2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRLEO & GS

QUALIDADE DE COMBUSTVEIS AUTOMOTIVOS

O PETRLEO E SEUS DERIVADOS

Maria Letcia Murta Valle

Escola de Qumica/UFRJ murta@eq.ufrj.br 2003

TEMAS ABORDADOS
1. O PETRLEO: origem, composio e impurezas

2. REFINO: produtos e processos

3. GASOLINA e DIESEL: composio

O QUE O PETRLEO ?
Mistura
de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos em propores variveis contendo como impurezas compostos de S, N e O e metais.
associados ao petrleo gs natural, sedimentos (areia) e gua salgada. A separao da gua e dos sedimentos iniciada no campo de produo pois no esto incorporadas ao leo (impurezas oleofbicas) e finalizada nas refinarias (dessalinizao).

Esto

COMPOSIO ELEMENTAR MDIA

Elemento Carbono Hidrognio Enxofre Nitrognio Oxignio Metais ( Fe, Ni, V etc.) % em peso 83 a 87 11 a 14 0,06 a 8 011 a 1,7 0,50 0,30

ORIGEM DO PETRLEO
Resultado de uma lenta degradao bacteriolgica de substncias orgnicas que se depositaram no fundo dos lagos

PROSPECO - EXEMPLO

ORIGEM DO PETRLEO

ORIGEM DO PETRLEO
Presena de porfirinas indicam origem orgnica

Rocha reservatrio o petrleo o negro

A HISTRIA DO PETRLEO
Existem referncias de utilizao do petrleo na Bblia

Alguns povos utilizavam o petrleo h cerca de 600 anos para o

cozimento de alimentos, iluminao e aquecimento.

Apenas no sculo XIX Edwin Laurence Drake fez jorrar petrleo em

escala comercial iniciando uma corrida ao chamado ouro negro fazendo com que a produo mundial no ano seguinte atingisse a marca de 70.000 toneladas.
petrleo passaram a ter grandes aplicaes, surgindo assim a gasolina, o diesel e o querosene de aviao etc.

Em 1887, com o advento dos motores a exploso, as fraes de

PROPRIEDADES DO PETRLEO
As propriedades fsicas do petrleo variam bastante, podem ser muito fludos e
claros, com grandes propores de destilados leves, e leos muito viscosos e escuros com grandes propores de destilados pesados. Esta a forma mais simples de se classificar os leos crus: leves e pesados.

Pelo fato dos leos serem constitudos, basicamente, de hidrocarbonetos a sua

densidade especfica varia inversamente com a relao atmica C/H. A densidade especfica do leo cru pode variar de 0,70 a 1,00.

Em geral, ele inflamvel na temperatura ambiente. Seu odor pode apresentar caractersticas agradveis, tpicas de compostos
aromticos, at o aroma fortemente desagradvel produzido pelos compostos de enxofre.

A composio elementar varia muito pouco porque o leo cru composto por
sries homlogas de hidrocarbonetos.

FRAES BSICAS DO REFINO

Corte

Corte

Frao

Frao

Uso

C1 e C2

C1 e C2
C3 e C4

gs combustvel

gs combustvel
gs liqefeito nafta

combustvel combustvel de refinaria de refinaria matria matria prima petroqumica (etileno) prima petroqumica (etileno ) combustvel domstico e industrial combustvel domstico e industrial, matria prima para petroqumica matria prima para petroqumica , obteno obteno de gasolina de aviao de gasolina de aviao veculo propelente para aerosis propelente para aerosis veculo gasolina gasolina automotiva automotiva de de aviao aviao, matria matria para petroqumica prima para prima petroqumica, produo de solventes industriais produo de solventes industriais querosene querosene de jato (QAV) de jato (QAV), querosene de querosene de iluminao (QI)a produo de iluminao (QI), parafinas para detergentes parafinas para a produo de detergentes combustveis combustveis paramotores motoresa a diesel diesel (leo (leo para diesel) diesel), combustvel domstico e industrial,matria prima epara petroqumica combustvel domstico industrial (gasleo petroqumico) matria prima para petroqumica (gasleo carga craqueamento (gasolina GLP) petroqumico) cargapara para craqueamento (gasolinae e GLP), produo de de lubrificantes produo lubrificantes(sub-produto (sub-produto - parafinas), parafinas) matria prima para petroqumica matria prima para petroqumica leo combustvel, asfalto (pavimentao e
isolamento), lubrificantes de alta viscosidade, coque de petrleo

