomina regla del nmero atmico efectivo, (NAE) y fue enunciada por Sidwick en 1927 al observar que existe una tendencia a una mayor estabilidad termodinmica en los complejos metlicos cuando el tomo central posee 18 electrones Para calcular el nmero de electrones debemos contar los aportados por el tomo central y los de los ligandos Esta regla se cumple principalmente en los compuestos organometlicos y en algunos complejos metlicos, si bien hay un gran numero de excepciones, lo que hace que sta sea utilizada para clasificar los complejos en tres grandes bloques: TIPO I: Aquellos que pueden tener cualquier nmero de electrones (no cumplen la regla) TIPO II: Aquellos que pueden tener un nmero 18 electrones (no cumplen la regla) TIPO III: Aquellos que tienen 18 electrones (cumplen la regla)
Tema 1- Compuestos de coordinacin 12

N. V. Sidwick (1873-1952)

Tema 1. Compuestos de coordinacin Regla de los 16 y 18 electrones (2) Para clasificar los complejos en uno de estos tipos debemos observar el siguiente principio: Los orbitales moleculares enlazantes deben estar ocupados, los no

enlazantes pueden estar ocupados y los antienlazantes no deben estar ocupados

Con este principio podemos ver que los complejos que cumplen esta regla son principalmente los octadricos con un desdoblamiento del campo de los ligando grande, tal y como se indica en la tabla 1.2, donde podemos ver los tipos de complejos segn el valor de o y el nmero de electrones de cada uno de ellos. Tipo I II III Complejos Oh con pequeo Oh con grande e- (ligandos) 6 x 2 = 12 6 x 2 = 12 e- (at. central) 0-10 (t2g + eg) 0-6 (t2g) 6 (t2g) e- (total) 12-22 12-18 18
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Oh con muy grande 6 x 2 = 12 (aceptores )

Tema 1- Compuestos de coordinacin

Tema 1. Compuestos de coordinacin Regla de los 16 y 18 electrones (3) En los complejos cuadrado planos (D4h) con configuracin d8 se alcanza una mayor estabilidad termodinmica cuando el nmero de electrones es 16 Esto es debido a que en estos complejos hay un orbital (x2-y2) que es fuertemente antienlazante, por lo que slo se llenan los otros 4 y el nmero total de electrones ser 4 x 2 (ligandos) + 8 (at. central) = 16
Tema 1- Compuestos de coordinacin 14

Tema 1. Compuestos de coordinacin Tipos de ligandos y clasificacin (1) Aunque en principio no existe una clasificacin definitiva y excluyente para los ligandos, podemos utilizar dos criterios principalmente: estructural y electrnico Desde el punto de vista estructural los ligandos se pueden clasificar, segn el nmero de tomos dadores con los que se coordinan al tomo central, en:

-MONODENTADOS: Aquellos que slo se coordinan por un tomo dador al metal. Pueden tener varios tomos dadores pero slo utilizan uno -POLIDENTADOS (bi, tri, tetra,): Aquellos que se coordinan por ms de un tomo dador al metal. Dan lugar a los complejos denominados quelatos (pinza) donde el ligando junto con el metal formarn un anillo denominado anillo quelato
Tema 1- Compuestos de coordinacin 15

Tema 1. Compuestos de coordinacin Tipos de ligandos y clasificacin (2)

Los anillos quelato tienen un mnimo de 3 centros (triangular), aunque los ms estables y abundantes son los anillos pentagonales y hexagonales En un anillo quelato hay dos parmetros importantes que lo caracteriza
El ngulo de mordedura (bite angle = a), definido como el ngulo formado por los tomos dadores y el centro metlico (que se encuentra en el vrtice del ngulo)

a
d

La mordedura normalizada (bite parameter = d/a), que se define como el cociente entre la distancia que separa a los tomos dadores y la distancia entre el metal y los tomos dadores. Estos parmetros determinarn que el ligando acte como quelato o como puente
Tema 1- Compuestos de coordinacin 16

