GRAVIMETRIA

La gravimetra es una tcnica analtica donde siempre estar involucrado la masa. Esta masa puede ser pesada antes de empezar el anlisis y/o despus de generarla durante el anlisis.

METODOS GRAVIMETRICOS DE ANALISIS

Fundamentos:
Requieren el conocimiento de los equilibrios de solubilidad y precipitacin

Para ello es preciso recordar los conceptos de: Solubilidad Constante del producto de solubilidad.

Solubilidad: Mxima cantidad de soluto que se disolver en una cantidad dada de solvente a una temperatura especifica. Constantes del producto de solubilidad: Es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia de su coeficiente estequiometrico en la ecuacin de equilibrio.

MgF2

Mg2+(ac) + 2F-(ac)
Kps = [Mg2+][F-]2

CLCULOS EN GRAVIMETRA
Los resultados se determinan a partir de:

Masa de la muestra Masa del producto de composicin conocida

La Concentracin de producto se expresa en porcentaje de analito % Analito = masa de analito * 100 masa de la muestra

La Masa del analito se determina de la masa del producto o precipitado por el factor gravimtrico
Factor gravimtrico= Relacin de moles y peso frmula del producto y analito

Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de hierro FeS2(119.97 g/mol) se oxida precipitando el sulfato como BaSO4 (233.39g/mol). Si se obtiene 0.4200 g de sulfato de bario determine el % de pirita de hierro en la muestra.

Si se disuelven 2,000 g de NaCl impuro en agua y se aade un exceso de AgNO3 precipitan 4,6280 g de AgCl. Cual es el % de Cl en la muestra? Factor gravimtrico = Peso atmico del Cl Peso molecular del AgCl

%Cl = 4,2680g AgCl * Peso atmico del Cl * 100

Peso molecular del AgCl

METODOS GRAVIMETRICOS DE ANALISIS

La masa es generada por la formacin de precipitados y cristales.

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

La sobresaturacin ocasiona la formacin de pequeas partculas que son difciles de filtrar y por ello es mejor evitarla en el anlisis gravimetrico, aumentando el tamao de partcula del slido formado.

Disolucin saturada:

Ag+(aq)

Cl-

(aq)

Disolucin Ag(NH3)2+ (aq) y Cl- (aq)

Precipitado AgCl (s)

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

Equilibrio de solubilidad
Se define la solubilidad (S) como la mxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de disolucin Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.

Incluso las sustancias denominadas insolubles experimentan el equilibrio de solubilidad:

AB(s) AB(disuelto) A+ + B(S)

(S)

(S)

EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Al producirse la precipitacin, los balances de masas de las especies implicadas en la misma, dejan de cumplirse pues parte de la masa que antes haba en la disolucin a pasado al precipitado. Por el contrario, la disolucin permanece saturada en las especies que forman el precipitado, de forma que se cumple el producto de solubilidad: aA+bB < = > Aa Bb

Ks = [A]a [B]b

Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado en diversas condiciones experimentales. La solubilidad se define como la concentracin del precipitado que se haya en disolucin. En el caso anterior, si el precipitado Aa Bb se aade en agua destilada, la solubilidad ser:

s = concentracin de Aa Bb disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que: (2) (3)

Ks = (a s)a (b s)b s = (Ks / ( aa bb)) 1/(a+b)

APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La mayora de las sales poco solubles se disocian completamente en soluciones acuosas saturadas. Cuando se dice que una sal poco soluble esta completamente disociada, no significa que toda la sal esta disuelta, sino que la poca cantidad que lo este se habr disociado por completo

APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Ej. Un exceso de yodato de Bario se equilibra con agua; la disociacin Ba(IO3)2(s) Ba2+(ac) + 2IO-3 (ac) K = [Ba2+][IO3-]2 [Ba(IO3)2(s)] La concentracin de un compuesto en estado slido es constante, entonces K = [Ba2+][IO3-]2 = Kps constante del producto de solubilidad. Para que esta ecuacin sea valida siempre debe haber algo de slido

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Solubilidad de un precipitado en agua pura La expresin del producto de solubilidad permite calcular rpidamente la solubilidad de una sustancia poco soluble que se ioniza completamente en agua. Ej.: Cuantos g de Ba(IO3)2 (487g/mol) se pueden disolver en 500 ml de agua?

