QUIMICA

2012 - 2

BALANCEO DE REACCIONES QUIMICAS MEDIANTE EL METODO REDOX REACCIONES DE OXIDACION Y REDUCCION

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CORROSION DE LOS METALES TIPOS DE CORROSION. ESTIMULANTES E INHIBIDORES DE CORROSION

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Problemas (balance de ecuaciones oxidacion-reduccion) 1. Determinar los nmeros de oxidacin e identificar los elementos que sufren cambio de ste:
0 +2 +6 2 0 +2 +6 -2

Zn + Cu S O 4 - - - - - -- > Cu + Zn S O 4
Escribir las semireacciones usando las especies qumicas que existen en solucin acuosa, balancendolas en carga y masa.

El CuSO4 se encuentra en solucin disociado en iones Cu+2 y SO4-2. Lo mismo ocurre con el ZnSO4 obtenido en la reaccin.

Cu 2 + 2 e Zn 0
+2 0 -

Cu + Zn + 2e Zn + 2e Los coeficientes obtenidos luego de la suma son llevados a la ecuacin molecular. En este caso los coeficientes son todos unitarios, quedando la ecuacin:

Cu Zn Cu +
0 o

(reduccin) 2e
+2
-

(oxidacin )

CuSO4 + Zn

Cu + ZnSO4

Agente oxidante y agente reductor: el Zn, en la reaccin anterior, fue oxidado a Zn +2 por la accin del CuSO4, dicindose entonces que esta sal es el agente oxidante. Con idntico criterio, el Cu+2 fue reducido por el Zn, siendo este ltimo el agente reductor. Se llama agente oxidante al reactivo que contiene al elemento que se reduce, y agente reductor al reactivo que contiene al elemento que se oxida.

Ntese que la extensin de la oxidacin tiene que ser igual a la extensin de la reduccin; esto es, el nmero de electrones perdidos por el agente reductor debe ser igual al nmero de electrones ganados por el agente oxidante. Matemticamente se logra multiplicando la semireaccin de oxidacin por el nmero de electrones ganados en la semireaccin de reduccin y viceversa.
0 0

Cl 2 + Ag
0

Cl Ag Ag + e )
+1

-1

+1

2 (Ag Cl2 2e

2Cl

2 Ag 0 Cl2 2 Ag 2Cl
Por lo tanto la ecuacin global ser:

2 Ag + Cl2

2 AgCl

Analicemos ahora algunos casos ms complejos, como es la reaccin entre el FeCl2 y el K2Cr2O7. El ion Cr2O7-2 es estable solamente en medio cido, lo que debe ser tenido en cuenta en el balanceo de la ecuacin:

Cr2O7 -2 Cr2O7 -2
2

Cr +3 2 Cr+3 + 7 H2O

Los 7 tomos de O del ion Cr2O7 -2 aparecen del lado derecho de la ecuacin en 7 molculas de H2O: Para balancear los tomos de H y recordando que el medio es cido, se agregan 14 H+ del lado izquierdo:

14H

+ Cr2O7

2 Cr

+3

+ 7 H2O

El Cr se reduce de +6 a +3, debiendo ganar 3 electrones. En este caso son dos los tomos de Cr que intervienen en la reaccin, por lo tanto se ganan 6 electrones.

A la misma conclusin se arriba mediante el balanceo de cargas:

14H + Cr2O7 6 ( Fe+ 2 14 H + + Cr2O7 + 6 Fe+2
2 2

+ 6 e-

2 Cr Fe 2 Cr

+3 +3

+ 7 H 2O + 1 e+ 7 H 2O + 6Fe+3

(reduccin ) ( oxidacin)

+3

Es evidente que los protones provienen de un cido, por ejemplo HCl:

6 FeCl 2 + 14HCl + K 2Cr2O7 2 CrCl 3 + 7 H 2O + 6 FeCl 3 + 2 KCl

Si el medio de reaccin es alcalino se deben utilizar OH- en el balanceo. Consideremos por ejemplo, la reaccin entre KMnO4 y el KI. Cuando se reduce el MnO4- en medio neutro o dbilmente alcalino, el producto es MnO2 (s).

