RESONANCIA PARAMAGNTICA ELECTRNICA (RPE, EPR,ESR)

Resonancia Paramagntica Electrnica

Absorcin de radiacin con inversin de espines electrnicos que difieren en energa debido a la presencia de un campo magntico externo. La RPE es una tcnica muy sensible, permite detectar radicales aun a concentraciones muy bajas (10-14 M). Descubierta por Zavoisky e interpretada por Frenkel en 1945 (Kazn, Unin Sovitica).

RPE
RPE es anloga a RMN pero con un rango de aplicaciones ms limitado (electrones no apareados): radicales libres (reacciones qumicas o irradiacin, un electrn no apareado). iones o complejos de metales de transicin (capas d f parcialmente ocupadas) que pueden contener hasta 5 o 7 electrones desapareados. molculas con 2 electrones no apareados (estados triplete) o birradicales remotos (electrones no apareados bien separados en la estructura). electrones de conduccin en metales o solvatados en medios como el amoniaco.

Espectrmetro de RPE
Existen dos tipos de espectrmetros de RPE: a onda continua (RPE-OC) o a transformada de Fourier (RPETF). La RPE-TF es anloga a la RMN-TF, slo que los pulsos de excitacin estn en el rango de las microondas debido a la mayor separacin entre los niveles de Zeeman en el caso de los electrones. El espectro en RPE-OC se obtiene monitoreando la absorcin de microondas de frecuencia fija por parte de la muestra al variar el campo magntico (barrido de campo).

RPE-OC

1.- Klystrn (fuente de MO) 2.- Cavidad resonante (muestra) 3.- Detector de MO 4.- Electroimn B0 (B0 = 0,3 T)

FACTOR G DE ZEEMAN

Niveles de energa
El momento magntico de un sistema con electrones no apareados es proporcional a su momento angular total (J) que resulta de la interaccin del momento angular orbital (L) y de espn (S). En la mayora de los casos de inters la contribucin de espn es la dominante, pues en molculas la componente orbital est fuertemente atenuada. En presencia de un campo magntico externo B0 el momento magntico solo puede tomar (2J+1) orientaciones discretas cuya energa depende del nmero cuntico magntico mJ que toma valores J, J 1, .-J:
= 0

Factor g
= = 9.274.1024 J.T-1 es el llamado magnetn de Bohr es la razn magnetogrica del electrn: = factor g o factor de Zeeman que depende de las contribuciones orbitales y de espn al momento angular total:
2

= 0

3 +1 + +1 (+1) 2(+1)

Con frecuencia la nica contribucin al momento angular es la de espn. La contribucin orbital est muy atenuada en fases condensadas y slo es apreciable a travs de la interaccin espn-rbita.

Factor g
Teniendo en cuenta correcciones relativistas el factor g para un electrn libre (ge) es 2.00232. En los radicales orgnicos registrados en fase lquida la contribucin orbital es muy dbil por lo que este caso L = 0, J = S y g = 2.

Niveles de energa

Para un electrn con solo contribuciones de espn

= 0

Poblacin de los niveles de Zeeman

exp[-gB Bo/kT ] 1 - gB Bo/kT

A T = 300K Bo = 0.3 T N N = 1/1000

Posicin de la seal en RPE: factor g

La condicin de resonancia en RPE es:

0 = 2

Al igual que en RMN el factor g es una magnitud tensorial, depende de la orientacin relativa del sistema respecto al campo externo. En medios anistropos (slidos) es necesario determinar los componentes del tensor. En medios istropos se trabaja con la magnitud escalar.
Factores g en el radical TEMPO. En disolucin se observa giso el promedio de los tres componentes

Factor g
El factor g es anlogo al desplazamiento qumico en RMN ( = (1 ) , - constante de blindaje en RPE). Su magnitud se asocia con la existencia de estados excitados de baja energa y la presencia de acoplamientos espn-rbita (SO). Para los radicales libres orgnicos el valor de g muestra poca variabilidad ( 1%) y es muy cercano a 2.0027. En radicales inorgnicos el valor de g se encuentra en el intervalo 1.9 2.1. En los complejos de metales de transicin, dadas las pequeas diferencias entre los valores de energa de los orbitales d creadas por el campo cristalino y la contribucin orbital ( interaccin SO) , g puede tomar valores entre 0 y 6.