K =1.57*10-9

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Ba(IO3)2(s) Ba2+(ac) + 2IO-3 (ac) Kps = [Ba2+][IO3-]2 = 1.57*10-9 Por c/mol de Ba(IO3)2(s) que se disuelve se forma 1 mol de Ba2+(ac) entonces la solubilidad molar de Ba(IO3)2(s) = [Ba2+] Como se forman dos moles de IO-3/mol de Ba2+ la [IO3-] =2 [Ba2+] luego 1.57*10-9 = 4 [Ba2+]3

CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE

Ej: Calcule la solubilidad molar del oxalato de calcio en una solucin

tamponada a Ph = a 4.0. 1. Los equilibrios pertinentes: CaC2O4 (s) Ca2+ + C2O42El ion oxalato reacciona en agua para formar HC2O4- y H2C2O4. Por consiguiente hay otros tres equilibrios presentes: H2C2O4 + H2O H3O+ + HC2O4HC2O4- + H2O H3O+ + C2O422 H2O H3O+ + OH2. Definir las incgnitas El oxalato de calcio es un electrolito fuerte por lo que su concentracin molar analtica es igual a la concentracin del ion calcio en el equilibrio.: solubilidad = [Ca+2]

CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE

3. Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio [Ca+2][C2O42-] = Kps = 1.7 x 10-9 [H3O+][HC2O4-] = K1 = 5.6 x 10-2 [H2C2O4] [H3O+][C2O4-] = K2 = 5.42 x 10-5 [HC2O4-] [H3O+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14 4. Expresiones de balance de masas Como el CaC2O4 es la nica fuente de Ca y de las tres especies de oxalato [Ca+2] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = solubilidad. Adems que si el pH es 4.00 entonces [H3O+] =1.00x 10-14 y [OH-] = Kw / [H3O+] = 1.0 x 10-10

CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE

5. Escribir la expresin del balance de carga. Para mantener el Ph en 4.00 se necesita una tampn. El tampn consiste de un cido dbil HA y su base conjugada A-. No se ha especificado la naturaleza y concentracin de las tres especies, de modo que la informacin es insuficiente para hacer un balance de carga.

6.Cuente el numero de ecuaciones independientes e incgnitas. Se tienen 4 incgnitas [Ca2+], [C2O4-], [HC2O4-], [H2C2O4] as como cuatro relaciones algebraicas independientes.
Lo que resta es hacer las aproximaciones que en este caso no es necesario por que se obtiene una ecuacin exacta fcilmente y por ultimo resolver las ecuaciones.

Equilibrio de precipitacin
A idntica situacin (equilibrio) se llega si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones inicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y Bpor separado:
Formacin del precipitado

Ejemplo: Ba(SO)4
Ba2+ +

SO4 2-

Ba(SO4)(s)

Equilibrio de precipitacin
Ba(SO4)(s) Ba2+ + SO4 2-

Equilibrio de solubilidad

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)

Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales del equilibrio qumico.
La constante de equilibrio de solubilidad (precipitacin)

(kPS), se define como:

(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2

Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:
* El

efecto del in comn

*Otros
* El

equilibrios concurrentes

efecto salino *Cambio de disolvente

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Efecto del Ion comn en un precipitado El efecto del Ion comn es el causante de la disminucin de la solubilidad de un precipitado inico cuando se agrega a la solucin en equilibrio un compuesto soluble que tiene uno de los iones del precipitado

EFECTO DEL ION COMN

De acuerdo con el Principio del Producto de Solubilidad, para una solucin saturada de un electrolito poco soluble el producto de las concentraciones de los iones permanece constante. Para sulfato de bario, por ejemplo: BaSO4 (s) Ba+2 + SO42

EFECTO DEL ION COMUN

Kps = [Ba+2] [ SO42- ] = 1.1 x 10-10 En agua [Ba+2] = [ SO4 ] = S Kps = S2 de donde S = Kps = 1.11010 = 1.05 x 10-5 En Na2SO4 0,01 M, [Ba+2] = S [ SO4 ] = S + 0.01 Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10-10 Esta es una cuadrtica, fcil de resolver. Pero si la solubilidad en agua es 10-5 M, la solubilidad en Na2SO4 0,01 M ser menor an y por lo tanto S << 0.01 : Kps S (0,01) S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10-8

EFECTO DEL ION COMUN

Esta constancia del producto significa que las concentraciones de los iones no pueden variar independientemente: Si aumentamos la [Ba+2] por adicin de una sal soluble como BaCl2, la [SO42-] deber caer para mantener la constancia del producto; si adiciono un sulfato soluble, como Na2SO4,deber caer la [Ba+2]. En otras palabras, la adicin de un ion comn resulta en una disminucin en la solubilidad del electrolito poco soluble. Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4 en agua destilada y en una solucin 0.01 M de Na2SO4.

