INCERTIDUMBRE

Iyali Carren Moncada

Sistemas de Calidad en Qumica
Titular: M.C. Arturo Rodrguez Vidal
Error e Incertidumbre
Error: medida del sesgo en el resultado de
una medicin.
Diferencia entre una medida o resultado
individual y su valor verdadero, es por lo
tanto una medida del sesgo, puede provenir
de fuentes definidas e indefinidas.
Se puede corregir el error sistemtico pero el
error aleatorio se mantiene
Error aleatorio y sistemtico
Error Aleatorio: la diferencia entre una medicin y la
media de todas las mediciones.
Se deriva del hecho de tomar slo una muestra de la
poblacin terica sobre la que queremos obtener
conclusiones; la poblacin terica es infinita ya que la
teora estadstica subyacente as lo establece, pero,
como es natural, nunca dispondremos de todos los
sujetos que padecen una enfermedad; es decir, aunque
el nmero de pacientes sea finito en la prctica, nunca
estarn todos a alcance. La importancia de este error
puede disminuirse, aumentando el tamao de la
muestra; en el lmite, si la muestra incluyera toda la
poblacin, no habra error aleatorio. Por otra parte, su
importancia puede cuantificarse mediante las
denominadas pruebas de hiptesis y/o el clculo de los
intervalos de confianza. La ausencia de error aleatorio se
denomina precisin; es decir, cuanto menos error
aleatorio cometamos seremos ms precisos en nuestras
estimaciones.

Error Sistemtico: La diferencia entre la media de todas
las mediciones y el verdadero valor. Un error sistemtico
grande significa que el metro o el mtodo de medida
tiene una baja validez.
El error sistemtico se debe al hecho de cometer
equivocaciones en el proceso de seleccin de los sujetos
del estudio o en el proceso de diagnstico de la situacin
de enfermedad o exposicin. Si nos situamos de nuevo
en el estudio que pretende relacionar la hipertensin
arterial con el desarrollo de demencia, podramos
cometer un sesgo de seleccin si, por ejemplo,
eligiramos a los sujetos con demencia entre una
poblacin de pacientes hospitalarios y a los controles de
comparacin entre la poblacin normal; por el hecho de
estar hospitalizado un paciente tiene ms probabilidades
de presentar varias patologas, entre ellas la hipertensin
arterial.

Incertidumbre: intervalo de valores
posibles de una medida.
Expresa la gama de valores posibles que es
razonable esperar de una medida o resultado,
abarca todos los errores, tanto sistemticos
como aleatorios, que pueden afectar el
resultado.
Se debe poder tambin diferenciar de
Precisin.

Precisin: se calcula a partir de los datos
experimentales y proporciona un clculo
del error aleatorio que afecta a las
medidas
Diferenciacin entre precisin e
incertidumbre
Considrese el uso de una pipeta de 10ml
de clase A para suministrar soluciones. La
incertidumbre de la pipeta es la gama de
volmenes dentro de la que se espera se
halle el volumen verdadero.
El valor de tolerancia de la pipeta ,
0.02ml (Tabla 1), representa la
incertidumbre, ya que el mejor clculo
refleja un volumen de 10.00 0.02ml.
Tabla 1.
Volmenes experimentalmente determinados por una
pipeta de clase A de 10ml

La Precisin se determina de forma
experimental usando varias veces la
pipeta y midiendo el volumen de la
disolucin aportada en cada caso.

PROPAGACIN DE LA
INCERTIDUMBRE
Cada mtodo analtico consta de numerosos pasos, y
como ya se mencion, cada paso lleva asociado algn
tipo de error (aleatorio y/o sistemtico).
Cuanto mayor sea el nmero de pasos involucrados, ms
incierta llega a ser la medida real.
Cada uno de los errores contribuye con su parte al final.
Como cada uno de los errores se lleva hasta la media
final , a este proceso se lo llama propagacin de error.
Al tratamiento matemtico de esta propagacin se lo
denomina propagacin de incertidumbre.
Algunos smbolos
La propagacin de la incertidumbre permite
calcular la incertidumbre de un resultado
calculado a partir de las incertidumbres de las
medidas usadas para calcular los resultados.
En este caso , el resultado se expresa mediante
el smbolo R y las medidas con los smbolos A, B
y C. Las incertidumbres correspondientes son SR,
SA, SB ,SC . Las incertidumbres de A, B y C
pueden expresarse de varias formas, entre ellas
las desviaciones estndar calculadas o los
rangos calculados, siempre que se utilice la
misma expresin para todas las medidas.
Incertidumbre al sumar o restar
Cuando las medidas se suman o se restan, la
incertidumbre absoluta del resultado es la raz cuadrada
de la suma de los cuadrados de las incertidumbres
absolutas de cada medicin individual. As en las
ecuaciones R = A + B + C o A + B C, o cualquier otra
combinacin de sumas y restas de A, B y C, la
incertidumbre absoluta de R es
2 2 2
C B A R
S S S S + + =
Ejemplo 1.
Una pipeta de 10ml de clase A
caracterizada en la Tabla 1 se utiliza para
aportar dos volmenes sucesivos. Cual es
la incertidumbre absoluta y relativa del
volumen total aportado?
Solucin
El volumen total aportado se obtiene sumando los
volmenes de cada aporte; as:
Utilizando la desviacin estndar para calcular la
incertidumbre, la del volumen total aportado
ser:
ml ml ml V
tot
984 . 19 992 . 9 992 . 9 = + =
( ) ( ) 0085 . 0 006 . 0 006 . 0
2 2
= +
R
S