Factor g
La frecuencia de resonancia depende de B0 y del factor g. El factor de Zeeman g se evala en la prctica determinando el campo magntico que induce resonancia en la muestra irradiada a una frecuencia constante. Ejemplo: el centro de la seal de resonancia del radical metilo ocurre a 329.40 mT en un espectrmetro de RPE que trabaja a la frecuencia de 9.2330 GHz (banda X en microondas). El valor de g para este radical es:
=
2

6.626.1034 .9.2330.109 = 0 9.274.1024 .0.3294

= 2.0027

ESTRUCTURA HIPERFINA

Estructura hiperfina
La estructura hiperfina corresponde al desdoblamiento de las seales de resonancia en varias lneas. Estructura hiperfina = estructura resultante de las interacciones de los electrones con los ncleos (no asociadas con su atraccin electrosttica). El origen de la estructura hiperfina en RPE: interaccin magntica entre el espn electrnico y los espines de los ncleos presentes en el radical (anloga al acoplamiento espn-espn en RMN). La separacin entre las lneas se denomina constante de acoplamiento hiperfina a.

Reglas de multiplicidad
La interaccin del espn electrnico de un radical con n protones equivalentes produce n + 1 lneas y las intensidades relativas son evaluables mediante el tringulo de Pascal. En general las interacciones del espn electrnico con n ncleos de espn I producirn 2nI + 1 lneas. El acoplamiento de forma diferente con nA ncleos de espn IA y nB ncleos de espn IB genera (2nAIA + 1)(2nBIB + 1) lneas cuyas intensidades relativas pueden evaluarse mediante diagramas de barras anlogos a los aplicados en RMN.

Reglas de multiplicidad - ejemplo

Un radical que contiene un tomo de nitrgeno (14N I = 1) y dos tomos de hidrgeno equivalentes (I = ) presentar una seal cuya posicin depende de g y cuya multiplicidad ser: un triplete de lneas de igual intensidad producto de la interaccin hiperfina con el ncleo de 14N que se desdoblan a su vez en tripletes (intensidades 1:2:1) por interaccin con los dos protones.

RPE del radical CH3CH.OH

Radical formado por fotlisis UV de una mezcla de H2O2 y CH3CH2OH. La fotlisis genera el radical OH. que sustrae un tomo de hidrgeno del etanol. Las lneas dbiles indicadas en el espectro corresponden al radical .CH2CH2OH

Constante de acoplamiento hiperfina a

La magnitud del desdoblamiento depende de la distribucin del electrn desapareado cerca de los ncleos magnticos: el espectro RPE puede usarse para mapear el orbital molecular ocupado por el electrn desapareado. El desdoblamiento hiperfino en el anin del benceno, C6H6- produce 7 lneas con una constante de acoplamiento hiperfina a = 0.375 mT. Dada la simetra del radical cada carbono concentra 1/6 de la densidad del espn electrnico desapareado. Por lo tanto si el electrn desapareado estuviera confinado en un carbono el valor de a sera 6 x 0.375 = 2.25 mT

Densidades de espn desapareado

Pueden estimarse las densidades del electrn desapareado sobre cada carbono en radicales aromticos determinando las constantes de acoplamiento hiperfina y aplicando la llamada ecuacin de McConnell: a = Q Q es aproximadamente constante mostrando moderada sensibilidad a la naturaleza del radical: aniones: 2.0-2.6 mT/e radicales neutros: 2.4-3.0 mT/e cationes: 2.6-3.2 mT/e

Correlacin a (HMO)

Crculos abiertos iones positivos Crculos cerrados iones negativos

Estimacin de espectro RPE Anin del antraceno

0.097 0.048 0.193

0.193 e x 2.25 mT/e = 0.434 mT 0.097e x 2.25 mT/e = 0.218 mT 0.048e x 2.25 mT/e = 0.108 mT Seal con un factor g cercano a 2.0027 mostrando un triplete 1:2:1 con una constante hiperfina de 0.43mT, desdoblado en un quintuplete 1:4:6:4:1 con a = 0.22mT y a su vez desdoblado en un quintuplete con separacin de 0.11mT.

RPE - descomposicin de perxido

Se evidencia la presencia del radical 2,6- diterbutil, 4metilfenxido, intermediario de la reaccin.

