Mdulo II

Equilibrio
Equilibrio a T y P constantes
Consideramos sistemas a T y P constante
Eso significa en equilibrio trmico y mecnico
con un entorno de T y P constante.
Consideramos sistemas cerrados
Eso significa que el desequilibrio material
entre sistema y entorno es irrelevante.
Vamos a analizar la falta de equilibrio
material dentro del sistema.
Esquema
Pared impermeable, diatrmica
y mvil
Hay equilibrio
material?
Entorno a T y P
Sistema
a T y P
Q, W
Clasificacin
Equilibrio material en sistemas cerrados:
El nmero de moles de cada componente en
cada fase se mantiene constante.
Es un equilibrio dinmico.
Se subdivide en:
Fsico o de fases: no hay transferencia de
materia de una fase a otra.
Qumico o reactivo: no hay cambios de
composicin debido a reacciones qumicas.
Propiedad fundamental
Como vimos en el mdulo I, la propiedad
fundamental para estudiar equilibrios a T y P
constantes es G.
equilibrio el en 0 s, espontneo procesos 0 = < dG dG
Si algn proceso puede reducir la energa libre
del sistema, ese proceso ocurrir
espontneamente.
Si la energa libre est en un mnimo, el sistema
ha alcanzado el equilibrio.
Variaciones de G
Comenzamos considerando un sistema
que no cambia su composicin.
TS PV E G + =
SdT TdS VdP PdV dE dG + + =
Necesitamos una
expresin para dE
Cunto vale dE?
E E+dE
oq
irrev
ow
irrev
oq
rev
ow
rev
dE = oq
irrev
+ ow
irrev
= oq
rev
+ ow
rev
dE = TdS - PdV

Sistema cerrado
En ausencia de w*
Sin cambios de composicin
irreversibles.
SdT TdS VdP PdV dE dG + + =
PdV TdS dE =
VdP SdT dG + =
i
n P
T
G
S
,
|
.
|

\
|
c
c
=
i
n T
P
G
V
,
|
.
|

\
|
c
c
=
La energa libre siempre disminuye con T.
La energa libre de los gases es ms sensible a T que la de lquidos y
slidos.
La energa libre siempre aumenta con P.
La energa libre de los gases es ms sensible a la presin que la de
lquidos y slidos.
Esta es la expresin para dG para
sistemas cerrados, que no cambian
su composicin y no realizan w*
Sistemas que cambian su
composicin
Para sistemas de un componente:


En general para varios componentes:


La relacin entre G
total
y los G
i
no es sencilla
Comparar esta propiedad de G idntico
comportamiento de V.
) , ( ) , , ( P T G n n P T G =
) , ( ... ) , ( ) , ( ) ,..., , , , (
2 2 1 1 2 1
P T G n P T G n P T G n n n n P T G
N N N
+ + + =
Ms sobre variaciones de G
VdP SdT dG + =
Si no hay cambios
de composicin
o
o
o
i
n P T
i
i
dn
n
G
j
, ,

|
|
.
|

\
|
c
c
+
Tiene en cuenta los
cambios de composicin
j
n P T
i
i
n
G
, ,
|
|
.
|

\
|
c
c
=
o
o

Definimos
Es el potencial qumico del
componente i en la fase o
( ) ) ,... , , ,
2 1 N i i
n n n P T
o o
=
El potencial qumico de i depende
de las conc. de los dems componentes
Energa libre molar y potencial
qumico
Para un sistema de un componente





El potencial qumico es igual a la energa
libre molar
) , ( ) , , ( P T G n n P T G =
) , (
,
P T G
n
G
P T
=
|
.
|

\
|
c
c
=
Energa libre de una mezcla
i
i
i
dn dG

=
T y P constante, una sola fase
}

=
i
n
i
i
i
dn G
0

}
=
=
i
n
i i
i
n
i i
i
i
dn
dn G
0
0

i
i
i
n G

=
El potencial qumico es una energa libre molar
efectiva.
dG
Equilibrio de fases
fase o
fase |
n
i
Consideramos 1 componente
y 2 fases a T y P constantes
o o o

i i
dn dG =
| | |

i i
dn dG =
| o
G G G + =
| o
dG dG dG + =
| | o o

i i i i
dn dn dG + =
( )
o | o

i i i
dn dG =
| o

i i
=
en el equilibrio
Y si hay ms componentes?
Y si hay ms fases?
Desequilibrio de fases
Si
i
o
>
i
|
dn
i
o
< 0 para que dG < 0
La especie i pasa de la fase o a la |.
Si
i
o
<
i
|
dn
i
o
> 0 para que dG < 0
La especie i pasa de la fase | a la o.
Las sustancias se transfieren espontneamente
de la fase donde tienen mayor a donde tienen
menor .

