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1. Reacciones reversibles e irreversibles 2. Caractersticas del equilibrio qumico. 3.- Constante de equilibrio, K
3.1. Ley de accin de masas. 3.2. Significado de la constante de equilibrio. 3.3. Formas de expresar K 3.4. Equilibrio homogneo y heterogneo. 3.5. Relacin entre K y la definicin del proceso. 3.6. Relacin entre K de equilibrio y la cintica.
Una reaccin es REVERSIBLE cuando transcurre sin que ninguno de los reactivos se consuma completamente; la conversin de
H2 + I2 2 HI
N2O4(g) 2NO2(g)
3. Constante de equilibrio
El sistema NO2-N2O4 a 25C:
Prcticamente constante
K es una constante para la reaccin en equilibrio N2O4(g) 2NO2(g) a 25C. El exponente 2 de [NO2] y el exponente 1 del [N2O4] coinciden con los coeficientes de la ecuacin qumica.
En general, para una reaccin reversible a una T dada, aA + bB cC + dD donde a, b, c y d son los coeficientes estequiomtricos de las sustancias A, B, C y D:
Cato Maximiliam Guldberg (1836-1902)
Donde K es la constante de equilibrio y [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones de estas sustancias en el equilibrio. sta es la expresin matemtica de la LEY DE ACCIN DE MASAS propuesta por los qumicos noruegos Guldberg y Waage en 1864: Para una reaccin reversible en equilibrio a T constante, el cociente entre la concentracin de los productos y la concentracin de los reactivos, elevado cada uno a su coeficiente estequiomtrico, tiene un valor constante K (la constante de equilibrio).
Aunque las concentraciones pueden variar, k para una reaccin dada permanece constante siempre que la reaccin est en equilibrio y T no cambie. Keq= cte a T= cte
[CO]eq
[H2]eq
[CH3OH]eq
0,1
0 0,1
0,1
0 0,1
0
0,1 0,1
0,0911
0,0753 0,138
0,0822
0,151 0,176
0,0892
0,0247 0,0620
14,5
14,5 14,5
La composicin del sistema en el equilibrio depende de la composicin de partida y cumple con la condicin:
el sistema siempre tender hacia una mezcla de reactivos y productos cuya composicin estar de acuerdo con la constante de equilibrio de la reaccin a la temperatura del experimento.
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Reactivos Productos
La magnitud de la constante de equilibrio indica en qu extensin los R se convierten en P; indica la cantidad de R y P en el equilibrio (rendimiento de la reaccin). K >> 1
concentraci n
K 1
concentraci n
K << 1
concentracin tiempo
tiempo
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Valores grandes de K: el equilibrio est desplazado a la derecha y favorece a los ([P] > [R]) productos.
Valores intermedios de K: las cantidades de R y de P sern del mismo orden de magnitud en el equilibrio.
tiempo
Valores pequeos de K: El equilibrio est desplazado a la izquierda y favorece a los ([R] > [P]) reactivos.
Para emplear constantes de equilibrio es necesario expresarlas en trminos de concentraciones de reactivos y productos. Las concentraciones se pueden expresar en distintas unidades, por lo que hay ms de un modo de expresar la constante de equilibrio de la misma reaccin.
Kc
aA + bB cC + dD
El subndice de Kc indica que las concentraciones en el equilibrio de las sustancias que intervienen en la reaccin se expresan en molaridad (mol/L). Slo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolucin. Las especies en estado slido o lquido tienen concentracin constante y por tanto, no se integran en la constante de equilibrio.
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Kp
Consideremos la reaccin reversible en fase gaseosa: aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) En las reacciones en que intervienen gases es ms fcil medir presiones parciales que concentraciones. Las concentraciones en reacciones de gases se pueden expresar en trminos de sus presiones parciales.
Relacin entre Kc y Kp
Como:
En el equilibrio:
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[ i ]: concentracin de la sustancia i en el equilibrio (M) Pi: presin parcial de la sustancia i en el equilibrio (atm) R = 0,082 atmLK-1mol-1 T: temperatura absoluta (K) En general, , excepto en el caso especial en el que n n = moles productos gaseosos moles reactivos = 0. gaseosos
EQUILIBRIO HOMOGNEO Y HETEROGNEO Segn el estado de agregacin de los reactivos y productos, se pueden establecer dos tipos de equilibrio: a) EQUILIBRIO HOMOGNEO: Los reactivos y productos estn en la misma fase. CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)
b) EQUILIBRIO HETEROGNEO: Los reactivos y productos estn en fases diferentes. C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) Los slidos y los lquidos puros no deben inclurse en la expresin de la constante de equilibrio. A T = cte, la concentracin molar de un slido o de un lqudo puro es constante y no depende de Ag2O(s) + 2 HNO3(ac) 2 AgNO3(ac) + la cantidad de sustancia presente. H2O(l)
[H2O](l) = cte [Ag2O](s) =
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AgNO3 2 Kc HNO3 2
cte
Kc = [CO2] KP = PCO2
KP = Kc (RT)1
n = 1- 0 = 1
PCO2 no depende de la cantidad de CaCO3 o de CaO presente. Pero.siempre debe haber algo de ambos presente pues de lo contrario no se establecera el equilibrio.