RPE del anin radical del butadieno

El acoplamiento con los 4 protones en C1 y C4 produce un quintuplete con constante de acoplamiento hiperfina a = 0.762mT que se desdobla en tripletes producto del acoplamiento con los 2 protones en C2 y C3 con a = 0.279mT. La magnitud relativa de las constantes hiperfinas a indica que la densidad del electrn no apareado es apreciablemente mayor en los carbonos terminales.

HMO- butadieno

ORIGEN DEL ACOPLAMIENTO HIPERFINO

Origen del acoplamiento hiperfino

La estructura hiperfina corresponde a una interaccin entre el espn del electrn desapareado con los espines nucleares. Al igual que los acoplamientos espn-espn en RMN existen dos mecanismos que tributan a esta interaccin: La interaccin anistropa o dipolar La interaccin istropa o escalar

Interaccin anistropa o dipolar

-la interaccin anistropa o dipolar entre los espines nucleares y el electrnico a travs del espacio. Un electrn en un orbital p no se acerca mucho al ncleo, por lo que la interaccin magntica con ste puede representarse como originada por dipolos magnticos puntuales. Esta interaccin dipolo-dipolo depende de la orientacin relativa de los dipolos y decae con el cubo de la distancia que los separa y se anula en medios istropos. Un radical en libre movimiento no presenta este acoplamiento que slo se observara en radicales atrapados en matrices slidas.

Interaccin istropa o escalar

-la interaccin istropa o escalar es debida al mecanismo de contacto de Fermi entre los espines nucleares y el electrnico en la superficie del ncleo. Un electrn s tiene una distribucin esfrica alrededor del ncleo y por lo tanto una interaccin dipolar nula con el mismo, aun en una muestra slida. Un electrn s presenta una interaccin de contacto de Fermi con el ncleo. La interaccin escalar de contacto es istropa (independiente de la orientacin del radical) y se mantiene aun en sistemas con alta movilidad.

Interacciones hiperfinas
Las interacciones hiperfinas pueden alcanzar una magnitud considerable. Un electrn en un orbital 2p de 14N experimenta un campo promedio de 5mT producido por el ncleo. Un electrn 1s en un tomo de hidrgeno experimenta un campo de unos 50mT producto de la interaccin de contacto de Fermi con el protn. La magnitudes de la interaccin de contacto en radicales puede interpretarse en trminos del carcter s del orbital molecular ocupado por el electrn desapareado, mientras que las interacciones dipolo-dipolo pueden interpretarse en trminos del carcter p de dicho orbital. El anlisis de la estructura hiperfina de un espectro RPE suministra informacin sobre la composicin del orbital y en particular sobre la hibridacin de los orbitales atmicos.

Constantes de acoplamiento hiperfinas para tomos / mT

Ncleo
1H 2H 13C 14N 19F 31P 35Cl

Espn 1/2 1 1/2 1 1/2 1/2 3/2

Istropa 50.8(1s) 7.8(1s) 113.0(2s) 55.2(2s) 1720(2s) 364(3s) 168(3s)

Anistropa

6.6(2p) 4.8(2p) 108.4(2p) 20.6(3p) 10.0(3p)

Componente istropa
Debida al mecanismo de contacto de Fermi, nica efectiva en muestras lquidas. Radicales (el electrn desapareado se encuentra en orbitales con apreciable carcter s): hay una contribucin apreciable. Radicales (el electrn desapareado se encuentra en orbitales tipo p) no deberan presentar acoplamiento. Se observan acoplamientos, si bien ms reducidos que en los radicales , que se han interpretado como resultantes de un mecanismo de polarizacin.

Acoplamiento hiperfino por polarizacin

Radical metilo
Un fuerte elemento a favor de la planaridad del radical metilo es su espectro de RPE, que muestra un cuartete por acoplamiento con los protones con a = 2.304mT. El electrn no apareado se encuentra esencialmente localizado en un orbital p puro. Estructuras no planas le conferiran carcter s al orbital con el electrn desapareado y conduciran a un incremento sustancial de a.

H H

Radicales CH3 y CF3

La interaccin hiperfina puede observarse tambin con ncleos de 13C. En el radical metilo est interaccin es moderada (a = 3.85mT), coherente con la localizacin del electrn desapareado en un orbital 2p. Por otra parte en el radical CF3 el valor de a = 27.1mT sugiere una estructura no-planar con el electrn desapareado ocupando un orbital de apreciable carcter s.