EJEMPLO: CUL SER LA SOLUBILIDAD DEL CLORURO

DE PLATA SI AADIMOS NITRATO DE PLATA, SAL SOLUBLE, HASTA UNA CONCENTRACIN FINAL 0,002 M?

AgCl(s)

Ag+(ac) + Cl (ac)

KS 1 ,7 10 10 [ Ag ] [Cl ] s 2

s [ Ag ] [Cl ] KS 1 ,7 1010 1 ,3 105 M

Al aadir el AgNO3, la [Ag+] aumenta hasta 2 x103 M, pues se puede despreciar la concentracin que haba antes, ya que ks es muy baja. En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.
10 K 1,7 10 S 8 s [Cl ] 8,5 10 M [ Ag ] 2 10 3

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EJERCICIO: EN EQUILIBRIO DE DISOLUCIN DE BROMURO DE PLATA CUYA

KS=5,2 X 1013 CUL SER LA NUEVA SOLUBILIDAD SI A LITRO DE DISOLUCIN SATURADA DE AGBR SE AADEN 0,2 ML DE UNA DISOLUCIN 0,001 M DE BROMURO DE POTASIO?

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Equilibrio: AgBr (s) Br(ac) 13 2 Conc. eq. ( mol/l ): c s K 5,2 10 [ Ag ] [ Br ] s S

Ag+(ac) + s

s [ Ag ] [Br ] KS 5,2 1013 7,2 107 M

n(Br)0 = 0,5 L x7,2x107 mol/L = 3,6x107 mol n(Br)aad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol Conc. inic. (mol/l): c 7,2x107 1,12x106 Conc. eq. (mol/l): c 7,2x107 x 1,12x106 x KS = 5,2 x 1013 = (7,2x107 x)(1,12x106 x) De donde: x = 3,2 x 107 4,0 107 M s = (7,2 x 107 3,2 x 107) M =

Cuanto mayor sea la concentracin salina ( mayor I) mas se hace notar el efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado

Es el efecto producido por la presencia de otros iones presentes en el medio, ajenos a los constitutivos del precipitado.

EFECTO SALINO
El efecto se cuantifica por medio del valor de lafuerza ionica (I), que tiene en cuenta la concentracion y cara de dichos iones

Dicho efecto contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de los iones en disolucion cotitutivos del precipitado favoreciendo su disolucion

PREDICCIN DE LA APARICIN O NO DE UN PRECIPITADO (Reacciones inicas)

Depende del valor de la KPS y de las concentraciones

Cuanto mas pequeo sea su valor, tanto ms insoluble ser el precipitado ( existe siempre relacin directa entre dicho valor y la solubilidad).
Si (A-)(B+) = > kPS

se produce precipitado!
no se produce precipitado!

Si (A-)(B+) < kPS

Esto permite separar iones secuencialmente (precipitacin fraccionada) usando un reactivo precipitante comn a ellos.
Se debe trabajar a fuerza inica constante!

EJEMPLO: DEDUCE SI SE FORMAR PRECIPITADO DE CLORURO DE

PLATA CUYO KS = 1,7 X 10-10 A 25C AL AADIR, A 250 ML DE CLORURO DE SODIO 0,02 M, 50 ML DE NITRATO DE PLATA 0,5 M.

AgCl(s) KS = [Ag+] x [Cl] = s2

Ag+(ac) + Cl(ac)

mol n (Cl ) 0,25 L 0,02 0,005 mol L

0,005 mol [Cl ] 0,0167 M 0,25 L 0,05 L

Igualmente:

mol n ( Ag ) 0,05 L 0,5 0,025 mol L 0,025 mol [ Ag ] 0,0833 M 0,25 L 0,05 L

[ Ag ] [Cl ] 0,0167 M 0,0833 M 1 ,39 10 3 M 2

Como

[ Ag ] [Cl ] K S

entonces precipitar.