Uso

C3 e C4

gs liqefeito nafta

20 a 220 C

20 a 220 C

150 a 300 C

150 a 300 C C

querosene querosene

100 a 400 100 a C 400

gasleogasleo atmosfrico

atmosfrico

400 a 570 (*) C

400 a 570 C (*)

gasleo de vcuo
gasleo de vcuo

acima de 570 C acima de 570 C

(*)

resduo de vcuo
resduo de vcuo

A destilao realizada presso atmosfrica at 400 C aps o que feito vcuo no sistema a (fundo) a 400 C.

P R I N C I P A I S

Temperatura de ebulio C

N de tomos de carbono

F R A E S

600

50

500
400 300 200 100 0 -100

35
25 20

14
10 7 6 4 2

DERIVADOS DO PETRLEO
Classificao

Classificao
Energticos

Derivados

Derivados

Energticos

gs combustvel, gs liquefeito, gs combustvel, liquefeito, gasolina de aviao e gs automotiva gasolina de deaviao aviao e automotiva querosene e iluminao leo diesel e leo querosene de combustvel aviao e iluminao coque verde etc.

leo diesel e leo combustvel coque verde etc.

No energticos No energticos

gs gsresidual residual, solventes, naftas, solventes, gasleo petroqumico leos gasleo naftas, petroqumico, leos lubrificantes e isolantes lubrificantes e isolantes, graxas e graxas e parafinas parafinas, resduo e resduo aromtico e asfaltico aromtico asfalto etc asfalto etc asfaltico,

CONSTITUINTES DO PETRLEO
PODEM SER DIVIDIDOS EM DUAS CLASSES
hidrocarbonetos propriamente ditos no hidrocarbonetos: derivados orgnicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e orgnicos metlicos OUTRAS IMPUREZAS
gua: encontrada parcialmente em soluo ou emulso estveis Sedimentos: minerais slidos insolveis na gua e no leo Sais inorgnicos: esto sob a forma de cloreto de sdio e magnsio, carbonato de magnsio.

cidos orgnicos: cidos naftnicos, cidos lineares e cidos cclicos derivados do ciclopentano e cicloexano.

HIDROCARBONETOS
Os hidrocarbonetos presentes no leo cru podem ser agrupados e classificados como:

alcanos ciclanos aromticos

ALCANOS: parafinas
Frmula geral CnH2n+2 Parafinas normais - 15 a 20% em peso de leo Isoparafinas - cerca de 1% em peso
normais (n) iso ramificado
H 3C C H2 R

H 3C

CH CH
3

H 3C

CH

C H CH
3

R em geral o radical

C H3

CICLANOS: naftnicos
Frmula geral CnH2n contendo um ou mais anis saturados, so conhecidos como naftnicos por se concentrarem na frao do leo denominada nafta. Hidrocarbonetos naftnicos - 20 a 40% em peso do leo