As pues, la incertidumbre absoluta como 19.984
0.008ml. La incertidumbre relativa del volumen
total aportado es:
% 043 . 0 100
984 . 19
0085 . 0
=
Incertidumbre al multiplicar o
dividir
Cuando las mediciones se multiplican o dividen, la
incertidumbre relativa del resultado es la raz cuadrada de
la suma de los cuadrados de las incertidumbres relativas
de cada medicin individual. As, en las ecuaciones R = A x
B x C o R = A x B/C o cualquier otra combinacin de
multiplicaciones o divisiones de A, B y C, la incertidumbre
relativa de R ser:
2 2 2
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
C
S
B
S
A
S
R
S
C B A R
Ejemplo 2.
La cantidad de carga, Q, medida en culombios
que pasa por un circuito elctrico es:
I es la corriente en amperios y t, el tiempo en
segundos. Cuando una corriente de 0.15 0.01 A
pasa por el circuito en 120 1s, la carga total ser:
t I Q =
( ) ( ) C s A Q 18 120 15 . 0 = =
Cuales sern las incertidumbres absoluta y relativa
de la carga total?.
Solucin
Como la carga es el producto de la corriente por
el tiempo, su incertidumbre relativa es:
o 6.7%. La incertidumbre absoluta de la carga
ser:
( ) ( ) 0085 . 0 006 . 0 006 . 0
2 2
= + =
R
S
( ) ( ) 2 . 1 0672 . 0 18 0672 . 0 = = = R S
R
As, la carga total como 18 1C
Incertidumbre de las operaciones
mixtas
Muchos clculos qumicos implican una
combinacin de sumas, restas,
multiplicaciones y divisiones. Como refleja
el ejemplo siguiente, la propagacin de la
incertidumbre es fcil calcular. Tratando
por separado cada operacin y utilizando
las ecuaciones anteriores segn las
necesidades.
Ejemplo 3.
En una tcnica de concentracin, la relacin
entre la seal medida y la concentracin del
analito viene dada por la siguiente ecuacin:
react A medida
S kC S + =
Cual ser la incertidumbre absoluta y relativa de la
concentracin del analito, sabiendo que Smedia es
24.37 0.02, Sreact es 0.96 0.02 y k es 0.186
0.000ppm
-1
.
Solucin
Reordenando la ecuacin anterior y despejando
CA:
ppm
ppm k
S S
C
react media
A
9 . 125
186 . 0
96 . 0 37 . 24
1
=

=

Se obtiene as una concentracin de analito de
126ppm. Para calcular la incertidumbre de CA, se
determina primero la incertidumbre del numerador,
mediante la ecuacin:

2 2 2
C B A R
S S S S + + =
( ) ( ) 028 . 0 02 . 0 02 . 0
2 2
= + =
R
S
Por tanto, el numerador es 23.41 0.028. para
completar el clculo, obtenemos la incertidumbre
relativa de CA usando la ecuacin:
2 2 2
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
C
S
B
S
A
S
R
S
C B A R

0162 . 0
186 . 0
003 . 0
41 . 23
028 . 0
2 2
=
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
R
S
R
o una incertidumbre relativa de 1.6%. La
incertidumbre absoluta de la concentracin del
analito ser:

( ) ( ) ppm ppm
R
S
R
0 . 2 0162 . 0 9 . 125 = =
La que da una concentracin de analito de 126
2ppm
Incertidumbre en otras funciones
matemticas
Habitualmente se utilizan diversas
operaciones matemticas tales como
potencias, races y logaritmos, en la Tabla
2 se muestran las ecuaciones de la
propagacin de la incertidumbre para
algunas de estas funciones.
Tabla 2.
Propagacin de la
incertidumbre para
Funciones selectivas.
Estas ecuaciones
suponen que las
mediciones A y B no
guardan correlacin,
es decir, que SA es
Independiente de SB
Ejemplo 4.
El pH de una disolucin se define como:
| |
+
= H pH log
donde [H
+
] es la concentracin molar de H
+
. Si el
pH de una disolucin es 3.72 con una
incertidumbre absoluta de 0.03. Cules sern la
[H
+
] y su incertidumbre absoluta?
Solucin
La concentracin molar de H
+
para este pH es:

| |
+
= H pH log
o 1.9x10
-4
M con dos cifras significativas. Segn la
Tabla 2, la incertidumbre relativa de [H
+
] es:

069 . 0 03 . 0 303 . 2 303 . 2 = = =
A
R
S
R
S
y la incertidumbre absoluta:

( ) ( ) M M
5 4
10 3 . 1 069 . 0 10 91 . 1

=
[H
+
] y su incertidumbre absoluta son 1.9 ( 0.1) x
10
-4
M
Utilidad del clculo de la
incertidumbre
Permite calcular la incertidumbre que debe
esperarse en un anlisis. Comparando la
incertidumbre esperada con la verdaderamente
obtenida, recibimos una informacin que es
verdaderamente til, ya que se pueden
identificar problemas a la hora de realizar las
mediciones.
La propagacin de la incertidumbre tambin
ayuda a decidir la forma de mejorar la
incertidumbre de un anlisis y as obtener
mejores resultados con incertidumbres mnimas.
Ejemplo 5.
Cul de los siguientes mtodos para preparar
una disolucin 0.0010M a partir de una
disolucin original 1.0M proporciona la menor
incertidumbre global?
(a) una disolucin conseguida utilizando una pipeta
de 1ml y un matraz de volumtrico de 1000ml.
(b) dos diluciones conseguidas utilizando una pipeta
de 20ml y un matraz volumtrico de 1000ml en la
primera y una pipeta de 25ml y un matraz
volumtrico de 500ml en la segunda.
Solucin
Si Ma y Mb representan la molaridad de las
soluciones finales de los mtodos (a) y (b),
podemos escribir las ecuaciones siguientes:
( )( )
ml
ml M
M Ma
0 . 1000
000 . 1 0 . 1
0010 . 0 = =
( )( )( )
( )( ) ml ml
ml ml M
M Mb
0 . 500 0 . 1000
00 . 25 000 . 20 0 . 1
0010 . 0 = =

Utilizando los valores de tolerancia de las pipetas
y los matraces volumtricos mostrados en la
Tabla 1, las incertidumbres globales de Ma y Mb
son:
006 . 0
0 . 1000
3 . 0
000 . 1
006 . 0
2 2
=
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
Ma
R
R
S
002 . 0
0 . 1000
3 . 0
0 . 500
2 . 0
00 . 25
03 . 0
00 . 20
03 . 0
2 2 2 2
=
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
Mb
R
R
S

Como la incertidumbre relativa de Mb es
menor que la de Ma, se puede observar
que la incertidumbre global ser menor si
se hace al dilucin en dos pasos
Identificacin de las fuentes de
incertidumbre
Estas provienen de los diversos factores involucrados en
la medicin, por ejemplo:
Los resultados de calibracin de los instrumentos.
La incertidumbre del patrn o del material de referencia.
Repetibilidad de las lecturas.
La reproducibilidad de las mediciones por cambio de
instrumentos u otros elementos.
Caractersticas propias de cada instrumento, como resolucin,
histresis, deriva, etc.
Variaciones de las condiciones ambientales.
La definicin del propio mensurado.
El modelo particular de la medicin.

No es recomendable desechar alguna de las
fuentes de incertidumbre por la suposicin de
que es poco significativa sin una cuantificacin
previa de su contribucin, comparada con las
dems, apoyada en mediciones. Es preferible la
inclusin de un exceso de fuentes que ignorar
algunas entre las cuales pudiera descartarse
alguna importante. No obstante, siempre estn
presentes efectos que la experiencia,
conocimientos y actitud crtica del metrlogo
permitirn calificar como irrelevantes despus de
las debidas consideraciones.
Ejemplo
En la calibracin de termmetros de
mercurio en vidrio aparece una pequea
contribucin de la temperatura ambiente,
pero se considera despreciable aquella
contribucin debida a la radiacin
electromagntica en el ambiente.
Referencias
http://www.lysconsultores.com/Descargar/guiaU
delCENAN.pdf
Qumica analtica moderna
David Honey
McGraw Hill
Estadstica y Quimiometra para Qumica
Analtica
James N. Miller
Jane C. Miller
Pearson Prentice Hall