+7 MnO4-

+4 MnO2

MnO4 - + 3 e -

MnO2

En el lado izquierdo de la ecuacin existen 4 cargas negativas que deben ser compensadas por otras tantas en el lado derecho. La especie qumica que las provee es el OH- :

MnO4- + 3 e -

MnO2 + 4 OH-

Los tomos de hidrgeno introducidos en forma de OH- provienen de H2O

MnO4- + 3 e- + 2 H2O

MnO2 + 4 OH-

De este modo, la semireaccin de reduccin ha quedado balanceada en carga y masa. La semireaccin de oxidacin es:

2 ILa reaccin total ser:

I2 + 2 e-

2( MnO4 + 3 e- + 2H 2O 3 (2 I 2 MnO4
-

+ 4 H 2O + 6 I -

MnO + 4OH ) I +2e ) 2 MnO + 8 OH

2 2 2

+ 3 I2

La ecuacin molecular ser:

2 KMnO4 + 4 H2O + 6 KI

2 MnO2 + 8 KOH + 3 I2

Balanceo de racciones redox por el mtodo del ion electrn Este mtodo de balanceo de reacciones redox resulta ms adecuado porque en el proceso se emplean las especies qumicas que tienen existencia real. Por ejemplo. El KMnO4 se compone de los iones K+ y MnO4 1- dos especies que tienen existencia real. En el ejemplo de balanceo que se describir en seguida, el ion MnO4 1- se usa como tal, ya que en el medio acuoso donde ocurre esta reaccin el Mn7+ slo puede encontrarse como ion permanganato, MnO4 1-.

1. Reacciones que ocurren en medio cido

Balancear la reaccin qumica siguiente:

Paso 1. Los compuestos inicos se separan en sus iones componentes, sealando con toda claridad sus cargas correspondientes. Los xidos y los compuestos covalentes no se separan en iones.

Paso 2. Se simplifica la reaccin eliminando de ella todas aquellas especies qumicas que no tienen cambios durante el proceso.

Las especies que permanecen despus de esta simplificacin son las que toman parte en el proceso redox. El resultado de este proceso recibe el nombre de reaccin inica. En sta, puede advertirse que aparece el ion H+, lo cual indica que el proceso redox ocurre en medio cido.

Paso 3. Se escriben las semirreacciones de oxidacin y de reduccin en cualquier orden:

Paso 4. Balance de masa: a. Primero se balancean todos los elementos que no sean oxgeno ni hidrgeno.

Hay dos tomos de carbono en el primer miembro de la primera semirreaccin y slo uno en el segundo miembro. Esto se ajusta mediante el coeficiente adecuado. La segunda semirreaccin queda igual. Slo hay un tomo de manganeso en ambos miembros.

b. Ahora se balancea el oxgeno. En medio cido, el exceso de oxgeno se balancea con agua en el miembro contrario de la semirreaccin. En la primera semirreaccin el oxgeno est balanceado, no as en la segunda. En sta hay 4 tomos de oxgeno en el MnO4 1- y, por tanto, se balancea con agua como se indic:

Por ltimo se balancea el hidrgeno con iones H+ en el miembro contrario: Con esto concluye el proceso de balance de masa. El resultado es:

Paso 5. Balance de carga. Este paso slo debe realizarse despus del balance de masa. Nunca antes. Este paso puede efectuarse utilizando desigualdades , las cuales se resuelven agregando electrones (e-) para igualar las cargas inicas: OXIDACION:

El resultado del Paso 5 es:

Paso 6. Balance del nmero de electrones perdidos y ganados. El nmero de electrones perdidos y ganados debe ser el mismo en todo proceso redox. Esto se logra multiplicando por el factor adecuado las semirreacciones redox balanceadas por masa y carga:

Simplificando, se llega a la ecuacin inica:

Paso 7. Los coeficientes que se obtienen en la ecuacin inica se trasladan a la reaccin general, pero slo quedaran balanceadas las especies que intervinieron en el proceso redox:

Paso 8. Por ltimo se ajustan las especies que permanecieron sin cambios en el proceso redox:

2. Reacciones que ocurren en medio bsico Balancear la reaccin qumica siguiente:

Paso 1. Los compuestos inicos se separan en sus iones componentes, sealando con toda claridad sus cargas correspondientes. Los xidos y los compuestos covalentes no se separan en iones. Los elementos tienen carga cero.

Paso 2. Se simplifica la reaccin eliminando de ella todas aquellas especies qumicas que no tienen cambios durante el proceso.