( )
o | o

i i i
dn dG =
La regla de las fases
Cuntas variables se necesitan para
especificar el estado de un sistema?
Para un sistema de una fase y un componente se
necesita n (o m) ms dos variables. Por ej (T, V),
(T, P), (E,V), (H,P).
Cuntas variables se necesitan para
especificar el estado intensivo de un sistema?
Para un sistema de una fase y un componente se
necesitan dos. Por ej. (T, V), (T, P), (E,V), o (H,P).
La regla de las fases II
F= N de grados de libertad.
C=N de componentes.
P=N de fases.
nes restriccio de totales variables de N N F =

=
= = =

1
...
i
i
i i i
x
o
_ | o

Restricciones
C(P-1)
P
CP+2
Regla de las fases III
Cuntos grados de libertad tiene un sistema
formado por una solucin de agua y alcohol en
equilibrio con su vapor?
Indicar elecciones posibles para esos grados de
libertad.
( )
2
1 2
+ =
+ =
P C F
P P C CP F
Sistema de un componente
P=1 F=2
1, 3, 5, 6, 7, 9
P=2 F=1
2, 4, 8
P=3 F=0
10 (punto triple).
No puede haber P > 3
P F =3
10
Una explicacin desde
El diagrama es a una presin
fija.
La fase de menor es la fase
estable.
Donde las curvas se cruzan
ocurren los cambios de fase.
Porqu las curvas de las
distintas fases tienen distintas
pendientes?
Cmo sera el diagrama a la
presin del punto triple?
Y para CO
2
a una presin de
1 atm?
T

T
e
T
f
gas
liq
sol
Cambio de fase slido lquido
Temperatura de fusin/congelacin: es la temperatura a
la cul la fase lquida y la slida coexisten en equilibrio.
Si el sistema se asla, el tamao de las fases no se modifica.
Intercambiando Q o W se puede modificar el tamao de las
fases.
Mientras las dos fases coexisten la temperatura se mantiene
constante.
Calor de fusin/congelacin: es el calor que se entrega a
presin constante para hacer el cambio de fase.
AH
fus
= -AH
cong
Para romper las uniones que mantienen fijas a las partculas del
slido se necesita energa.
Presin de vapor
Todo lquido, si tiene una
superficie expuesta a una fase
gaseosa, pasa en parte a la
fase vapor y ejerce una
presin.
La presin que ejerce el
componente cuando se
alcanza el equilibrio se llama
presin de vapor.
La presin de vapor depende
fuertemente de T.
La presin de vapor depende
dbilmente de la presin
externa.
Cambio de fase lquido-vapor
Temperatura de ebullicin/condensacin: es la
temperatura a la cul la presin de vapor del lquido
iguala a la presin externa.
Notar que la definicin no es anloga a la del cambio de fase
slido-lquido. Porqu ser?
Si el sistema se asla, el tamao de las fases no se modifica.
Intercambiando Q o W se puede modificar el tamao de las
fases.
Mientras las dos fases coexisten la temperatura se mantiene
constante.
Calor de vaporizacin/condensacin: es el calor que se
entrega a presin constante para hacer el cambio de
fase.
AH
vap
= -AH
cond
Para romper las uniones que mantienen unidas a las partculas
del lquido se necesita energa.
Interpretaciones del grfico
P
vap
vs. T
Dos interpretaciones
son posibles:
Presin de vapor vs.
temperatura.
Temperatura de
ebullicin vs. presin
externa.
Esto es vlido porque
la presin de vapor
casi no vara con la
presin externa.
T
P
Comp puro
1 atm de aire
T
e
?