Hidrocarbonetos com 1 anel

alquilciclopentanos
R em geral um CH3

alquilcicloexanos

CICLANOS: naftnicos

Anis isolados
H C H

Anis condensados

Hidrocarbonetos com 2 anis

decalina
C H3
CH 3 R

diciclometano

Anis conjugados

colestano diciloexano
C H C H

CH 3 CH R CH 3
3

AROMTICOS
1 ou mais anis aromticos
Naftnicos aromticos

CH3

tolueno Monoaromticos tetraidronaftaleno

CH3

anis aromticos e naftnicos

Concentramse nas fraes mais pesadas podendo chegar a 10 %

metilnaftaleno

usualmente, entre 20 a 54%

Poliaromticos
H 3C H3 C

tetraidrofenantreno

dimetilfenantreno

NO HIDROCARBONETOS
Tipos de compostos Teor %

Tipos de compostos
Sulfurados Nitrogenados Sulfurados Oxigenados (no cidos como resinas, cresis etc.) Nitrogenados Oxigenados (cidos naftnicos) Oxigenados (no cobre, cidos como resinas, Organometlicos (ferro, nquel, vandio, arsnio etc)

Teor %
0,1 a 5 como enxofre 0,05a a5 15 como em volume 0,1 enxofre 0 a 2 como 0,05 a 15 oxignio em volume 0,3 a 0,4 em volume 0 a 400 2 como oxignio at ppm como metal

cresis etc.) Oxigenados (cidos naftnicos) Organometlicos (ferro, nquel, vandio, arsnio etc)

cobre,

0,3 a 0,4 em volume at 400 ppm como metal

CONTAMINANTES: sulfurados
Compostos sulfurados:

Tiofenos

orgnicos e inorgnicos ( H2S ) esto presentes em todos os leos se S 1% petrleo leve maior % de S maior a densidade

Orgnicos

CONTAMINANTES: nitrogenados
em geral 2% em peso de N2

altos os teores acima de 0,25% em peso.

maior concentrao nas fraes pesadas (gasleo e resduo de vcuo).

Pirrol C4H5N

Carbazol

C12H9N
N H

No basicos
N H

Indol

C 8 H 7N
N H

Benzo () carbazol C16H11N

N H

N H

CONTAMINANTES: nitrogenados
Piridina

C5H5N

Indolina

C 8 H 9N

N H
Quinolina

Bsicos
C9H7N
Benzo

N H

() quinolina C13H9N

N H

N H

CONTAMINANTES: oxigenados
Podem ocorrer como:

cidos carboxlicos fenis cresis steres amidas cetonas benzofuranos

cido naftnico

cetona

ster

cido carboxlico

fenol

cresol

CONTAMINANTES: metais
Elemento

Podem estar sob a forma de:

Faixa de variao no petrleo - ppm

0,2 - 12,0 1,0 - 2,5 1,0 - 2,5 0,001 - 0,1 0,001 - 0,1 0,5 - 1,0 0,03 - 0,1 0,001 - 0,6 0,001 - 0,1 0,5 - 1,0 0,001 - 0,1 0,001 - 0,4 0,001 - 0,4 0,1 - 5,0 0,1 - 0,3 0,001 - 0,2 5,0 - 1500 0,04 - 120 0,001 - 12 3,0 - 120

sais inorgnicos: dissolvidos na

gua emulsionada ao petrleo

compostos organometlicos:
concentram-se nas fraes mais pesadas

compostos metlicos: envenenam

os catalisadores, destacando-se o Ni e o V

Cu Ca Mg Ba Sr Zn Hg Ce B Al Ga Ti Zr Si Sn Pb V Fe Co Ni

CONTAMINANTES:

resinas e asfaltenos

Compostos policclicos aromticos ou naftnico aromticos contendo S, N, O e metais.