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SOLUBILIDAD

En una solucin saturada de un compuesto inico el producto de las concentraciones molares de los iones es una constante. Para el AgCl por ejemplo Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10 .Si el producto [Ag+] [Cl-] > 1.8 x 10-6 se producir precipitacin de AgCl hasta alcanzar el producto de las concentraciones en solucin el valor del Kps. Kps = S2 = 1.8 x 10-10 y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada es: S = Kps = 1.8 10-10= 1.3 105M Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a partir de S.

En los mtodos gravimtricos se puede proceder de diferentes maneras: Provocando la volatilizacin de un compuesto que incluye al analito y observando el cambio de peso de la muestra que contena el analito. (MTODO DE VOLATILIZACIN INDIRECTO) Provocando la formacin de un precipitado que se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo. (MTODO DE PRECIPITACIN) Depositando electrolticamente el analito sobre el electrodo adecuado y observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo. (ELECTROGRAVIMETRA)

GRAVIMETRA POR PRECIPITACIN

El analito se precipita como un compuesto poco soluble . Este precipitado se filtra , se lava para eliminar las impurezas, se transforma en un producto de composicin conocida mediante tratamiento trmico adecuado y, por ultimo, se pesa.

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS Y DE LOS REACTIVOS PRECIPITANTES

Idealmente un agente precipitante gravimetrico debera ser selectivo y especifico. Los especficos, que reaccionen solo con un compuesto qumico, son poco comunes. Los selectivos son mas frecuentes y reaccionan solo con un numero limitado de especies.

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS Y DE LOS REACTIVOS PRECIPITANTES

Adems de ser especifico y selectivo el reactivo precipitante debera reaccionar con el analito para formar un producto que
1.Se pueda lavar y filtrar fcilmente para quedar libre de contaminantes. 2.Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya perdidas importantes durante la filtracin y el lavado. 3. No reaccione con los componentes atmosfricos. 4. Tenga una composicin conocida despus de secarlo o, si fuera necesario, de calcinarlo.

VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD

Las circunstancias con que una sustancia se disuelve en otra dependen de la solubilidad; es decir, De la naturaleza del soluto y del disolvente, as como de otros factores como temperatura y presin.

El grado de solubilidad se mide por la cantidad de soluto disuelto en una muestra de disolvente, para producir una disolucin saturada (que no acepta la disolucin de ms soluto). Cuando la disolucin entre dos sustancias es completa se dice que son miscibles; a las no posibles, se les llama inmiscibles.

CLASIFICACION DE LAS DISOLUCIONES

Las disoluciones se clasifican segn su cantidad de soluto y disolvente: Diluidas: tienen pequeas cantidades de soluto. Concentradas: por el contrario, tienen grandes cantidades de soluto. Saturadas: son aquellas que ya no pueden disolver ms soluto. Sobresaturadas: contienen ms soluto que las saturadas como resultado de aumentar la solubilidad por la temperatura.

PASOS GENERALES DEL METODO GAVIMETRICO

1. Pesar la muestra 2.Adecuar la muestra al mtodo de anlisis 3. Proceder a formar el precipitado(reaccin de precipitacin) 4. Tratamiento del precipitado (digestin ,envejecimiento)
5. Separar el precipitado (filtracin)
6. Purificacin del precipitado (lavar..etc)
7.Secar y pesar o calcinar y pesar

8. Clculos gravimtricos

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El xito de las gravimetras por precipitacin va unido a la obtencin de buenos precipitados que deben de recolectarse con elevada eficacia.
Idealmente, sus propiedades seran: * Baja solubilidad en el medio acuoso * Fcilmente filtrables * Estables al aire, en el medio..etc * El analito supone una parte mnima constitutiva del precipitado

Los precipitados cristalinos son los mas deseables!

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TAMAO DE PARTICULA Y FILTRABILIDAD DE LOS PRECIPITADOS

En los mtodos gravimetricos se

prefieren , por lo general, los precipitados formados por partculas grandes por ser mas fciles de lavar y de filtrar, adems que este tipo de precipitados suelen ser mas puros que los

precipitados

formados

por

partculas finas .