Si p
vap
dependiera fuertemente de
p
ext
la doble interpretacin no sera
posible
P
eq
vs T
eq
o T
eb
vs P
ext
La ecuacin de Clapeyron I
Si estoy sobre un
punto de la curva de
equilibrio de fases y
cambio T
cunto debe
cambiar P para que el
nuevo punto tambin
pertenezca a la curva
de equilibrio?
T
P
T
1
,P
1
T
1
+dT, P
1
+dP

El valor de dP no puede ser cualquiera
depende del valor de dT
Ecuacin de Clapeyron II
( ) ( ) P T P T , ,
| o
=
( ) ( ) dP P dT T dP P dT T + + = + + , ,
| o

| o
d d =
dP V dT S dP V dT S
| | o o
+ = +
( ) ( )dP V V dT S S
o | o |
=
( )
( )
o |
o |
V V
S S
dT
dP

=
Clapeyron
Qu efecto tiene sobre la curva de
equilibrio que V
liq
= V
sol
?
Quin tiene mayor pendiente el
equilibrio lquido-vapor o el
slido-vapor?
Ecuacin de Clapeyron-Claussius
( )
( )
( )
gas
gas
gas
gas
V T
H H
V V T
H H
dT
dP
o
o
o

~

=
Partimos de la ec. de Clapeyron para el equilibrio
lquido-gas o slido-gas
2
RT
H p
dT
dP
vap
A
~
o
} }

A
~
2
1
2
1
2
T
T
vap
P
P
dT
RT
H
p
dP
o
|
|
.
|

\
|

A
~
|
|
.
|

\
|

1 2 1
2
1 1
ln
T T R
H
p
p
vap o
Ec .de Clapeyron-Claussius
El AH es un promedio para el
rango de T.
El potencial qumico
Es un propiedad fundamental en la
caracterizacin de los estados de equilibrio
De qu variables depende?
Cul es su forma funcional?
1 estudiamos para sistemas ideales:
Gas ideal
Solucin ideal
Solucin idealmente diluida
2 Adaptamos las ecuaciones de sistemas
ideales para poder describir sistema reales.
Solucin ideal
Todos los
componentes
cumplen la ley de
Raoult


AH
mez
=0
AV
mez
=0
En qu casos se cumple?
( )
s
i i i
x P T P P ,
0
=
Solucin idealmente diluida
El solvente cumple la
ley de Raoult.
Los solutos voltiles
cumplen la ley de
Henry.

s
i i i
x ste P T k P ) , , ( =
Potencial qumico de un gas
ideal
Cmo vara la energa libre del gas con
su presin?

( ) dP V dP P G P T G P T G
P
P
P
P
nj T
) , ( ) , (
2 2

, 2
} }
= c c =
( ) ln ) ( ) , (
2

2
2
P P RT P dP RT T G P T G
P
P
= =
}
Energa libre
Molar estndar
Presin estndar
1 bar
para un componente de una
solucin ideal
vap
i
liq
i
=
) ln( ) (
0
i i
liq
i
p RT T + =
( )
s
i i i
liq
i
x RT p RT T ln ) ln( ) (
0 0
+ + =
( )
s
i ext
I
liq i
liq
i
x RT P T ln ) , (
) (
,
+ =
) ln( ) (
0 0
i i
p RT T +
Pot qumico estndar
Convencin I
vap
i
liq
i
=
) ln( ) (
0
i i
liq
i
p RT T + =
( )
s
i i i
liq
i
x RT k RT T ln ) ln( ) (
0
+ + =
( )
s
i ext
II
liq i
liq
i
x RT ste P T ln ) , , (
) (
,
+ =
) ln( ) (
0
i i
k RT T +
Pot qumico estndar
Convencin II
para soluto de una solucin
idealmente diluida
Propiedades coligativas
Propiedades que aparecen como consecuencia
de la disminucin del potencial qumico del
solvente de una solucin:
Disminucin de la presin de vapor.
Aumento ebulloscpico.
Descenso crioscpico.
Presin osmtica.
En soluciones diluidas: dependen de la cantidad
total de partculas disueltas y no de su identidad.
Descenso de la presin de vapor
P P P = A
0
ste
x P P P
0 0
= A
( )
ste
x P P = A 1
0
sto
x P P
0
= A
Suponemos un soluto no voltil
Suponemos que se cumple la ley de Raoult
para el solvente
Cambios de T
f
g T
e
Una explicacin desde
T