Tema 1. Compuestos de coordinacin Tipos de ligandos y clasificacin (3)

en

Entre los ligandos polidentados podemos destacar: Abiertos: aquellos cuya estructura es una cadena abierta (en) Abiertos polipodales: aquellos en los que todos los tomos dadores estn unidos (mediante una cadena) a un nico tomo (N, C, B) o a una molcula N(CH2COOH)3 Cerrados (macrociclos): Aquellos ligandos en los que los tomos dadores se encuentran en un anillo cerrado. Cuando los tomos dadores son oxgenos se les denomina teres corona y si son nitrgenos, se les denomina poliazamacrociclos. Tambin existen macrociclos con mezclas de distintos tomos dadores

N(CH2COOH)3

[(CH2CH2)O]4

Criptandos (cajas): Cuando los ligandos contienen varios anillos interconectados entre s (con al menos dos tomos en comn). Aqu tambin existen ligandos criptandos con distintos tipos de tomos dadores
Tema 1- Compuestos de coordinacin 17

SCN-

Tema 1. Compuestos de coordinacin Tipos de ligandos y clasificacin (4)

Los ligandos se pueden clasificar segn su carcter nucleador en:

py

bpym

-MONONUCLEADORES: Aquellos que dan lugar a complejos mononucleares con un solo tomo metlico (F-, py, H2O, NH3,) -POLINUCLEADORES: Aquellos que muestran una gran tendencia a formar complejos polinucleares (con varios tomos metlicos). Esta N3capacidad se debe a distintas razones, lo que hace que estos ligados se puedan clasificar en tres tipos principales:
CN-

Ligandos puente sencillo: Son aquellos ligandos sencillos que pueden actuar de puente (CN-, N3-, SCN-,) Ligandos puente polidentados: Son ligandos polidentados que actan generalmente como puente ya que la situacin de los tomos dadores (generalmente en posiciones opuestas separadas por estructuras rgidas o muy cortas) impide que todos ellos se puedan coordinar a un nico metal (C2O42-, R-COO-, bpym,) Ligandos puente compartimentales: Aquellos que poseen al menos un tomo dador que es compartido por dos o ms centros metlicos
Tema 1- Compuestos de coordinacin

C2O42-

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NO2-

Tema 1. Compuestos de coordinacin Tipos de ligandos y clasificacin (5) Existen tambin una serie de ligandos que pueden pertenecer a distintas de estas clases puesto que pueden actuar de muy distintas maneras. Son los llamados ligandos VERSATILES (CO32-, C2O42-, NO2-,). As, por ejemplo, los ligandos carbonato (CO32-) y nitrito (NO2-) son capaces de actuar hasta de 12 y 11 maneras distintas, respectivamente (figura 1.1) Finalmente existen ligandos ESPECIALES como son los fulerenos (C60) y los calixarenos. Desde el punto de vista electrnico los ligandos pueden clasificarse en (consideramos que todos ellos son dadores ): DADORES : Aquellos que ceden densidad electrnica al metal por va , adems de la va . Estos ligandos hacen que el campo de los ligandos del complejo metlico disminuya. ACEPTORES : Aquellos que aceptan densidad electrnica del metal por va . Estos ligandos hacen que el campo de los ligandos del complejo metlico aumente

C2O42-

CO32-

OH

OH

OH

HO

Tema 1- Compuestos de coordinacin

19

NO2-

Tema 1. Compuestos de coordinacin Tipos de ligandos y clasificacin (6)

CO32-

Tema 1- Compuestos de coordinacin

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Tema 1. Compuestos de coordinacin Nomenclatura y formulacin de los CC (1)