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K'P =
PH2 PI2
2 PHI
1 Kp
Recprocas
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2 A + C CA2
K3
K3 = K1 . K2
K1 K2 Si una reaccin qumica puede expresarse como la suma de dos o ms reacciones, la constante de equilibrio de la reaccin global es igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.
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Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en mol/L; en la fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en atm. Las concentraciones de los slidos puros, lquidos puros (en equilibrios heterogneos) y los disolventes (en equilibrios homogneos) no aparecen en las expresiones de la K.
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Es una reaccin elemental tanto en la reaccin directa como en la inversa. La velocidad de la reaccin directa: vd = Kd[A][B]2 La velocidad de la reaccin inversa: vi = Ki[AB2] donde Kd y Ki son las constantes de velocidad para las reacciones en sentido directo e inverso. En el equilibrio cuando ya no se producen mas cambios netos, las dos velocidades son iguales: k d [AB2 ] vd = vi Kd[A][B]2=Ki[AB2] = 2
ki
[A][B]
Kd y Ki son constantes a una T dada, por tanto su cociente tambin es constante e igual a la constante de equilibrio KC:
KC =
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k d [AB 2 ] = k i [A][B]2
aA + bB cC + dD
c d
Notar que:
no equilibrio
La expresin de Q coincide con la de K. El valor de Q es diferente al de K. El valor de Q es variable en el tiempo mientras que el de K permanece constante. El sistema evolucionar para alcanzar el equilibrio, de modo que Q adquiera el valor de K. El valor de Q permite predecir en qu sentido evolucionar la reaccin para alcanzar el equilibrio.
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Q<K Q=K
Q>K
Prediga en que direccin ocurrir la reaccin, para alcanzar el equilibrio, si se parte de las condiciones indicadas en la tabla como A, B y C.
Mezcla [CO]0 [Cl2]0 [COCl2]0 A 1,0.10-3 M 1,0.10-3 M 2,19.10-1 M B 3,31.10-6 M 3,31.10-6 M 5,00.10-2M C 4,50.10-7M 5,73.10-6 M 8,57.10-2M
[CO][Cl ] Q= [COCl ]
2 2
Q(A) = 4,6.10-6
Q(B) = 2,2.10-10
Q(C) = 3,0.10-11
Q(A) > K RP
Q(B) = K En equilibrio
Q(C) < K R P
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5. Clculos en el equilibrio
PARA ESTUDIAR UN PROCESO DE EQUILBRIO
Se escribe el proceso ajustado para la estequiometra apropiada a la constante Se establece la cantidad inicial (moles o concentracin) de cada una de las sustancias presentes.
Se evala Q
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Determinacin de Kc a partir de las cantidades de sustancia en el equilibrio. El equilibrio se establece segn la reaccin: N2O4(g) 2 NO2(g). Las cantidades que hay de los dos gases en un recipiente de 3L son 7,64g de N2O4 y 1,56 de NO2. Cul es el valor de Kc para esta reaccin?
N2O4(g) 2 NO2(g)
SISTEMAS HOMOGNEOS
[NO2 ]2 kC = [N2O 4 ]
7,64 g [N2O4 ] =
1,56 g [NO2 ] =
Calculamos Kc sustituyendo en su expresin los valores de las concentraciones de las sustancias en el equilibrio:
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SISTEMAS HOMOGNEOS
Determinacin de Kc a partir de las cantidades de sustancia iniciales y de equilibrio. En recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g): a)Escribir la reaccin de equilibrio. b)Si establecido ste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.
Reaccin N mol iniciales N mol reacc. N mol equilib. Conc. equilibrio (M) N2(g) 4 + 3H2(g) NH3(g) 12 2 NH3(g) 0
0,92
0,92
0,092
SISTEMAS HOMOGNEOS
Se deja que una muestra de 0,0240 mol de N2O4(g) alcance el equilibrio con NO2(g) en un matraz de 0,372L a 25C. Calcula la cantidad de N2O4 y NO2 en el equilibrio. Kc = 4,6110-3 a 25C N2O4(g) 2 NO2(g)
Reaccin N mol iniciales N mol reacc. N mol equilib. Conc. equilibrio (M) N2O4(g) 0,0240 -x 0,0240 - x (0,0240 x)/0,372 2 NO2(g) 0 2x 2x 2x/0,372
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GRADO DE DISOCIACIN
En reacciones con un nico reactivo que se disocia en dos o ms sustancias: El grado de disociacin () es la fraccin de un mol que se disocia (tanto por 1) al alcanzar el equilibrio.