T
e
T
f
gas
Liq-puro
sol
T
f
T
e
Ste
Descenso crioscpico
aumento ebulloscpico
Las ecuaciones son
vlidas para
soluciones diluidas de
solutos no voltiles.
Notar que las
constantes dependen
del solvente.
Notar que los AT slo
dependen de la
molalidad total de
soluto.
A
vap
e A
e
soluto e e e
H
T R M
K
m K T T
A
=
=
2 0
0
) (
A
fus
f A
f
soluto f f f
H
T R M
K
m K T T
A
=
=
2 0
0
) (
Datos tpicos sobre K
f
y K
e
Si tuviera que determinar un peso molecular midiendo un AT,
Qu propiedad medira AT
f
o AT
e
?
Presin osmtica I
Para evitar el pasaje
de solvente puro
hacia la solucin es
necesario aplicar una
presin extra sobre la
solucin.
La presin extra que
debe aplicarse se
denomina presin
osmtica t.
Presin osmtica II
( ) ( ) P T puro P T scion
A A
, , , , t = +
( ) ( ) ( ) P T x RT P T
I
A A
I
A
, ln ,
) ( ) (
t = + +
( ) ( ) ( )
A
I
A
I
A
x RT P T P T ln , ,
) ( ) (
= + t
( )
A
P
P T
P
P
x RT dP V dP
P
ln = =
|
.
|

\
|
c
c
} }
+ + t t

( )
A
x RT V ln = t
( ) 1 ~
A
x RT Vt
sto
RTx V ~ t
A
sto
n
n
RT V ~ t
sto A
RTn V ~ t
| | sto RT ~ t
Ecuacin de Vant Hoff
Usos de las propiedades
coligativas
Determinacin de pesos moleculares.
Se mide AT
f
o t para una solucin formada con una
masa conocida de soluto.
Determinacin de grados de asociacin.
Se mide AT
f
o t para una solucin formada con una
masa conocida de soluto cuyo PM es conocido.
Obtencin de atmsferas de humedad
controlada.
Potencial qumico en sistemas
reales
Observamos las ecuaciones de los sistemas ideales
( )
i ext
II
liq i
liq
i
x RT ste P T ln ) , , (
) (
,
+ =
( )
i ext
I
liq i
liq
i
x RT P T ln ) , (
) (
,
+ =
( )
i i i
p RT T ln ) (
0
+ =
Gas ideal
Cumple Raoult
Cumple Henry
Independiente de
las concentraciones
Dependiente de
las concentraciones
Potencial qumico en sistemas
reales II
Usamos la misma forma funcional que en los
sistemas ideales.
( )
i liq i i
a RTln
*
,
+ =
Potencial estndar
Independiente de
las concentraciones
Actividad o fugacidad
Tiene toda la dependencia
con la composicin
En general a
i
(actividad del componente i) depende de las concentraciones
de todas las especies presentes en el sistema.
Existen diferentes maneras de elegir el potencial estndar * y c/u de ellas
conduce a un valor distinto de la actividad.
Sistema racional
Se elige el potencial qumico estndar como el
potencial qumico del lquido puro
( )
0 0 ) (
,
*
,
ln ) ( ) , (
i i ext
I
liq i liq i
p RT T P T + = =
Utilidad
Solvente de cualquier solucin.
Cualquier componente de una solucin de sustancias
molecularmente similares.
Qu valores toma la actividad?
Sus valores son parecidos a los de alguna medida
de concentracin?

Sistema racional II
( )
( )
I
i
I
i
real
i
a RT ln
) (
+ = ( )
i
I
i
ideal
i
x RT ln
) (
+ =
( )
( )
I
i
ideal
i
real
i
RT ln
) (
=
A medida que x
i
1, el componente cumple con mayor exactitud la ley
de Raoult.
( )
( )
( )
I
i
ideal
i
real
i
x
RT L
i
ln 0
) (
1
= =

( )
( )
( )
( )
i
I
i
x
I
i
x
x a L L
i i
= =
1 1
1
Si se utiliza el sistema racional
a medida que aumenta la fraccin
molar del componente sta se
parece cada vez ms a la
actividad.
Sistema prctico
Se elige el potencial qumico estndar como el
potencial qumico del soluto de una solucin
idealmente diluida.
( )
i i ext
II
liq i liq i
k RT T ste P T ln ) ( ) , , (
0 ) (
,
*
,
+ = =
Utilidad
Solutos voltiles
Qu valores toma la actividad?
Sus valores son parecidos a los de alguna medida
de concentracin?