TAMAO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIN

Los precipitados de acuerdo con el tamao de partcula que presentan pueden ser: *Suspensiones coloidales ( 10-6-10-4 nm) (difcilmente filtrables) (no floculantes) *Suspensiones cristalinas (10-4-10 nm) (fcilmente filtrables) (mas puros y floculantes)
Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturacin Relativa (SSR): Q = concentracin soluto en un instante dado Q-S SSR = S= solubilidad soluto en el equilibrio

Q
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TAMAO DE PARTICULA
COLOIDES:
Partcula slida cuyo dimetro es < 10-4 cm.

Los coloides son sustancias intermedias entre las disoluciones y suspensiones, constituidas por dos fases: dispersa y la dispersadora.
La leche es el alimento coloidal por excelencia ya que su composicin vara segn su origen. De la leche se obtiene la crema, mantequilla, yogur, quesos, etc.; por ejemplo: la composicin, aproximada, de la leche de vaca es agua 87%, slidos 13%, grasa 4%, slidos no grasos 9%, protenas 3.5%, lactosa 4.9%, 0.8% sales y 0.3% vitaminas.

TAMAO DE PARTICULA
Cuando se observan las suspensiones coloidales con luz difusa, pueden verse perfectamente clara y aparentar no contener slidos. Sin embargo si se dirige un rayo de luz brillante a la disolucin se puede detectar la presencia de una segunda fase. Como las partculas coloidales dispersan la radiacin visible, el camino que sigue el rayo de luz a travs de la disolucin puede verse a simple vista. A este fenmeno se le conoce como efecto Tyndall.

TAMAO DE PARTICULA
Las partculas de las suspensiones coloidales son invisibles a simple vista. No muestran tendencia a sedimentar ni se filtran fcilmente. Para retener estas partculas, el tamao del poro del medio de filtracin debe ser tan pequeo que la filtracin se hace muy lenta. Sin embargo con un tratamiento adecuado, las partculas coloidales se pueden agrupar obtenindose as una masa filtrable.

TAMAO DE PARTICULA

Las partculas que tienen dimensiones de dcimas de milmetros o mayores son los Cristales y su dispersin temporal en la fase liquida se denomina suspensin cristalina. Estas partculas tienden a sedimentar espontneamente y se filtran con facilidad.
El tamao de partcula de un precipitado esta influenciado por la solubilidad, la temperatura, la concentracin de los reactivos y la velocidad con que se mezclan.

En la cristalizacin se lleva la solucin a la condicin de saturacin a una temperatura alta, luego se deja enfriar lentamente y como la solubilidad es menor a menores temperaturas se forman cristales.

La cristalizacin es una operacin de transferencia de materia en la que se produce la formacin de un slido (cristal o precipitado) a partir de una fase homognea (soluto en disolucin o en un fundido).

Destaca sobre otros procesos de separacin por su potencial para combinar purificacin y produccin de partculas en un solo proceso. Comparado con otras operaciones de separacin la cristalizacin en disolucin presenta varias

Los cristales se forman a partir de pequeos "ncleos de cristalizacin" ( formados por siembra de pequeos cristales, aristas de vidrio de los vasos o bien espontneamente). Mientras menor cantidad de ncleos de cristalizacin se formen, mejores y mayores cristales se obtienen. Mientras ms grande sea el cristal formado , la sustancia es ms pura o menos contaminada con impurezas.

VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

El factor de separacin es elevado (producto casi sin

impurezas). En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una nica etapa de cristalizacin, separacin y lavado. Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto slido constituido por partculas discretas de tamao y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades especficas). Precisa menos energa para la separacin que la destilacin u otros mtodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.

DESVENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

En

general,

ni

se

puede

purificar

ms

de

un

componente ni recuperar todo el soluto en una nica

etapa.
Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. La operacin implica el manejo de slidos, con los inconvenientes tecnolgicos que esto conlleva. En la prctica supone una secuencia de procesado de slidos, que incluye equipos de cristalizacin junto con otros de separacin slido-lquido y de secado.

TAMAO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIN

El tamao de la partcula esta relacionado con la Saturacin relativa

SSR =

Q-S Q

Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides. Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formacin de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR): (Q pequeo)

*Usando

disoluciones y reactivos diluidos *Con adiciones lentas del reactivo precipitante *Manteniendo agitada la disolucin *Calentando la disolucin
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Cuando Q S es grande = COLOIDE S Cuando Q S es pequeo = CRISTAL S

Para aumentar el tamao de partcula de un precipitado se debe minimizar la sobresaturacin relativa durante la formacin del precipitado.

