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Espectroscopa de Absorcin Atmica

Elementos detectables por Absorcin Atmica

Introduccin
La absorcin atmica es una tcnica comn para detectar metales y metaloides en muestras ambientales, aguas, suelos y aire, as como muestras minerales, alimentos, productos qumicos, aleaciones y fundiciones. Es bastante simple y confiable. La tcnica es basada en el hecho de que la mayora de los metales absorben luz a longitudes de onda especfica. Los iones metlicos contenidos en una solucin son convertidos a su estado atmico mediante el uso de una flama. Una luz a una apropiada longitud de onda es provista y la cantidad de luz absorbida puede ser medida contra una curva de calibracin estandarizada.

Historia
La historia de la espectroscopia comienza con el uso de lentes por Aristofanes en el ao 423 A.C. y el estudio de espejos por Euclides (300 A.C.) Hero (100 A.C.) Seneca (40 D.C.) Observaron las propiedades de la luz esparcida por los prismas y en el ao 100 D.C. Ptolemias estudio la incidencia y la refraccin.

Historia
Alhazen en 1038 estudio la reflexin y refraccin de la luz, y en 1250 Rogelio Bacn determin los puntos focales de espejos cncavos. Alrededor de 1600, el telescopio fue desarrollado en Holanda y por 1610 Galileo haba hecho mejoras sobre el diseo del telescopio. Isaac Newton (1642 -1727) perfecciono muchos experimentos sobre la separacin de la luz y la obtencin de espectros y los ndices de refraccin de diferentes colores de la luz; el aplico estos principios al telescopio.

Fraunhofer, acerca de 1814 observ el fenmeno de la difraccin y fue capaz de medir la longitud de onda cambiando los ngulos de refraccin. Herschel (1823) y Talbot (1825) descubrieron la emisin atmica cuando ciertos tomos fueron colocados dentro de una flama. Wheatstone concluy en 1835 que los metales pueden ser distinguidos de uno anterior sobre la base de la longitud de onda de sus emisiones. En 1848, Foucalt observ la emisin atmica del sodio y descubri que el elemento puede absorber los mismos rayos de un arco elctrico.

Historia
Despus de 1800, cientficos como Kirchoff, Bunsen, Angstrm, Rowland, Michelson y Balmer estudiaron la composicin del sol basados en sus emisiones a diferentes longitudes de onda. Kirchoff resumi la ley que establece que La materia Absorbe luz a la misma longitud de onda a la cual emite luz esta es la misma ley que sustenta la espectroscopa de absorcin. Woodson fue uno de los primeros en aplicar los principios de deteccin del mercurio. En 1955, Walsh sugiri el uso de lmparas de ctodo para mejorar la emisin a apropiadas longitudes de onda. Y el uso de una flama para producir tomos neutros que pueden absorber la emisin de la luz que se cruza en su trayecto. La instrumentacin y las aplicaciones de la absorcin atmica se expandieron fuertemente despus de los aos 1950s.

Espectro Electromagntico

Espectro Electromagntico
Tipo de radiacin Rayos gamma Rayos X Ultravioleta Visible Infrarrojo cercano Infrarrojo microondas Ondas de radio Rango de frecuencia (Hz) 10 20 1024 1017 1020 1015 1017 4 7.5 x 1014 1x1014 4x1014 1013 1014 3 x 1011 1013 < 3 x1011 Rango de longitud de Onda <10 -12 m 1 nm 1 pm 400 nm 1 nm 750 nm 400 nm 2.5 m 750 nm 25m 2.5 m 1 mm 25 m >1 mm Tipo de transmisin nuclear Electrones internos Electrones externos Electrones externos Vibracin molecular de electrn externo Vibracin molecular Rotacin molcular, giro de electrn Giro nuclear al aire

Principio bsico
La tcnica de espectroscopia de absorcin atmica de flama (FAAS) requiere una muestra lquida que se aspira, aeroliza, y se mezcla con gases combustibles, como acetileno y aire o acetileno y xido nitroso. La mezcla es encendida dentro de una flama que tiene un rango de temperatura que van desde 2100 a 2800 C. Durante la combustin, los tomos de los elementos de inters en la muestra son reducidos a tomos libre, tomos en estado basal no excitado, los cuales absorben luz a longitudes de onda caractersticas.