Sistema prctico II
( )
( )
II
i
II
i
real
i
a RT ln
) (
+ = ( )
i
II
i
dil id
i
x RT ln
) (
+ =

( )
( )
II
i
dil id
i
real
i
RT ln
) (
=

A medida que x
i
0, el componente cumple con mayor exactitud la ley
de Henry.
( )
( )
( )
II
i
dil id
i
real
i
x
RT L
i
ln 0
) (
0
= =

( )
( )
( )
( )
i
II
i
x
II
i
x
x a L L
i i
= =
0 0
1
Si se utiliza el sistema prctico
a medida que disminuye la fraccin
molar del componente sta se
parece cada vez ms a la
actividad.
Otras escalas de actividad
Supongamos que tenemos una solucin diluida de un soluto voltil.
Queremos que la actividad sea una medida de la molalidad en vez de la
fraccin molar.
El potencial qumico vale lo mismo, independientemente del sistema de
actividades que usemos para expresarlo.
( ) ( )
m
i
m
i
II
i
II
i i
a RT a RT ln ln
) (
+ = + =
La expresin tambin debe ser vlida cuando la solucin es muy diluida. En
ese caso:
( ) ( )
m
i
m
i i
II
i i
a RT x RT ln ln
) (
+ = + =
Otras escalas de actividad II
La fraccin molar del soluto se relaciona con la molalidad de acuerdo con:
( ) ( )
m
i
m
i A i
II
i i
a RT M m RT ln ln
) (
+ = + =
A A i i
M x m x =
A i i
x
M m x L
i
=
0
reemplazando
( ) ( )
i A
II
i i
m RT M RT ln ln
) (
+ + =
Con la definicin propuesta para
i
m
se obtienen actividades cuyo valor
numrico coincide con la molalidad para soluciones diluidas.
Otras escalas de actividad III
Anlogamente se puede definir una escala de
actividades tal que a
i
toma valores semejantes a la
concentracin molar cuando la solucin es diluida.
Para los solutos de soluciones diluidas se pueden usar
indistintamente las escalas de:
fraccin molar (de la ley de henry): a
i
(II)
=
i
(II)
.x
i
Molalidad: a
i
m
=
i
m
.m
i

concentracin molar: a
i
c
=
i
c
.c
i

Para el solvente siempre se usa la escala de fraccin
molar de la ley de Raoult.
En problemas de soluciones en bioqumica se usa una
escala especial.
Escala de actividades en
bioqumica
Muchas especies de inters en bioqumica contienen
grupos ionizables.
Existen en solucin como una mezcla de especies. Ej:
fosfato: PO
4
-3
, PO
4
H
-2
, PO
4
H
2
-1
,

PO
4
H
3.
La concentracin de cada especie depende del pH, de
T, de la fuerza inica, etc.
Es complicado calcular la concentracin de cada
especie.
Para ahorrar tiempo se defini el estado estndar en
bioqumica que usa las concentraciones analticas en
lugar de las concentraciones reales en solucin.
Estado estndar en bioqumica II
Se define a pH=7, T=37C, pMg=3,
I=0.25.
Se simboliza con un smbolo . Ej AG
r
.
La actividad se expresa en una escala de
concentraciones molares analticas.
Para el protn, la actividad es 1.0 a pH=7.
Cmo se logra esta transformacin?
Consideramos el ejemplo del cido
actico.
+
+ + O H Ac O H AcH
3 2
] [ ] [

+ = Ac AcH C
AcH
] [ ] ][ [
3
AcH O H Ac K
a
+
=
AcH
C T pH f Ac ) , ( ] [ =

] [
) , (
3
+
+
=
O H K
K
T pH f
a
a
] ln[

+ =

Ac RT
c
Ac Ac

AcH
Ac Ac
C RT ln ' + =


Equilibrio qumico
Relaciones constantes en el
equilibrio
Experimento [N
2
O
4
]
0
[NO
2
]
0
[N
2
O
4
]
e
[NO
2
]
e
Kc
1 0.0 0.0200 0.00140 0.0172 0.21
2 0.0 0.0300 0.00180 0.0243 0.21
3 0.0200 0.0 0.00452 0.0310 0.21

2 4 2
2NO O N
] [
] [
4 2
2
2
O N
NO
K
c
=
Equilibrio qumico y energa libre
Definimos avance de reaccin
i
i i

n n

v

=
i
i
i
dn dG =
i
i

dn
d
v
=

i
v d dG
i
i
|
.
|

\
|
=

0 =
i
i
i
v
dD cC bB aA + +
Reemplazando
En el equilibrio
reac
P T
G
G
A =
|
|
.
|

\
|
c
c
,

Analoga con la energa potencial

0
,
=
|
|
.
|

\
|
c
c
P T
G

0 =
|
.
|

\
|
c
c
=
x
V
F
Equilibrio
mecnico
Equilibrio
qumico
Sobre el avance de reaccin
El valor de es el mismo cualquiera sea el
componente i que usemos para calcularlo.
Cuando desaparecen reactivos y se
generan productos > 0.
Cuando desaparecen productos y se
generan reactivos <0.
i
i i
n n