FORMACIN DE PRECIPITADOS
En la formacin de un precipitado compiten dos tipos de procesos: Nucleacin Crecimiento del cristal

Nucleacin
Acontece inicialmente cuando slo un pequeo n de iones, tomos o molculas que se unen. Es un proceso espontneo o inducido.

Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de una partcula para formar la estructura de un cristal.

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www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

Despus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los cristales ms grandes a costa de los pequeos, que se disuelven (recordar que toda disolucin es un sistema dinmico).

El crecimiento de los cristales se ilustra con la siguiente animacin

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

MECANISMOS DE FORMACION DE PRECIPITADOS

Si predomina la nucleacion el resultado es un precipitado con muchas partculas pequeas; si domina el crecimiento de partculas se produce menor numero de partculas, pero de mayor tamao. La nucleacion ocasiona la formacin de coloides, el crecimiento de partculas genera formacin de cristales.

MECANISMOS DE FORMACION DE PRECIPITADOS

Nucleacion y crecimiento de partcula Nucleacion: Se agrupan cantidades muy pequeas de iones, tomos o molculas ( a lo sumo cuatro o cinco) para formar un slido estable. Estos ncleos se pueden formar sobre la superficie de contaminantes solidos como el polvo. La velocidad de nucleacion aumenta al incrementar la sobresaturacin relativa

MECANISMO DE PRECIPITACIN
Aunque la precipitacin se inicie siempre con la nucleacin, ste proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la formacin de un precipitado:

El predominio del crecimiento del cristal sobre la nucleacin, siempre es deseable!

Control de SSR!

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Se ha determinado que el tamao de las partculas que precipitan se relaciona con una magnitud que se denomina sobresaturacin relativa:

En la expresin, Q es la cantidad total de sustancia de solubilidad S. La dependencia de la velocidad de nucleacin y de crecimiento de los cristales con SSR es como se muestra en la siguiente figura:

Cuando se forma un precipitado bajo una elevada sobresaturacin relativa, gran parte del producto precipita en forma de partculas primarias que no pueden aumentar mucho de tamao, porque ha quedado poco soluto disuelto en exceso respecto a la solubilidad (precipitados coloidales). Inversamente, si la sobresaturacin relativa es pequea, se forman pocos ncleos, que pueden seguir creciendo en tamao a partir de los iones de la disolucin, y el precipitado final estar constituido por cristales relativamente grandes y bien formados (precipitados cristalinos).

Por ello se deben buscar condiciones en las cuales se formen pocas partculas y estas puedan ir creciendo lentamente pero a mayor velocidad que la formacin de partculas o sea es necesario optimizar la sobresaturacin relativa. Esto se logra por: Utilizacin de disoluciones diluidas de problema y reactivo. Hay, por supuesto, un lmite prctico para la dilucin, determinado por la prdida de precipitado por solubilidad y por las dificultades a que da lugar la manipulacin de grandes volmenes de disolucin. Adicin lenta de reactivo, con intensa agitacin. Precipitacin de disolucin caliente.

GRAVIMETRAS MECANISMO DE PRECIPITACIN

*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SSR *La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

Con valores pequeos se favorece el crecimiento (cristales)

SSR

Con valores elevados se favorece la nucleacin (coloides)

OPTIMIZACIN DE LA FASE DE PRECIPITACIN

Debe de procurarse la formacin de precipitados cristalinos a base de optimizar el valor de SSR La disminucin del valor de la SSR se consigue: * Incrementando el valor de la solubilidad: 1 Elevando la T 2 Controlando el pH * Disminuyendo el valor de Q: 1 Usando disoluciones muy diluidas 2 Adicionando lentamente el reactivo precipitante 3 Agitando la disolucin durante el proceso

CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptizacin (DISPERSIN COLOIDAL) El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos: Coagulacin (floculacin): Proceso por el que se aglutinan las partculas entre si. Peptizacin: Proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado disperso (coloidal)
Se deben evitar riesgos de peptizacin en

las etapas de manipulacin y tratamiento del precipitado (purificacin, lavado)!