Aunque la formulacin y nomenclatura de los CC puede resultar excesivamente complicada, para los complejos clsicos existen unas reglas relativamente sencillas: Al formular los compuestos de coordinacin primero se escribe el catin y luego el anin (igual que en las sales comunes como el NaCl) En los complejos primero se formula el metal, luego los ligandos (sin tener en cuenta su carga) segn el orden alfabtico de la abreviatura o frmula del ligando. Al nombrar los compuestos de coordinacin se nombran los ligandos siguiendo el orden alfabtico de los mismos (sin tener en cuenta su carga y sin separacin) y luego el metal (seguido del nmero de oxidacin, en nmeros romanos, entre parntesis). Si el complejo es un anin o catin se nombrarn en el mismo orden que en las sales: primero el anin y despus el catin (como cloruro de sodio) Frmula Nombre
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[M(L)(alfabeto) Lig. (alfabeto) + M(EO) ] Tema 1- Compuestos de coordinacin

Tema 1. Compuestos de coordinacin Nomenclatura y formulacin de los CC (2) Al nombre del metal se la aade la terminacin -ato cuando el complejo es aninico (y se elimina la -o del final cuando la haya). En los metales clsicos se mantiene el nombre latino: ferrato, cuprato,

aurato, argentato,

A los nombres de los ligandos aninicos se les mantiene la terminacin ido o bien uro del nombre del anin) Los ligandos neutros conservan su nombre Los catinicos aaden la terminacin io

Metal -ato [-] / [0,+]

Lig. Aninicos -ido/-uro

Lig. Neutros -

Lig. Catinicos -io

Tema 1- Compuestos de coordinacin

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Ligando Nombre H2O NH3 CO NO CNAcua (aqua) Amino (ammine)

Tema 1. Compuestos de coordinacin Nomenclatura y formulacin de los CC (3)

-NC -CON
-SCN -NCS NH2NH2-NO2 -ONO O2O22S2HS-

Algunos ligandos comunes tienen su propio Carbonilo (carbonyl) nombre: acua (H2O), amino (NH3), carbonilo Nitrosilo (nitrosyl) (CO), nitrosilo (NO), dioxgeno (O2), dinitrgeno (N2), ciano (-CN), isociano (-NC), Ciano cianato (-OCN), tiocianato (-SCN), Isociano isotiocianato (-NCS), amido (NH2-), imido Cianato (NH2-), nitro (-NO2), nitrito (-ONO), Tiocianato Isotiocianato Amido Imido Nitro Nitrito Oxido Peroxido Tio Mercapto
NCSNH2NH2O2 N2 CNOCNH2O

NH3

CO

NO

ONO
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Tema 1- Compuestos de coordinacin

Tema 1. Compuestos de coordinacin Nomenclatura y formulacin de los CC (4) El nmero de veces que aparecen los ligandos sencillos se indica con los prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, Para los ligandos ms complicados se pone el nombre de stos entre parntesis detrs del prefijo bis-, tris-, tetraquis-, pentaquis-, hexaquis-, En los compuestos polinucleares el nmero de veces que aparece un metal se indica con los mismos prefijos que los ligandos simples di-, tri-, tetra-, Los prefijos no intervienen en el orden alfabtico de los ligandos

N Lig. Simples Lig. Complicados Metales 2 di (no bi-) bis di (no bi) 3 tri tris tri 4 tetra tetraquis tetra 5 penta pentaquis penta 6 hexa Tema 1- Compuestos hexaquis hexa de coordinacin

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Tema 1. Compuestos de coordinacin Nomenclatura y formulacin de los CC (5) Los ligandos ambidentados (que se pueden coordinar de dos maneras distintas) se les puede nombrar con un nombre propio distinto, anteponiendo al nombre del ligando el tomo por el que se coordina o bien aadiendo al final el sufijo (kappa) seguido del tomo por el que se coordina. Este sufijo puede llevar un superndice para indicar el nmero de tomos dadores de ese tipo en el caso de ligando polidentados (n): -SCN = tiocianato, Stiocianato o tiocianato-S -NCS = isotiocianato, N-tiocianato o tiocianato-N. NO2 y -ONO se nombran siempre como nitro y nitrito, respectivamente Ligando -SCN -NCS -CN -NC Nombre Tiocianato Isotiocianato Ciano Isociano A-Nombre Nombre--A