SISTEMAS HOMOGNEOS
En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042: a) Cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio? b) Cul es el grado de disociacin?
Reaccin N mol iniciales N mol reacc. N mol equilib. Conc. equilibrio (M) PCl5(g) 2 -x 2-x PCl3(g) + Cl2(g) 1 +x 1+x 0 +x X
(2-x)/5
(1+x)/5
x/5
x = 0,28 moles
x 1+ x 5 5 KC = = 0,042 2-x 5
0,342
0,256
0,056
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b) Si de dos moles de PCl5 se disocian 0,28 moles, de cada mol se disocian 0,14 moles: Grado de disociacin () = 0,14 El PCl5 se ha disociado en un 14%
SISTEMAS HOMOGNEOS
Clculo de K a partir de
A 450 C y 10 atm de presin el NH3 (g) est disociado en un 95,7 % segn la reaccin: 2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g). = 0,957 Calcular KC y KP a dicha temperatura.
Reaccin n iniciales n reacc. n equilib. 2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g) n 2x n-2x 0 x x 0 3x 3x
2x n
n n n (1-) 0,043n
En el equilibrio:
n x= 2
0,043n PNH3 = PT = 10atm = 0,22atm nT 1,957n nN2 0,4785n PN2 = PT = 10atm = 2,445atm nT 1,957n
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nNH3
KP =
3 PN PH2 2 2 PNH
3
PH2 =
nH2 nT
PT =
Reaccin C inicial
2NH3 (g) N2 (g) + 3H2 (g) c c c (1-) 0,043c 0 c/2 c/2 0,4785c 0 3c/2 3c/2 1,4355c
C reacc.
C equil.
La presin total depende del n de moles total y por tanto de la concentracin total: ctotal = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c Aplicando la ley de los gases: ctotal = p / R T ctotal =10 atm/(0,082 atml/molK)723K = 0,169M c= ctotal/ 1,957 = 0,086 M NH3 = 0,043 0,086 M = 3,7 103 M Igualmente N2 = 4,1 102 M y H2 = 0,123 M
SISTEMAS HETEROGNEOS
Clculo de las concentraciones de equilibrio a partir de las condiciones iniciales y Kp A 1024C, la Kp del sistema 4 CuO(s) 2 Cu2O(s) + O2(g) vale 0,49. En un recipiente de 2L en el que se ha hecho el vaco, se aaden 2 mol de CuO(s). Calcula: a)La concentracin del gas oxgeno cuando se alcance el equilibrio. b)Los gramos de CuO que quedan en el estado de equilibrio.
Reaccin N mol iniciales N mol reacc. N mol equilib. 4 CuO(s) 2 -4x 2 - 4x 2 Cu2O(s) + O2(g) 0 +2 x 2x 0 +x X
b) En el equilibrio hay (2-4x) mol de CuO. Como [O2]=0,0046M =x/2L x = 0,046M2L = 0,0092 mol nCuO (eq) = 2 4x = 1,96 mol CuO 79,5 g mCuO (eq) = 1,96 mol = 156,1g 1 mol
PO2 =
nO2 RT V
= [O2 ] RT
[O2 ] =
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PO2 RT
Determinacin de las P parciales y la SISTEMAS HETEROGNEOS P total de equilibrio a partir del valor de Kp El NH4HS(s) utilizado en el revelado de fotografas, es inestable y se descompone a T ambiente: NH4HS(s)NH3(g) + H2S(g); Kp = 0,108 a 25C. Se introduce una muestra en un recipiente a 25C, en el que se ha hecho el vaco. Cul es la presin total del gas en el equilibrio? NH4HS (s) NH3(g) + H2S (g) Kp = 0,108 a 25C. Kp para esta reaccin es el producto de las presiones parciales de NH3 y H2S expresadas en atmsferas (NH4HS no se incluye en la expresin de Kp porque es slido): Kp = PNH3 PH2S Como estos gases se producen en cantidades equimolares: PNH3= PH2S PNH3 = PH2S = 0,108 = 0,329atm Kp = PNH3 PH2S = PNH3 PNH3= (PNH3)2 = 0,108 La presin total: P =P +P
T NH3
H2S
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Si un sistema qumico en equilibrio se somete a una perturbacin que lo modifica, el sistema evolucionar hacia un nuevo estado de equilibrio contrarrestando el efecto de la perturbacin.
El equilibrio qumico se altera cuando hay cambios en: Concentracin de reactivos o productos (especies gaseosas o en solucin). El valor de K no se modifica Presin o volumen. El valor de K no se modifica.