Resinas: peso molecular 500 a 1000

Asfaltenos: peso molecular 1000

REFINO DO PETRLEO: refinaria

Samuel Kier, um farmacutico, foi o primeiro a utilizar uma destilao para produzir leo iluminante, dando origem ao processo mais antigo de separao do petrleo em diferentes fraes: a destilao atmosfrica ou destilao direta

REFINO DO PETRLEO: processos

Destilao fracionada: o leo cru aquecido, vaporizado e o vapor condensado e coletado separando o petrleo em sua fraes Processamento qumico: fraes so convertidas em outras, por exemplo, cadeias longas so transformadas em cadeias menores Tratamento das fraes: para remover impurezas Mistura de fraes: fraes processadas ou no so combinadas para fazerem os produtos desejados

REFINARIA: esquema

PROCESSAMENTO QUMICO: craqueamento

Transforma molculas grandes em pequenas Pode ser trmico ou cataltico

Cataltico: FCC e hidrocraqueamento

Catalisador: zelita e slica alumina (exemplos)

PROCESSAMENTO QUMICO:
vapor vapor a alta temperatura 816 C; etano, butano e nafta so transformados em benzeno viscorreduo o resduo da destilao aquecido a 482 C resfriado com gasleo e flasheado reduzindo a viscosidade

Craqueamento trmico

coqueamento o resduo da destilao aquecido acima de 482 C at o craqueamento em leo pesado, gasolina , nafta e um resduo de carbono (coque)

PROCESSAMENTO QUMICO: reforma

Transforma nafta de baixo peso molecular em aromticos

Catalisador: platina e platina-rnio Sub produto: hidrognio

PROCESSAMENTO QUMICO: alquilao

Matrias primas: compostos de baixo peso molecular, tais como, propeno e butenos
Catalisador: cidos fluordrico e sulfrico

Produtos: hidrocarbonetos de alta octanagem

ESQUEMA DE UMA REFINARIA MODERNA

COMPOSIO DOS COMBUSTVEIS:

gasolina

A composio da gasolina funo dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produo

GASOLINAS PRODUZIDAS NO BRASIL

Comum Premium- octanagem superior Gasolina de aviao - para avies de pequeno porte
GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS POSTOS 76% de gasolina + 24% de lcool anidro combustvel

PROCESSOS DE OBTENO DAS NAFTAS Gasolina Natural Destilao Direta Craqueamento Cataltico Craqueamento Trmico Reformao Cataltica Hidrocraqueamento Cataltico Isomerizao Alcooilao Polimerizao

MOTOR A GASOLINA: ciclo OTTO

COMBUSTO POR CENTELHAMENTO
mais indicados parafinas altamente ramificadas, olefinas e aromticos (benzeno, tolueno e xilenos) menos indicados parafinas de cadeia longa e olefinas com mais de quatro tomos de carbono.

COMPOSIO DOS COMBUSTVEIS:

diesel

A composio do diesel funo dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produo

TIPOS DE DIESEL PRODUZIDOS NO BRASIL

leo diesel tipo B usado em todas as regies exceto nas regies metropolitanas ( diesel D )
leo diesel tipo D - metropolitano leo diesel martimo leo padro

PROCESSOS DE OBTENO DE DIESEL

Destilao direta - produto funo do petrleo processado

Outros processos o diesel de pior qualidade e requer tratamento posterior (ex. hidrodessulfurizao)

MOTOR A DIESEL: ciclo DIESEL

COMBUSTO POR COMPRESSO

Compostos mais indicados: n-parafinas

BIBLIOGRAFIA
CAMPOS, A C, LEONTINIS, E Petrleo & Derivados, J R Editora Tcnica Ltda (1990) MUSHRUSH, G W, SPEIGHT, J G ( editor ) Petroleum Products, Instability and Incompatibility, Applied Energy Tecnology Series, Taylor & Francis, (1995) USA NEIVA, J Conhea o Petrleo, Ao Livro Tcnico Indstria Comrcio, 5 edio (1986)

WAUQUIER, J P ( editor ) Petroleum Refining Crude Oil, Petroleum Products, Process Flowsheets, Editions Techinip (1995) Fr
WUITHIER,P, Refino y Tratamiento Quimico - Volume 1, Editions Cepasa S A, (1971) Espanha

http://www.anp. com.br
http://www.chevron. com http://www.howstuffworks.com