Postulados convencionales.

Principio Cero. Si dos sistemas estn en equilibrio

trmico con un tercero, ambos estn en equilibrio
trmico entre s. Es decir, los dos tienen una
propiedad en comn con el tercero (termostato) que
llamamos temperatura.

.
Si el sistema 1 est equilibrio trmico con el sistema 3,
y tambin el sistema 2 est equilibrio trmico con el
sistema 3, RESULTA:
T
1
= T
2
= T
3
Primer principio. La variacin de U en un sistema est
determinada por el calor y el trabajo intercambiados entre el
sistema y el medio ambiente y por los procesos internos en el
sistema (v. gr. reaccin qumica). La variacin de energa que se
produce cuando un sistema pasa de un estado a otro, es
independiente del camino seguido (funcin de estado).
solo trabajo mecnico
otros tipos de trabajo
Propiedades intensivas y extensivas.
d V p q w q U o o o o = + =
Y X V p q w q U o o o o o

+ = + = d
TERMOQUMICA
El calor de reaccin a V = constante es igual
a A
R
U, dado que para ese proceso pdV ser =
0.

El calor de reaccin a p = constante es igual
a A
R
H.
La funcin termodinmica H, llamada
entalpa, para sistemas puros es funcin de
p y T. Se obtiene haciendo la siguiente
transformacin de Legendre:

H = U + pV ;

Esto ser ver generalizado en breve
Ley de Hess y ciclos,
La variacin de entalpa de una reaccin qumica es la misma si se realiza
en una etapa o en varias etapas (1 Ppio)

valor calrico alimentos (dieta)
C
6
H
12
O
6
(cr) [glucosa] + O
2
(g) 6H
2
O(g) + 6 CO
2
(g)
A
R
H = 2870 kJ/mol = 686 kcal/mol; equivale 3,8 kcal/g (hidrato de carbono)


.
MOL !
N Avogadro = 6,022x10
23
objetos
Energas de unin es la entalpa promedio por mol
necesaria para romper una unin qumica.
H
2
(g) H(g) + H(g); A
R
H = 436 kJ/mol.
Energa de unin (H---H) = 436 kJ/mol
CH
4
(g) C(g) + 4H(g); A
R
H = 1663 kJ/mol.

Energa de unin (C---H) = 415,8 kJ/mol en promedio
ZnO Zn + (1/2) O
2
; Zn + H
2
O ZnO + H
2

(2000 C) (1000 C)


CoSO
4
CoO + SO
2
+(1/2) O
2
;

CoO + H
2
O + SO
2
CoSO
4
+ H
2

(1100 C) (200 C)


3FeCl
2
+ 4H
2
O Fe
3
O
4
+ 6HCl + H
2
; (680 C)
Fe
3
O
4
+ (3/2) Cl
2
+ 6HCl 3FeCl
3
+ 3H
2
O + (1/2)O
2
; (900 C)

3FeCl
3
3FeCl
2
+(3/2) Cl
2
; (420 C)

Veamos tres reacciones que se pueden usar
para obtener H
2
como combustible a partir de
energa solar
En la primera reaccin el primer paso se lleva a cabo a 2000 C
(produccin O) y el segundo (produccin H) a 1000 C.
Para calcular los cambios de entalpa reales es necesario conocer
cmo vara H con T, ecuacin de Kirchhoff
; H Q
p
A =
p
p
C
T
H
=
|
.
|

\
|
c
c
y
}
=
2
1
) ( ) (
1 2
T
T
p
T C T H T H d
entonces:
De forma similar la variacin de U(T) se calcula
integrando C
v
.

Segundo principio. Para todos los sistemas existe una
funcin de estado, llamada entropa, que tiene las siguientes
caractersticas:

dS = d
i
S + d
ex
S y d
i
S > 0

As se llega a la relacin de Clausius que resume el primero y
el segundo principios de la termodinmica, que escribo para
procesos que solo involucran trabajo mecnico y estn
constituidos por un nico componente:

T
ex
dS > dU + p
ex
dV



dS
ex
= oq / T
ex
, se refiere a cambios de entropa debido a los
intercambios de calor entre el sistema y el medio ambiente.

d
i
S se refiere a cambios de entropa debidos a procesos
internos en el sistema. Ser el ms importante ndice de la
reversibilidad o irreversibilidad de un proceso
Si combinamos el 1 y el 2 ppio de la termodinmica:
miro al sistema desde afuera ...
cules son las condiciones de
contorno que le impone el medio?
Termodinmica de sistemas con un
nico componente
S T X Y V p S T U
i
d d d d d
MA ex ex MA
+ =

Y admitimos que haya otros trabajos a dems del mecnico, se tiene:
Propiedades intensivas y
extensivas
relaciones fundamentales:
U(S,V,X
1
,X
2
,...) S(U,V,X
1
,X
2
,...)
... son funciones extensiva que se plantean en
funcin de variables extensivas
evolucin espontnea desigualdades
situacin de equilibrio (evolucin) igualdades
si el sistema y el medio
tienen iguales p, Y, T...