Principio bsico Las longitudes de onda

caractersticas son especificas para cada elemento y con una exactitud de 0.01 0.1 nm a longitudes de onda especificas provistas de un haz de luz proveniente de una lampara hecha de ctodo conteniendo el elemento que se quiere determinar que esta pasando por la flama. Un dispositivo como es el fotomultiplicador puede detectar la cantidad de reduccin de la intensidad de la luz que es abosrbida por el analito, y esto puede directamente relacionarse con la cantidad de el elemento en la muestra.

EQUIPO TIPICO DE AA

Componentes: sistema de introduccin de muestras

mezcla

Caractersticas de diferentes fuentes de flamas


Mxima velocidad de flama (cm/s) 55 82 1840 1925

Mxima Temp. (C)

Aire Gas natural Aire - Propano

Aire Hidrogeno
Aire 50% oxy-acetileno Oxigeno nitrogeno- acetileno Oxido nitroso - Acetileno Dioxido de nitrogeno - hidrogeno Oxigeno - Cianogeno

320
160 640 180 150 140

2050
2300 2815 2955 2660 4640

Lmpara de ctodo hueco

Esquema de la lmpara de ctodo

Lmparas lser utilizadas en investigacin

Monocromador

Tubos foto multiplicadores

Detector de micro canal

Detector de arreglo de diodos

Manejo de datos de detectores


Principio de deteccin:

Integrador de datos:

Esquema de manejo de seal

Grafica tpica de calibracin

Table 2. EPA sample processing method for metallic element analysis

Analysis Target total recoverable metals dissolved metals

Method Number 3005

Environmental Matrice

ground water/surface water

3005

ground water/surface water

suspended metals

3005

ground water/surface water


aqueous samples, wastes that contain suspended solids and mobility-procedure extracts aqueous samples, wastes that contain suspended solids and mobility-procedure extracts aqueous samples, wastes that contain suspended solids and mobility-procedure extracts sediments, sludges and soil samples

total metals

3010

total metals

3015

total metals

3020

total metals

3050

total metals

3051

sludges, sediment, soil and oil

Table 3. EPA methods for determination of metals by direct aspiration Method number 7020 Method number 7040 Method number 7080A

Analyte aluminum

Analyte antimony

Analyte barium

beryllium
chromium iron magnesiu m nickel silver thallium zinc

7090
7190 7380 7450 7520 7760A 7840 7951

cadmium
cobalt lead mangane se osmium sodium tin

7130
7200 7420 7460 7550 7770 7870

calcium
copper lithium molybden um potassium strontium vanadium

7140
7210 7430 7480 7610 7780 7910

Calibracin y curvas estndar


As como otras tcnicas analticas, AA requiere una cuidadosa calibracin. Esta es dada a travs de varios pasos que incluyen: Verificacin de interferencias de la muestra. Verificacin de calibracin. Estndares de calibracin. Control de blanco. Rango dinmico de linealidad. La calibracin ideal o estndar es regida por la ley de Beers, la cual establece que la absorbancia de un analito absorbente es proporcional a su concentracin.

Calibracin y curvas estndar


La ley de Lambert Beer es una relacin lineal entre absorbancia y concentracin de especies absorbentes, la ley general es usualmente escrita como: A = a( ) * b * c Donde: A es la absorbancia medida. a() es el coeficiente de absorbtividad dependiente de la longitud de onda. b es el trayecto ptico c es la concentracin del analito. Cuando se trabaja en unidades de concentracin de molaridad, la ley de Lambert beer se describe como: A= *b*c
Donde b es el coeficiente de absorbtividad molar dependiente de la longitud de onda con unidades de M-1 cm-1.

Interferencias
Como la concentracin de el elemento analito es considerada proporcional a el estado de poblacin de tomos en la flama, cualquier factor que afecte a este desarrollo de poblacin del elemento analito puede ser clasificado como interferencia. Factores que pueden afectar la capacidad de el instrumento para leer este parmetro son clasificados como interferencia, las siguientes son las interferencias ms comunes: A) Interferencia Espectral. Es debida al traslape de la fuente de luz. La radiacin interferente puede ser una lnea de emisin de otro elemento o compuesto, la radiacin de seal de fondo de la flama, solvente o muestra analtica. Esto sucede normalmente cuando usamos solventes orgnicos, pero puede suceder cuando determinamos sodio con magnesio presente, hierro con cobre o hierro con nquel. B) Formacin de compuestos que no se disocian en la flama. La mas comn es la formacin de fosfatos de calcio y estroncio. C) Ionizacin de el analito que reduce la seal. Esto comnmente sucede al Ba, Ca, Sr, Na y K. D) Interferencias de matriz, sucede por las diferencias de tensin superficial y viscosidad de las muestras y los estndares.