0
v

=
Desequilibrio qumico
Si AG
r
< 0 d > 0 la reaccin ocurre
espontneamente como est escrita.
Si AG
r
> 0 d < 0 la reaccin ocurre
espontneamente en sentido opuesto a como
est escrita.
Si AG
r
= 0 el sistema no puede disminuir G de
ninguna manera permanece en equilibrio.

v d G d d dG
r
P T
i
i
A =
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
=

,
i
G

La constante termodinmica de
equilibrio
Para saber si el sistema est o no en
equilibrio,
o para saber hacia dnde va a
evolucionar,
es necesario conocer AG
r
=Ev
i

i
Necesitamos una expresin para AG
r
en
funcin de la composicin de la mezcla.
Es aqu donde utilizamos las expresiones
que hemos desarrollado para
i
La constante de equilibrio II
i
i
G
i
v

= A
( )
i liq i i
x RTln
0
,
+ =
Potencial estndar
Independiente de
las concentraciones
Fraccin molar, presin parcial
Tiene toda la dependencia
con la composicin

+ = A
i
i i
i
i
x RT G
v
v ln
0
i
i
i
i
x RT G G
v
H + A = A ln
0
Q RT G G ln
0
+ A = A
Cociente arbitrario
de reaccin
Independiente
de las concentraciones
Dependiente
de las concentraciones
La constante de equilibrio III
0 ln
0
= + A = A
eq
Q RT G G
RT G
eq eq
Q K
0
exp
A
= =
Es una constante si
la temperatura es constante
Trmino independiente
de las concentraciones
Cociente de
funciones de la concentracin
( )
eq r
RT G
eq
K RT G
K
r
ln
exp
0
0
= A
=
A
La constante de equilibrio IV
eq
r
K
Q
RT G ln = A
Hay una mayor proporcin de productos
a reactivos que en el equilibrio. AG
r
> 0.
La reaccin ocurre en sentido contrario.
eq
K Q >
Hay una menor proporcin de productos
a reactivos que en el equilibrio. AG
r
< 0.
La reaccin ocurre en sentido directo.
eq
K Q <
La proporcin de productos a reactivos
coincide con la de equilibrio. AG
r
= 0.
La reaccin no ocurre en ningn sentido.
eq
K Q =
Algunos comentarios sobre K
eq
Depende de cmo hayamos escrito la reaccin.
Ej: si multiplicamos los coeficientes estequeomtricos
por 2, K
eq
se eleva al cuadrado.

Cambia su valor si se modifican los parmetros
que determinan los potenciales estndar:
T es el ms importante.
Identidad del solvente para reacciones en solucin.
P
ext
(aunque esta dependencia es leve y usualmente
se desprecia).
Qu nos indican K
eq
y AG
r
0
?
0
0
<< A
r
G 0
0
>> A
r
G
K
eq
y AG
r
0
NO nos dicen si una reaccin va a ocurrir o
no en determinadas condiciones.
Pero nos indican si, cuando la reaccin alcanza el
equilibrio, predominan los reactivos o los productos.
Dependencia de K
a
con T
RT
G
K
r
eq
0
) ln(
A
=
P
r
P
r
P
eq
T
T
R
G
T
G
RT T
K
|
.
|

\
|
c
c A

|
|
.
|

\
|
c
A c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
1 1
) ln(
0 0
2
0 0
2
0 0
) ln(
RT
G S T
RT
G
RT
S
T
K
r r r r
P
eq
A + A
=
A
+
A
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2
0
) ln(
RT
H
T
K
r
P
eq
A
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Dependencia de K
a
con T II
2
0
) ln(
RT
H
T
K
r
P
eq
A
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Si AH
r
0
> 0 la derivada es positiva.
El ln de K
eq
y por lo tanto K
eq
aumentan
al aumentar T.
Si AH
r
0
< 0 la derivada es negativa.
El ln de K
eq
y por lo tanto K
eq
disminuyen
al aumentar T.
R
H
T
K
r
P
eq
0
1
) ln(
A
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Cmo hara para determinar AH
r
0
a
partir de determinaciones de K
eq
a
distintas temperaturas?
Dependencia de K
eq
con T III
1/T
L
n
(
K
e
q
)

exo
endo
Si AH
r
0
depende de T.
Si el intervalo de T es grande.
Si AH
r
0
no depende de T.
Si el intervalo de T es chico.
1/T
L
n
(
K
e
q
)

exo
endo
Cmo perturbar a un sistema en
equilibrio?
Cambiar la composicin del sistema
(cambia Q):
Agregar o quitar, reactivos o productos.
Cambiar las condiciones (cambia K
a
):
Temperatura.
Solvente.
Presin (relevante para fase gaseosa).
Cambio en la composicin del
sistema
N
2
+ 3H
2
2NH
3
Q=K
a
Q<K
a
Q=K
a
(I)