Las especies que permanecen despus de esta simplificacin son las que toman parte en el proceso redox. El resultado de este proceso recibe el nombre de reaccin inica. En sta, puede advertirse que aparece el ion OH , lo cual indica que el proceso redox ocurre en medio bsico.

Paso 3. Se escriben las semirreacciones de oxidacin y de reduccin en cualquier orden:

Paso 4. Balance de masa: a. Primero se balancean todos los elementos que no sean oxgeno ni hidrgeno. b. En este caso slo hay oxgeno e hidrgeno en exceso. c. Balanceo del oxgeno. El oxgeno se balancea agregando molculas de agua del mismo lado de la reaccin donde hay exceso de ste.

d.

El hidrgeno se balancea en el miembro contrario por iones OH-

Paso 5. Balance de carga. Este paso slo debe realizarse despus del balance de masa. Nunca antes. Este paso puede efectuarse utilizando desigualdades , las cuales se resuelven agregando electrones (e-) para igualar las cargas inicas:

El resultado del Paso 5 es:

Paso 6. Balance del nmero de electrones perdidos y ganados. De nuevo, el nmero de electrones perdidos y ganados en el proceso redox debe ser el mismo. Por tanto, las semirreacciones redox se multiplican por el factor adecuado para lograr este propsito.

Simplificando, se llega a la ecuacin inica:

Paso 7. Los coeficientes que se obtienen en la ecuacin inica se trasladan a la reaccin general, pero slo quedarn balanceadas las especies que intervinieron en el proceso redox:

Paso 8. Por ltimo se ajustan las especies que permanecieron sin cambios en el proceso redox:

CORROSION DE LOS METALES TIPOS DE CORROSION. ESTIMULANTES E INHIBIDORES DE CORROSION

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Corrosin.- La corrosin se define como el deterioro de un material a consecuencia de: 1. Un ataque electroqumico por su entorno. 2. Una reaccin qumica.

Corrosin qumica: Se estudian aquellos casos en que el metal reacciona con un medio no-inico (por ejemplo oxidacin en aire a altas temperaturas). Supongamos que exponemos una superficie metlica limpia a la accin del oxgeno, el metal comenzar a reaccionar con el oxgeno formando xidos. Por ejemplo una pieza de Fe (metal que presenta ms de una valencia) calentada al aire seco, por encima de 500C se oxida a apreciable velocidad formando una pelcula con la siguiente estructura:

Se han producido reacciones redox sin la intervencin de iones en solucin y no ha habido corrientes elctricas recorriendo el metal. Si el grado de corrosin se expresa como aumento de peso (por el xido formado) por unidad de rea, se observa que la corrosin se propaga en forma lineal con el tiempo.

Corrosin electroqumica: A temperatura ambiente la forma de corrosin ms frecuente y ms seria es de ndole electroqumica, este tipo de corrosin implica un transporte de electricidad a travs de un electrolito. En los procesos de corrosin electroqumica circulan, sobre el material expuesto a corrosin, corrientes elctricas. Se demostr que durante la corrosin se cumplen las leyes de Faraday. Las causas ms frecuentes de estas corrientes elctricas son: i) El contacto de dos materiales diferentes, tal como ocurre con el hierro en contacto con el cobre, el aluminio en contacto con el cobre, el cobre en contacto con el zinc, etc. La unin de dos partes de un mismo metal mediante un material de soldadura (Ej: Fe con SnFe). ii) Presencia de fases diferentes de una misma aleacin. Ej: aceros inoxidables. iii) Presencia de xidos conductores de electrones. Por ejemplo xido de laminacin en chapas de Fe. iv) Diferentes grados de aireacin de una pieza metlica. vi) Corrientes inducidas por circuitos elctricos mal aislados. Tal es el

caso de corrientes vagabundas en estructuras metlicas enterradas.

vi) Impurezas, tensiones en el metal, etc.

Reacciones que tienen lugar durante la corrosin 1) Reacciones andicas: (en zonas andicas) Las reacciones andicas que interesan son las de disolucin del material afectado, o sea, el pasaje de iones metlicos de la red metlica al medio corrosivo. Ejemplo:

Los electrones originan una corriente elctrica que circula dentro del metal (conduccin metlica). 2) Reacciones catdicas: (en zonas catdicas). Una de las reacciones catdicas ms importantes que se produce en los procesos de corrosin es la reduccin del oxgeno.