Emisin

Absorcin

Fluorescencia

La espectroscopia de absorcin atmica es mucho ms utilizada que los otros dos mtodos de espectroscopia atmica, porque es ms adecuada para los anlisis de rutina en manos de operadores con poca experiencia.

Diagramas de niveles de energa

La precisin, exactitud y lmites de deteccin de los mtodos atmicos dependen de forma crtica de las etapas de atomizacin y del mtodo de introduccin de muestra.

Nebulizadores neumticos

Vaporizadores electrotrmicos

Generador de Hidruros

As, Sb, Sn, Bi, Pb

3BH4 + 3H+ + 4H3AsO3

3H3BO3 + 4AsH3 + 3H2O

Atomizadores de llama

En trminos de la reproducibilidad, la atomizacin con llama es superior a todos los dems mtodos para la introduccin de muestras lquidas.

En trminos de la eficacia (es decir de la sensibilidad) hay otros mtodos mejores ya que :
(1) una gran porcin de la muestra se pierde en el drenaje y (2) en tiempo de residencia de los tomos en la llama es breve (104 s)

Elementos detectables por Absorcin Atmica

Estructura de la llama

El ajuste de la posicin de la llama respecto a la rendija de entrada es crtico.

Los mtodos analticos que se basan en la absorcin atmica, son potencialmente muy especficos debido a que las lneas de absorcin atmica son notablemente estrechas y porque las energas de transicin electrnica son nicas para cada elemento. Por otra parte, los anchos de lnea limitados crean un problema de medicin que no se encuentra en la absorcin molecular. Recurdese que aunque la ley de Beer slo se aplica a la radiacin monocromtica, puede esperarse una relacin lineal entre absorbancia y concentracin slo si el ancho de banda es pequeo con respecto al ancho de la seal de absorcin

Ningn monocromador ordinario puede dar una banda de radiacin tan estrecha como el ancho de la seal de una lnea de absorcin atmica.
Cuando se emplea una fuente de radiacin continua con un monocromador, slo una fraccin de la radiacin que emerge es de una longitud de onda que se absorbe y el cambio relativo en la intensidad de la banda emergente es pequeo si se compara con el cambio que se produce en la radiacin correspondiente a la seal de absorcin. En estas condiciones no se sigue la ley de Beer; adems, se reduce la sensibilidad del mtodo.

Este problema ha sido superado utilizando una fuente de radiacin que emite una lnea de la misma longitud de onda que la empleada para el anlisis de absorcin.
Por ejemplo, si se escoge la lnea del sodio de 589.6 nm para el anlisis de absorcin de este elemento, la fuente que ms conviene es una lmpara de vapor de sodio . En esta lmpara, los tomos gaseosos de sodio se excitan por medio de descargas elctricas; los tomos excitados emiten la radiacin caracterstica a medida que regresan a sus niveles energticos ms bajos. Por tanto, una lnea de emisin tiene la misma longitud de onda que una lnea de absorcin resonante.

Si se utiliza una fuente diseada en forma adecuada, las lneas de emisin tendrn anchos de banda significativamente ms estrechos que los anchos de banda de absorcin. Basta slo que el monocromador pueda aislar una lnea de emisin adecuada para efectuar la medida de la absorcin

L.a radiacin empleada en el anlisis est entonces suficientemente limitada en longitud de onda para permitir mediciones de absorbancia en el mximo de absorcin

Resulta de ello mayor sensibilidad y mejor adhesin a la ley de Beer.

La principal desventaja de esta tcnica es la necesidad de una fuente de lmpara distinta para cada elemento que se analiza. La fuente ms comn para las medidas de la absorcin atmica es la lmpara de ctodo hueco, que consiste en un nodo de tungsteno y un ctodo cilndrico, sellado en un tubo de gas lleno de nen o argn a una presin de 1 a 5 torr

El ctodo est construido con el metal cuyo espectro se desea obtener o bien sirve como soporte para una pelcula de dicho metal.

La ionizacin del gas se produce cuando se aplica un potencial a travs de los electrodos, lo que da lugar a una corriente de aproximadamente 5 o 10 mA a medida que los iones migran hacia los electrodos

Si el potencial es suficientemente grande, los cationes gaseosos adquieren bastante energa cintica para desalojar algunos de los tomos metlicos de la superficie del ctodo y producir una nube atmica; esto se llama chisporroteo.
Una parte de los tomos metlicos dispersados de este modo se encuentran en estados excitados y emiten su radiacin caracterstica en la forma usual. Al avanzar el proceso, los tomos metlicos se difunden de nuevo hacia la superficie del ctodo o hacia las paredes de vidrio del tubo y se depositan nuevamente.