S-tiocianato Tiocianato--S N-tiocianato Tiocianato--N C-ciano N-ciano Ciano--C Ciano--N

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Tema 1- Compuestos de coordinacin

Tema 1. Compuestos de coordinacin Nomenclatura y formulacin de los CC (6) Los ligandos puente se nombran anteponiendo el prefijo (mu) al nombre del ligando (y a la frmula del ligando) Cuando el ligando puente una ms de dos metales el nmero de metales unidos se puede indicar con un superndice (o subndice) sobre la letra Los ligandos puente se nombran entre los dos complejos que unen En el caso particular de complejos centrosimtricos se pueden nombrar slo una mitad y anteponer el prefijo bis- al nombre

En los complejos organometlicos el nmero de tomos de un ligando que se unen al metal se indica con un superndice y el prefijo n (hapto = coger). Esta regla se aplica tanto en la frmula como en el nombre
Nmero de M n
Tema 1- Compuestos de coordinacin

Nmero de tomos n
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metil

Tema 1. Compuestos de coordinacin Nomenclatura y formulacin de los CC (7)

etil

NO

Los radicales derivados de los hidrocarburos se consideran negativos a la hora de calcular el nmero de oxidacin, pero se nombran sin la terminacin o. En ocasiones se representan abreviaturas (ver tabla) los ligandos mediante

las

NS

CO

Los ligandos NO, NS, CO y CS (nitrosilo, tionitrosilo, carbonilo y tiocarbonilo) se consideran neutros al calcular el nmero de oxidacin etilendiamina
Ligando Abreviatura Cy Ph Me Et
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CS

Ciclohexil Fenil Metil Etil

fenil

ciclohexil

Etilendiamina en
Tema 1- Compuestos de coordinacin

Tema 1. Compuestos de coordinacin Nomenclatura y formulacin de los CC (8) Ejemplos:

[CoCl2(NH3)4]+

[(NH3)4Co(OH)3Co(NH3)4]+

[CoCl2(NH3)4]Cl = cloruro de tetraminodiclorurocobalto(III) (NH4)2[Pt(NCS)6] = hexa(N-tiocianato)platinato(IV) de amonio [Cu(en)2]SO4 = sulfato de bis(etilendiamina)cobre(II) [Ag(CH3NH2)2][Mn(C2O4)2(H2O)2] diacuobis(oxalato)manganato(III) de bis(metilamina)plata(I) [(NH3)4Co-(OH)3-Co(NH3)4](NO3)3 nitrato de tetraminocobalto(III)--trihidroxo-tetraminocobalto(III)

[Pt(NCS)6]2-

[Co(acac)(H2O)4]Cl cloruro de (acetilacetonato)tetracuocobalto(II)

[PtCl(C2H4)(NO2)(NH3)3]3(PO4)2 fosfato de triaminocloruroetilenonitroplatino(IV)
Tema 1- Compuestos de coordinacin 28

Tema 1. Compuestos de coordinacin Nomenclatura y formulacin de los CC (9)

[Fe(CN)6]n-

[PtCl6]2-

[(NH3)4Cr-OH-Fe(en)2](SO4)2 sulfato de tetraminocromo(III)-hidroxo-bis(etilendiamina)hierro(II)

Na3[Fe(CN)6] = hexacianoferrato(III) de sodio (ferricianuro de sodio)

Na4[Fe(CN)6] = hexacianoferrato(II) de sodio (ferrocianuro de sodio)

[Cr(C2O4)3]3-

Li2[PtCl6] = hexacloruroplatinato(IV) de litio

K3[Cr(C2O4)3] = tris(oxalato)cromato(III) de potasio [Mn(acac)3] = tris(acetilacetonato)manganeso(III) [VO(acac)2] = bis(acetilacetonato)vanadilo = bis(acetilacetonato)oxidovanadio(IV) [CpFe(CO)-(CO)2-Fe(CO)Cp] = bis[carbonilo(-carbonilo)5ciclopentadienilohierro(0)]
Tema 1- Compuestos de coordinacin 29

[Mn(acac)3]