Esta reaccin ocurre en casi todos los procesos de corrosin en medio acuoso. Otra reaccin catdica importante, en especial en los casos de corrosin en cidos o en ausencia de oxgeno es la de desprendimiento de hidrgeno: pH< 4.3

El hidrgeno formado en esta reaccin puede desprenderse y pasar al medio ambiente o puede ser absorbido por un metal en proceso de corrosin. En el segundo caso, el metal puede formar hidruros o fragilizarse. Otra reaccin catdica en zona bastante oxigenada puede ser:

Sin embargo, la corrosin es un fenmeno mucho ms amplio que afecta a todos los materiales (metales, cermicas, polmeros, etc.) y todos los ambientes (medios acuosos, atmosfera, alta temperatura, etc.). Es un problema industrial importante, pues puede causar accidentes (ruptura de una pieza) y, adems, representa un costo importante, ya que se calcula que cada pocos segundos se disuelven 5 toneladas de acero en el mundo, procedentes de unos cuantos nanmetros o picometros, invisibles en cada pieza pero que, multiplicados por la cantidad de acero que existe en el mundo, constituyen una cantidad importante. La corrosin es un campo de las ciencias de materiales que invoca a la vez nociones de qumica y de fsica (fsico-qumica). Por ejemplo un metal muestra una tendencia inherente a reaccionar con el medio ambiente (atmsfera, agua, suelo, etc.) retornando a la forma combinada. El proceso de corrosin es natural y espontneo.

Esquema de oxidacin del hierro, ejemplo de corrosin del tipo polarizada

Tipos de corrosin Corrosin Qumica En la corrosin qumica un material se disuelve en un medio corrosivo lquido y este se seguir disolviendo hasta que se consuma totalmente o se sature el lquido. Las aleaciones base cobre desarrollan una barniz verde a causa de la formacin de carbonato e hidrxidos de cobre, esta es la razn por la cual la Estatua de la Libertad se ve con ese color verduzco. Ataque por Metal Lquido Los metales lquidos atacan a los slidos en sus puntos ms altos de energa como los lmites de granos lo cual a la larga generar grietas. Lixiviacin selectiva Consiste en separar slidos de una aleacin. La corrosin graftica del hierro fundido gris ocurre cuando el hierro se diluye selectivamente en agua o la tierra y desprende cascarillas de grafito y un producto de la corrosin, lo cual causa fugas o fallas en la tubera.

Disolucin y oxidacin de los materiales cermico Pueden ser disueltos los materiales cermicos refractarios que se utilizan para contener el metal fundido durante la fusin y el refinado por las escorias provocadas sobre la superficie del metal. Ataque Qumico a los Polmeros Los plsticos son considerados resistentes a la corrosin, por ejemplo el Tefln y el Vitn son algunos de los materiales ms resistentes, estos resisten muchos cidos , bases y lquidos orgnicos pero existen algunos solventes agresivos a los termoplsticos , es decir las molculas del solvente ms pequeas separan las cadenas de los plsticos provocando hinchazn que ocasiona grietas. Corrosin electroqumica o polarizada La corrosin electroqumica se establece cuando en una misma superficie metlica ocurre una diferencia de potencial en zonas muy prximas entre s en donde se establece una migracin electrnica desde aquella en que se verifica el potencial de oxidacin ms elevado, llamado rea andica hacia aquella donde se verifica el potencial de oxidacin ms bajo, llamado rea catdica.

El conjunto de las dos semi reacciones constituye una clula de corrosin electroqumica. La corrosin electroqumica es debida a la circulacin de electrones entre zonas de diferente potencial, en contacto con el medio conductor. Esta diferencia de potencial puede darse entre dos puntos de un mismo material en cuyo caso la diferencia de potencial no acostumbra a ser elevada o entre diferentes metales dando lugar a una pila galvnica en la que la corriente de corrosin es importante. Es caracterstica de este tipo de corrosin la localizacin de la zona de corrosin; esto puede dar lugar a consecuencias catastrficas a pesar de que la prdida de material puede no ser muy importante. En una pila de corrosin la prdida de material corresponder a la zona o metal ms electronegativo que se denominar zona andica y ser donde se concentra la salida de la corriente al medio. La zona de entrada de la corriente, denominada zona catdica no sufrir ningn deterioro y corresponde al potencial ms electropositivo.