La configuracin cilndrica del ctodo tiende a concentrar la radiacin en una regin limitada del tubo. Este diseo aumenta tambin la probabilidad de que vuelva a depositarse en el ctodo, en vez de en las paredes de vidrio.

La eficacia del tubo de ctodo hueco depende de su geometra y del potencial de operacin.
Los potenciales elevados, y por consiguiente las corrientes altas, conducen a mayores intensidades. Esta ventaja es contrarrestada algo por un aumento del ensanchamiento Doppler de las lneas de emisin.

Adems, las corrientes ms intensas provocan un aumento del nmero de tomos no excitados en la nube; los tomos no excitados, a su vez, son capaces de absorber la radiacin emitida por los tomos excitados.

Esta autoabsorcin conduce a menores intensidades, particularmente en el centro de la banda de emisin Puede obtenerse en el comercio una variedad de tubos de ctodo hueco. Los ctodos de algunos estn formados de una mezcla de varios metales; dichas lmparas permiten el anlisis de ms de un solo elemento.

En un instrumento de absorcin atmica tpico es necesario eliminar las interferencias producidas por la emisin de radiacin de la llama. La mayor parte de la radiacin que se emite puede eliminarse colocando el monocromador entre la llama y el detector; sin embargo, esta disposicin no suprime la radiacin de la llama correspondiente a la longitud de onda seleccionada para el anlisis. La llama puede contener esta radiacin dado que puede tener lugar la excitacin y la emisin radiante por algunos tomos del analito.

Se puede superar esta dificultad modulando la salida de la fuente de modo que su intensidad vare a una frecuencia constante.
El detector recibe entonces dos tipos de seales, una alterna que proviene de la fuente y otra continua que proviene de la llama.

Estas seales se convierten en las correspondientes respuestas elctricas. Una forma simple y totalmente satisfactoria de modular la fuente de radiacin es interponer un disco circular en el haz entre la fuente y la llama.

Se quitan cuadrantes de este disco en una disposicin alternada para permitir el paso de luz.

La rotacin del disco a velocidad constante proporciona un haz intermitente que es cortado a la frecuencia deseada por control de la velocidad del motor.

Como alternativa, la fuente de poder de la fuente puede disearse para funcionar con corriente alterna o en forma intermitente.

El haz que proviene de la fuente de ctodo hueco, se divide por medio de un divisor peridico con espejo y una mitad pasa a travs de la llama, mientras que la otra lo hace fuera de ella.

Los dos haces se recombinan por medio de un espejo semiplateado y llegan a un monocromador de rejilla de Czerney-Turner

Un tubo foto multiplicador acta como transductor La salida de ste se utiliza para alimentar un fotomultiplicador sincrnico que funciona en fase con el divisor peridico

Se amplifica entonces la relacin entre las seales de referencia y muestra, las que pasan al dispositivo de lectura que puede ser un sistema de aguja y cuadrante, una unidad digital o un registrador

Es necesario tener en cuenta que el haz de referencia en los aparatos de absorcin atmica no pasa a travs de la llamada; no existe por consiguiente una correccin para la prdida de potencia radiante debido a la absorcin o dispersin de radiacin por la propia llama.

La espectroscopia de absorcin atmica constituye un medio sensible para la cuantificacin de ms de 60 elementos. Se utilizan dos trminos para caracterizar a los mtodos de absorcin atmica. La sensibilidad se define como la concentracin de un elemento en g/mL (o ppm) que produce una seal de transmitancia de 0.99 o la correspondiente absorbancia de 0.0044. Los instrumentos modernos de absorcin atmica tienen una precisin adecuada para discriminar la absorbancia de seales que difieren en menos de 0.0044. Por este motivo se ha creado el trmino lmite de deteccin

lmite de deteccin, se define como la concentracin de elementos que produce una seal analtica igual al doble de la desviacin estndar de la seal de fondo. Para la atomizacin en llama, la desviacin estndar de la seal de fondo, se obtiene observando la variacin de la seal cuando se pulveriza el blanco dentro de la llama. Se observan lmites de deteccin que van de aproximadamente 3 x 10-4 ppm a 20 ppm para los diferentes elementos metlicos, cuando se utiliza la absorcin atmica con atomizacin en llama. La atomizacin sin llama aumenta a menudo este lmite por un factor de 10 a 1 000.