PRECIPITACIN EN DISOLUCIN HOMOGNEA

*La adicin del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentracin superior al resto, que puede paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitacin. Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados, consiste en generar de manera homognea el reactivo en el seno de la disolucin.
1 El reactivo se genera in situ y de forma homognea 2 Todos los ingredientes se encuentran en fase homognea 3 La generacin del reactivo se consigue modificando una propiedad de la disolucin. El cambio es lento y uniforme evitndose focos locales de elevada concentracin
ejemplo

ejemplo
dimetilsulfato

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TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS
*Adems de llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables: - usando disoluciones diluidas - formacin lenta del precipitado, con agitacin - calentamiento de la disolucin * Son precisas las etapas de digestin y envejecimiento Digestin: Consiste en calentar la disolucin durante un tiempo largo, una vez que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminacin del agua enlazada) Envejecimiento: Consiste en dejar reposando la disolucin durante tiempo. (Facilita la destruccin de fases coloidales) Ambos procesos contribuyen a la formacin de precipitados

ms densos y fcilmente filtrables!

SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Las sustancias de solubilidad limitada se aplican en: 1. Anlisis Gravimetrito 2.Aislamiento de un analito de posibles interferencias. 3.Mtodos volumtricos basados en el volumen de un reactivo patrn que es necesario para analizar la completa precipitacin de la muestra.

SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS

EJEMPLO: Que peso de Ba(IO3) 2 se puede disolver en 500 ml de Agua? Ba (IO3)2 Ba++ + 2IO3
x x 2x

[Ba ++][IO3-]2=1.57*10-9

(x)(2x)2=1.57*10-9 4x3=1.57*10-9 x=7.32*10-4

SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Efecto de los equilibrios competitivos sobre la solubilidad de los precipitados

Precipitado

Especies que causan aumento de la solubilidad

Equilibrios

La solubilidad de un precipitado se incrementa con solutos que compiten por uno o mas de los iones del slido.

Ba SO4

H+

BaSO4 Ba++ + SO4

La solubilidad del BaSO4 se incrementa por la introduccin de un acido fuerte

AgBr

NH3

AgBr Ag+ + Br- + 2NH3 Ag(NH3)

SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Solucin de problemas de equilibrios mltiples: Plantear las ecuaciones inicas de todos los equilibrios que tengan relacin con el problema Se establece la cantidad que se busca en trminos de concentracin de equilibrio de las especies que intervienen. Se localiza los valores numricos de las constantes de equilibrio Se plantean las ecuaciones de balance de masas en trminos algebraicos. Balance de cargas Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las ecuaciones. Simplificar para poder resolver las ecuaciones algebraicas

EFECTO DEL PH EN LA SOLUBILIDAD

Calcular la solubilidad Molar de CaC2O4 en una solucin que tiene una concentracin de Ion hidronio 1*10-4. 1. Ecuaciones qumicas CaC2O4(s) Ca++ + HC2O4

Hay tres especies con el Ion oxalato: C2O4-, HC2O4- H2C2O4 entonces se deben incluir las ecuaciones de disociacin del acido.

H2C2O4 + H2O H3O+ + HC2O4HC2O4- + H2O H 3 O+ + C 2 O4 Como los iones hidronio estn implicados en ambos equilibrios debe haber un sistema qumico adicional (Solucin reguladora) para obtener un Ph fijo.

EFECTO DEL PH EN LA SOLUBILIDAD

2. Establecer la cantidad que se busca. Se desea calcular la solubilidad del CaC2O4. Como CaC2O4 es inico Solubilidad = [Ca++] Solubilidad = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4] Cualquiera de las dos resuelve el problema. 3.Se localizan los valores numricos de las constantes de equilibrio Kps [Ca++] [ C2O4-]=2.3*10-9 K1= [H3O+] [ HC2O4-] = 5.36*10-2 1 2 [H2C2O4] K2= [H3O+] [C2O4-] = 5.42*10-5 [HC2O4-] 3

EFECTO DEL PH EN LA SOLUBILIDAD

4.Ecuaciones del balance de masas El pxalato disuelto es la unica fuente de iones Ca entonces [Ca++] = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4] 4 El problema dice que [H3O+] = 1*10-4 5.Balance de cargas En este problema no hay informacion para hacer el balance de cargas. 6. Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las ecuaciones. Hay cuatro incgnitas: [Ca++],[ C2O4-],[ HC2O4-],[H2C2O4] y hay cuatro ecuaciones algebraicas. 7. Aproximaciones no se requiere. 8. Solucion alas ecuaciones Finalmente despues de reemplazar todas las ecuaciones la [Ca++]= Solubilidad= 8.1*10-5

OTROS EFECTOS SOBRE LA SOLUBILIDAD

La solubilidad tambien se ve afectada por la formacion de iones complejos que pueden reaccionar con el anion o el cation del precipitado para formar un complejo estable. Por ejemplo el Al (OH)3 Al+3 + 3OH+ 6FALF6El ion Fluoruro compite ventajosamente con el ion hidroxido ante el Al(III) entonces el complejo de fluoraluminato soluble se form,a a expensas del solido.