+ > X
T
Y
V
T
p
U
T
S d d d d
1
Sin trabajos
distintos del
de volumen:
G=HTS
A=UTS
H=U +pV
Funciones que incorporan variables caractersticas
intensivas:

ejemplos: las energas libres y la entalpa
Transformada de Legendre: permite gran flexibilidad para
describir procesos que dependen de distintas variables
termodinmicas, sin que se pierda informacin termodinmica
Tercer principio. Nernst observ que la variacin de entropa en procesos
isotrmicos se acerca a cero cuando T 0.
Esta formulacin se afin estableciendo que los procesos deben ser entre
sustancias cristalinas perfectas.
Luego se tom la entropa de slidos cristalinos puros como cero a T = 0 K.
Esto tiene sentido teniendo en cuenta el significado estadstico de la entropa
y, mejor an, la ecuacin de Boltzmann:
S = k ln W , donde W es la probabilidad termodinmica o nmero de
estados degenerados del sistema.
Planck lo daba con la ecuacin:
0 =
|
.
|

\
|
c
c
V
S
U
a T = 0 K,
Funciones de trabajo mximo (energas libres):
dU s TdS +o w
ow > dU - TdS
ow
mx
=dU TdS =dA
A es aquella parte de la energa U
que queda libre para ser usada como
trabajo.
,A , =,W
mx
, puede ser > < que ,U,
(si ,W
mx
, > ,U, , el medio aporta calor)
dG s Vdp + o w - SdT
ow
Tp
> dG
ow
mx
=dG (T,p) ctes.
G representa el trabajo mximo
distinto del de volumen que puede
realizar el sistema, a temperatura y
presin constantes.
w =
w =
Sistemas multicomponentes
el potencial qumico
se extiende a
sistemas
multicomponente
S en equilibrio
los hay abiertos
...
los hay cerrados
...
tambin aparece en
las otras funciones
Transferencia de materia entre
fases (equilibrio de membrana u
osmtico):
l pasa de o| dn
l
|
>0
si hay C componentes que
puedan pasar de una fase a
otra:
sale
entra
>

i
Si
<
o
i
y
n
i
|
n
i
o
si slo hay transporte entre las
fases o y |, (recordando que el
sistema es cerrado) se tiene:
0 ) (
1
s

=
C
i
i i i
n
| o |
d
Transporte
activo o
contragradiente
a travs de una
membrana
Estabilidad Termodinmica
Se analiza un cambio pequeo de energa interna oU
alrededor de un estado de equilibrio:
oU = dU
eq
+ d
2
U
eq
+ ...... = d
2
U
eq
+ ......
Como el estado de equilibrio es un mnimo: oU > 0

( ) 0 2
2
1
2
2
2 2
2
2
2
2
>
(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
= V
V
U
V S
V S
U
S
S
U
U o o o o
eq eq eq
eq
d
Consecuencias:
eq
|
|
.
|

\
|
c
c
2
2
S
U
eq
|
|
.
|

\
|
c
c
2
2
V
U
= T /C
V
> 0

= (cp/cV)
S
> 0

Relaciones fundamentales y ecuaciones de estado, proveen distinta
informacin termodinmica.
Propiedades intensivas y extensivas.
Regreso parcial al dilema de reversibilidad temporal y flecha del tiempo.
La reaccin qumica parece un ejemplo indudable de flecha del tiempo,
pero veamos el caso de dos tomos de H que reaccionan para formar H
2
.


Para cada estado macroscpico de un sistema en
equilibrio existe una enorme cantidad de microestados
equiprobables. El estado debe contener un mximo de
microestados compatibles con l.
Este es el germen de la ecuacin de Boltzmann para S:
S = k lnP
i


Para que valga lo anterior el sistema debe poder acceder a
todos los microestados existentes que lo representan. Si hay
zonas de la hipersuperficie de energa de libre que presenta
pozos relativos, entonces el sistema puede quedar atrapado
en estado metaestable. All el tiempo juega un papel muy
importante.
Mezcla de gases
cmo se escribe el potencial qumico?
para mezclas gaseosas, el efecto de p y de la
composicin pueden combinarse:

definicin
para mezclas de
gases ideales:

integrando, obtengo
i
del componente i:
para mezclas de gases ideales (Euler):

donde
i
u
es slo funcin de la temperatura f(T), ya lo veremos
Visin molecular
Repaso. Para un sistema de N partculas:

conexin con
todas las
propiedades
termodinmicas

elimina microconfiguraciones.
irrelevantes

integral de configuracin
(interacciones)

mezcla de gases ideales:
( ) | |
1
1
1
1
1
1
int
!
N
N
N
V
N
q
Q =
el mezclado
de gases es
entrpico!
(c / c n
i
)
T,V,nj
Para C componentes:
paradoja de Gibbs
| |
u
u

p
p
p RT q
RT
i
i
i
ln / ) ( ln
int
+ =
Mezcla de gases reales, fugacidad
por qu la constante de integracin depende slo de T,
cuando las variables que se mantienen fijas durante la
integracin son T y x?

Esquema, dependencia del potencial qumico
con la composicin

Propiedades parciales
molares
significado

Sabemos que las funciones termodinmicas son f son extensivas
(como X ), es decir que:
Veremos un poco ms adelante que la
propiedad parcial molar X
i
es intensiva.
?
Si f depende de variables u,v (intesivas como (T,p) y x,y
(extensivas como n
1
,n
2
) derivando la ecuacin anterior
respecto de x se calcula la integral de Euler correspondiente
Integral de Euler
Como las funciones de estado (propiedades extensivas) pueden
depender de variables extensivas (x, y) e intensivas (u, v)
cuando el sistema cambia de
tamao (k)
si tomamos k=1:
por ejemplo, para las funciones de estado G, V y A:
usando las relaciones de
Maxwell

(c
2
G/c n
i
c p

) = (c
2
G/c p

c n
i
)
(c
2
G/c n
i
c T

) = (c
2
G/c p
T
c n
i
)
Ecuacin de Gibbs-Duhem
Esta ecuacin vale cuando slo
hay trabajo mecnico, si no
diferencio: dG=E
i

i
dn
i
+E
i
n
i
d
i
E
i
n
i
d
i
= 0 a (T,p)
constantes
Regla de las fases:
GL=C+2-F solo trabajo
de volumen
Cuando s, y cuando no QUMICA