(II)

(III)

Notar que las concentraciones
en (I) y (III) son diferentes.
Cambios en K
a
Consideremos como
ejemplo una reaccin
exotrmica.
Qu ocurre si en
determinado
momento
aumentamos la
temperatura?
K(T
1
)

K(T
2
)

tiempo
Q

Cambio
abrupto de
temperatura
Cmo sera un grfico de concentraciones
en funcin del tiempo?
Equilibrios homogneos y
heterogneos
Homogneo: reactivos y productos estn
en una misma fase.
Heterogneo: al menos un reactivo o
producto se encuentra en una fase
diferente.
Ej: descomposicin trmica de CO
3
Ca
CO
3
Ca(s) CO
2
(g) + CaO(s)

) ln(
2 3 2
0 0 0
CO Ca CO CaO CO
p RT = +
El CaO constituye una fase pura
x
CaO
=1 en esa fase.
) ln(
2 2 2
0
CO CO CO
p RT + =
0
CaO CaO
=
En el equilibrio
El CO
3
Ca constituye una fase pura
x
CO3Ca
=1 en esa fase.
0
3 3
Ca CO Ca CO
=
0
r
G A
p
K
0
3 2
= + = A
Ca CO CaO CO r
G
Procesos acoplados
Consideramos 1 la complejacin de pireno con citosina
en solucin acuosa
) ( ) ( ) ( scion PC scion C scion P +
0 ) ( = + = A
scion
C
scion
P
scion
PC r
G
|
|
.
|

\
|
= +
scion
C
scion
P
scion
PC
scion
C
scion
P
scion
PC
a a
a
RT ln ) (
, 0 , 0 , 0

0
r
G A K
Procesos acoplados II
Sin embargo si el pireno en solucin est en equilibrio
con pireno slido, tenemos dos equilibrios acoplados
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
) ( ) (
scion PC scion C s P
scion PC scion C scion P
scion P s P
+
+

0 = = A
s
P
scion
C
scion
PC r
G
|
|
.
|

\
|
=
scion
C
scion
PC
s
P
scion
C
scion
PC
a
a
RT ln
, 0 , 0 , 0

0
r
G A
K
'
+
Notar que el valor y el
significado de K no son
iguales a los de la situacin
anterior.
Procesos acoplados III
scion
C
scion
P
scion
PC
a a
a
K =
scion
C
scion
P
scion
PC
a s
a
K =
Cuando no hay equilibrio con el pireno
slido la actividad del pireno en solucin
puede tomar infinitos valores
Cuando hay equilibrio con el pireno
slido la actividad del pireno en solucin
debe ser igual a la solubilidad del pireno
Tiene un valor constante a T=cte.
scion
C
scion
PC
scion
P
a
a
s K K = =
'

Multiplicando las dos constantes (K y s
P
)
obtenemos una nueva constante que es la
constante de equilibrio cuando el pireno
en solucin est en equilibrio con P slido.
Repaso electroqumica
Reaccin redox: reaccin en la que un
reactivo reduce su nmero de oxidacin
mientras que otro lo aumenta.
El reactivo que gana electrones se reduce,
disminuye su nmero de oxidacin.
El reactivo que pierde electrones se oxida,
aumenta su nmero de oxidacin
Repaso electroqumica
Una reaccin redox tpica es la oxidacin
de Zn
0
por Cu
++
.