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Kc =
2) Se adiciona reactivo (A o B)
Se adiciona R Se forma P
Se forma R
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Q>K
Q<K
En general:
Q<K
Derecha
Q>K
Izquierda
Izquierda
Q<K
Derecha
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MODIFICACIN DE LA PRESIN POR CAMBIO DEL VOLUMEN A T CTE Estos cambios nicamente son significativos en las concentraciones de gases. El sistema tiende a alcanzar un nuevo estado de equilibrio:
Si el volumen disminuye (aumenta P), el sistema evolucionar de manera de disminuir el nmero de moles gaseosos. Si el volumen aumenta (disminuye P), el sistema evoluciona de manera de aumentar el nmero de moles gaseosos. Adems, si n = 0, la variacin de presin (volumen), no afecta la posicin del equilibrio. Si T=cte, la P total a la que se lleva a cabo una reaccin no modifica el valor de la constante de equilibrio, KP o KC, pero s cambia, en general, las concentraciones de las sustancias en el equilibrio. Si vara el volumen vara la presin y viceversa.
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Equilibrio restablecido
Para que la Pgas se reduzca debe disminuir n El equilibrio debe desplazarse hacia la formacin de N2O4
Pgas
N2O4(g) 2NO2(g)
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Pgas
Como T = cte, K no se modifica
Sistema
N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
Aumenta V
Sin efecto
Sin efecto
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CAMBIOS EN LA TEMPERATURA
Afectan la posicin del equilibrio y el valor de K. Los efectos de la temperatura sobre una reaccin depende de si la misma es endotrmica o exotrmica. Si la reaccin es endotrmica, H > 0:
A + B + calor C + D
Un aumento de la T, desplazar la reaccin hacia la derecha (K) Si Una disminucin de la T, desplazar la reaccin es exotrmica , H < 0: la reaccin hacia la izquierda (K)
A + B C + D + calor
Un aumento de la T, desplazar la reaccin hacia la izquierda (K) Una disminucin de la T, desplazar la reaccin hacia la derecha (K)
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Aumento de T
Disminucin de T
N2O4(g) 2NO2(g) H0 = 58 kJ
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ADICIN DE UN CATALIZADOR
El catalizador modifica el mecanismo de reaccin, disminuyendo la energa de activacin del proceso qumico. Disminuye el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. No afecta a la composicin de la mezcla en el equilibrio, por lo tanto, no afecta a la constante K.
Energa Energa
Avance de la reaccin
Avance de la reaccin
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El catalizador disminuye la Ea de la reaccin directa y de la reaccin inversa en la misma magnitud. El catalizador no modifica la K y tampoco desplaza la posicin del equilibrio.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) La sustraccin de un reactivo/producto slido o lquido puro, siempre que quede algo en el sistema.
ADICIN DE UN GAS INERTE (A T y V CTES)
Aumenta P total del sistema. Px = nx RT / V Px permanece constante, no hay desplazamiento del equilibrio.
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Por razonamientos termodinmicos se puede deducir que existe una relacin entre la energa libre de Gibbs en condiciones estndar (G0) y en cualquier otra condicin (G): aA(g) + b B(g) cC(g) + dD(g) a T =
cte
G = G0 + RT LnQ R: constante de los gases T: temperatura absoluta Q: cociente de reaccin
En el equilibrio: G = 0
0 = G0 + RT Ln Kp0
G0 = - RT Ln Kp0
KP = e
- G 0 RT
Cuanto ms negativo sea el valor de G0 mayor ser el valor de K y ms favorable es la formacin de productos.
G0
G0 < 0 G0 = 0
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Kp
K>1 K=1
Formacin de productos
Productos favorecidos frente a reactivos en el equilibrio En equilibrio cuando [C]c[D]d = [A]a[B]b (no probable)
G0 > 0
K<1
H= - 92,6 kJ
FACTORES A CONSIDERAR:
Presin: la formacin de NH3 est favorecida por altas presiones. Temperatura: relativamente baja para favorecer la formacin de NH3, aunque no puede ser muy baja para que la reaccin no sea muy lenta. Concentracin: Si retiramos NH3 continuamente la reaccin se CONDICIONES DE REACCIN: desplaza hacia la formacin de productos. Catalizador: Aumenta la velocidad de reaccin.
Presin: 200-1000 atm Temperatura: 450C Concentracin: Retirar NH3 continuamente. Catalizador: xidos de hierro.
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Bibliografa
Qumica. Raymond Chang. 7 Edicin. Editorial Mc Graw Hill. Qumica La Ciencia Central. Brown, Lemay, Bursten. 5 Edicin. Editorial
Prentice Hall.
Qumica general. Petrucci, Harwood, Herring. 8 Edicin. Editorial Prentice
Hall
Qumica 2 Bachillerato. Tesela. Editorial Oxford. Qumica 2 Bachillerato. Editorial Anaya. http://catedras.quimica.unlp.edu.ar http://www.antoniobatista.es/
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