OTROS EFECTOS SOBRE LA SOLUBILIDAD

Concentracin de electrolitos Un electrolito sin ningn Ion comn con un slido poco soluble hace que la solubilidad de ese slido sea mayor de lo que es en agua debido a las atracciones electrostticas que desplazan el equilibrio. As la disociacin del acido actico aumenta en presencia de cloruro de sodio.

SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS

Constituyen la ltima etapa del anlisis gravimtrico, antes de proceder a pesar el precipitado una vez filtrado Objetivo: *Eliminar el exceso de disolvente *Espulsar especies voltiles usadas en el lavado *Obtener un peso constante del precipitado (esto requiere en ocasiones la calcinacin del precipitado en una mufla) Anlisis termogravimtrico: se usa para optimizar tiempo y t de calcinacin y (o) secado

ETAPAS DEL ANLISIS GRAVIMTRICO CONVENCIONAL

1. 2. 3. 4. 5. 6. Pesar la muestra Disolucin y tratamiento de la muestra Etapa de precipitacin Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado Secado y (o) calcinacin del mismo. Pesado del precipitado hasta peso constante. INSTRUMENTACIN 1 Material volumtrico 2 Balanza analtica 3 Crisoles * 4 Mufla (horno)

Es muy sencilla y prcticamente se requiere de una buena balanza, mufla y crisoles adecuados.

*De placa filtrante ( slo secado) *Convencionales ( metlicos, Pt, Ni, porcelana..etc) si se requiere calcinar.

CARACTERSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRAS

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analtico precipitante seleccionado. Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden aplicar para el anlisis de componentes mayoritarios. La concentracin del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra. Exactitud: Excelente : 1-2%. Los clculos son estequiomtricos. Precisin: Est vinculada a la precisin de la obtencin del peso del precipitado. Hoy en da se dispone de excelentes balanzas analticas. Otras: * No se requieren estndares * No requieren calibracin * Mnimos requerimientos instrumentales * Son procedimientos tediosos (lentos)

EJEMPLOS DE APLICACIN DE GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN

Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgnicos Son poco selectivos Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito Obligan a disear esquemas separacin
Dimetilglioxima** **especfico Ni.

Reactivos precipitantes orgnicos Son ms selectivos En ocasiones especficos Se usan agentes quelatantes Se mejora la selectividad con el pH

8-hidroxiquinoleina*

* Reacciona con unos 20 cationes!

EJEMPLOS DE GRAVIMETRAS POR VOLATILIZACIN

Procedimiento directo El analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobre una trampa. El incremento de peso de la trampa se atribuye al contenido de analito en la Muestra. Ejemplo: agua recogida sobre un desecador ( Determinacin humedad de muestras)

Procedimiento indirecto La muestra se somete a calentamiento y se asume que slo se volatiliza el analito. Este se puede determinar por un segundo procedimiento. Ejemplo: determinacin de carbonatos. Se calcina la muestra hasta peso constante. El CO2 se recoge sobre NaOH en disolucin y se valora el carbonato.

EJEMPLOS DE ELECTRO GRAVIMETRAS

La determinacin electroltica de Cu2+ es un buen ejemplo. Una vez fijadas las condiciones ptimas de electrolisis, El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt. La diferencia de peso del electrodo antes y despus del proceso electroltico sirve para determinar el contenido en cobre de la muestra electrolizada.

Los mtodos gravimtricos a pesar de ser muy laboriosos se usan en la actualidad:

En procedimientos que requieren solo el anlisis de una o dos muestras (no requieren estndares)

En anlisis rutinarios: 1) determinacin de la humedad 2) determinacin carbonatos

(Mtodos de volatilizacin) 3) Determinaciones electrogravimtricas de metales fcilmente electrodepositables ( Cu)