Si se coloca una cinta de Zn
0
en una
solucin de Cu
++
se observa la disolucin
de la cinta de Zn
0
y la formacin de un
depsito de Cu
0
.
Zn
0
+ Cu
++
Zn
++
+ Cu
0

Visin atmica del proceso
La tendencia del Zn
0
a darle los electrones al Cu
++
puede usarse para
hacer trabajo sobre el entorno hacemos circular corriente por un
circuito externo.
Celda voltaica
Celda voltaica II
El electrodo en el que ocurre la oxidacin se llama
nodo.
El electrodo en el que ocurre la reduccin se llama
ctodo.
Los electrones fluyen por el circuito externo desde el
nodo al ctodo.
El potencial elctrico del ctodo es positivo con respecto
al nodo.
En el circuito externo la conduccin de la corriente es
electrnica.
En las soluciones la conduccin de la corriente es
inica.
Celda voltaica III
FEM de una celda
Es la diferencia de potencial que se debe aplicar
entre los bornes de la celda para evitar que
circule corriente por el circuito externo.
Para soluciones de actividad 1 en las especies
activas y a 25C, la fem de la celda se denomina
fem o potencial estndar.
Los potenciales estndar de cualquier celda se
pueden determinar a partir de datos tabulados.
Estos a los potenciales de celdas formadas por
el electrodo en cuestin y el electrodo normal de
hidrgeno.
Electrodo normal de hidrgeno
2H
+
(aq, a=1) + 2e
-
H
2
(g, 1 atm)

El electrodo normal de hidrgeno
Al electrodo de hidrgeno se le asigna un potencial estndar de
cero.
Si el electrodo de H funciona como ctodo la fem de la pila es
negativa.
Si el electrodo de H funciona como nodo la fem de la pila es
positiva.
Potenciales estndar de reduccin
Energa libre y trabajo til
dE = oq + ow
dE s T dS + ow
PV
+ ow*
dG = dE + d(PV) - d(TS)
dG = dE + PdV - TdS
dE s T dS -PdV + ow*
dE = oq + ow
PV
+ ow*
G = E + PV -TS
Consideramos un sistema en equilibrio trmico y mecnico con un
entorno de P y T constantes.
O sea, un sistema a P y T constantes.
dG s ow*
AG s w*
Cmo aprovechar la disminucin
de energa libre
(a) La energa libre
disminuye pero no se
hace ningn trabajo
en el entorno.

(b) La energa libre
disminuye y parte de
esa disminucin se
usa para hacer
trabajo en el entorno.
Cmo lograr que el proceso sea
reversible
Se puede impedir que la
reaccin ocurra poniendo
una pila en oposicin.
Si hay una pequea
diferencia de voltaje la
reaccin ocurre
reversiblemente.
Un potencimetro nos
permite disponer de una
pila en oposicin de
voltaje variable.
ste es el procedimiento
que se usa para medir la
FEM de la pila.
Ecuacin de Nernst
Sirve para calcular tericamente la FEM de una celda.
* dw dG=
d G d v dG
r
i
i i
A = =

) (
| | nFd dq dw A = A = *
| A = A nF G
r
) ln(
) ln(
0
Q
nF
RT
Q
nF
RT
nF
G
nF
G
r r
A = A

A
=
A
= A
0
| |
|
Vlido en condiciones de reversibilidad
Potencial electroqumico
Sistema electroqumico: sistema que tiene
al menos dos fases con distinto potencial
elctrico.
En sistemas electroqumicos:
| F z
n
G
i i i
n P T
i
j
+ = =
|
|
.
|

\
|
c
c
~
, ,
potencial
electroqumico
Carga del in
Potencial elctrico
de la fase
Equilibrio qumico en sistemas
electroqumicos
Condicin de equilibrio qumico
0
~
=

i
i i
v


= + =
+ = ) + ( =
i
i i
i
i i
i
i i
i i
i
i i i
i
i i
i
i i
z F
F z F z
v v | v
| v v | v v
~
Si todos los componentes estn en la misma fase, esta condicin equivale a la
ya vista de equilibrio qumico
Equilibrio fsico en sistemas
electroqumicos
Condicin de equilibrio fsico
Si todas las fases tienen igual potencial elctrico, esta condicin equivale a la
ya vista de equilibrio fsico
| o | o
| | o o | o
| |
| |
i i
i i i i i i
F z F z
= =
+ = + =
si
~ ~
| o
| o
y , ,
~ ~
= i
i i
Transferencia de materia en
sistemas electroqumicos
Sistema electroqumico a T y P ctes
o
|
i
0 )
~ ~
( s =
i i i
dn dG
o |

AG
trans
El signo de AG
trans
determina si el sistema
est en equilibrio o determina el sentido de
la transferencia.
) ( ln
) (
0 o |
o
|
o o | |
| |
| |
+
|
|
.
|

\
|
+ A = A
+ ( ) + = A
F z
a
a
RT G G
F z F z G
i
i
i
trans trans
i i i i trans
Si el solvente es el mismo
AG
0
trans
=0.