Tipos de corrosin electroqumica Celdas de composicin Se presentan cuando dos metales o aleaciones , tal es el caso de cobre y hierro forma una celda electroltica. Con el efecto de polarizacin de los elementos aleados y las concentraciones del electrolito las series fem quiz no nos digan que regin se corroer y cual quedara protegida. Celdas de esfuerzo La corrosin por esfuerzo se presenta por accin galvaniza pero puede suceder por la filtracin de impurezas en el extremo de una grieta existente. La falla se presenta como resultado de la corrosin y de un esfuerzo aplicado, a mayores esfuerzos el tiempo necesario para la falla se reduce. Corrosin por oxgeno Este tipo de corrosin ocurre generalmente en superficies expuestas al oxigeno diatomico disuelto en agua o al aire, se ve favorecido por altas temperaturas y presin elevada ( ejemplo: calderas de vapor). La corrosin en las mquinas trmicas (calderas de vapor) representa una

constante prdida de rendimiento y vida til de la instalacin. Corrosin microbiolgica Es uno de los tipos de corrosin electroqumica. Algunos microorganismos son capaces de causar corrosin en las superficies metlicas sumergidas. Se han identificado algunas especies hidrgeno-dependientes que usan el hidrgeno disuelto del agua en sus procesos metablicos provocando una diferencia de potencial del medio circundante. Su accin est asociada al pitting (picado) del oxgeno o la presencia de cido sulfhdrico en el medio. En este caso se clasifican las ferrobacterias. Corrosin por presiones parciales de oxgeno El oxgeno presente en una tubera por ejemplo, est expuesto a diferentes presiones parciales del mismo. Es decir una superficie es ms aireada que otra prxima a ella y se forma una pila. El rea sujeta a menor aireacin (menor presin parcial) acta como nodo y la que tiene mayor presencia de oxgeno (mayor presin) acta como un ctodo y se establece la migracin de electrones, formndose xido en una y reducindose en la otra parte de la pila.

Este tipo de corrosin es comn en superficies muy irregulares donde se producen obturaciones de oxgeno. Corrosin galvnica Es la ms comn de todas y se establece cuando dos metales distintos entre s actan como nodo uno de ellos y el otro como ctodo. Aquel que tenga el potencial de reduccin ms negativo proceder como una oxidacin y viceversa aquel metal o especie qumica que exhiba un potencial de reduccin ms positivo proceder como una reduccin. Este par de metales constituye la llamada pila galvnica. En donde la especie que se oxida (nodo) cede sus electrones y la especie que se reduce (ctodo) acepta los electrones. Inhibidor de corrosin Aditivo que protege las superficies metlicas contra el ataque qumico por agua y otros contaminantes. Hay varios tipos de inhibidores de corrosin. Compuestos polares que cubren las superficies de metal preferencialmente, protegindolas con una pelcula de aceite.

Oxidacin del metal

Otros compuestos pueden absorber el agua incorporndose a ella como una emulsin del tipo agua en aceite, para que slo el aceite toque las superficies del metal. Otros tipos de inhibidores de corrosin se combinan qumicamente con el metal, para formar una superficie no reactiva. Compuesto qumico orgnico o inorgnico que al fijarse en el cuerpo del equipo forma una pelcula entre este y el medio corrosivo, disminuyendo la velocidad de corrosin. Inhibidores de corrosion tradicional Se adoptan diferentes estrategias para luchar contra la corrosin en las instalaciones frigorficas con fluidos indirectos. Los inhibidores tradicionales que incorporan los glicoles, actan siempre depositndose sobre la superficie metlica: de esta forma se intenta conseguir que exista una barrera para que no puedan circular libremente los electrones entre el nodo y el ctodo, y no se forme el par galvnico.

Los inhibidores de corrosin que se utilizan en estos glicoles precipitan formando capas aislantes sobre las tuberas, intercambiadores, etc. La precipitacin en general, se puede producir en cualquier punto de la instalacin, dependiendo en general de la temperatura y de la presin. Muchos de estos depsitos se encuentran generalmente en los intercambiadores de calor.
Inhibidores de corrosion organicos

Los inhibidores de corrosin orgnicos (OAT), son totalmente diferentes en su forma de trabajar a los inhibidores tradicionales. Los inhibidores orgnicos, que consisten en molculas carboxlicas, son de naturaleza polar, y son atrados hacia las zonas donde se crean los pares galvnicos originarios de la corrosin. nicamente interaccionan con las reas andicas positivas, en donde se quedan adheridas.

Forma de actuacin de los inhibidores tradicionales