FORMACIN DE COMPUESTOS AROMTICOS DISUSTITUDOS

Se forman tericamente tres derivados disustituidos ismeros.

En base a la probabilidad de sustitucin de hidrgeno los porcentajes de los productos deberan ser:
orto meta 40 % 40 % Experimentalmente se obtuvieron porcentajes diferentes. A qu se puede atribuir?

para

20 %

Nitracin de nitrobenceno

Reactividad y Orientacin (Regioselectividad) en las Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica

El sustituyente que ya est presente en el anillo afecta tanto la orientacin como la reactividad en las reacciones de SEA

En base a la Orientacin
Los grupos se clasifican en

Directores orto y para

Directores meta

Dirigen a un segundo sustituyente principalmente a las posiciones orto y para

Dirigen u orientan a un segundo sustituyente principalmente a meta

En base a la Reactividad
Los grupos se clasifican en

Activantes

Desactivantes

Son sustituyentes que aumentan la densidad electrnica del anillo, ya sea por efecto inductivo o por resonancia, hacindolo ms reactivo frente a las reacciones de SEA.

Sustituyentes que disminuyen la densidad electrnica del anillo, hacindolo menos reactivo en reacciones de SEA.

Reactividad y Orientacin de los Sustituyentes

Directores orto y para
Activantes fuertes - NH2 , - NHR , - NR2 , - OH Activantes moderados - OR , - NH C - R || O Se caracterizan por ceder densidad electrnica al anillo ya sea por efecto inductivo (por ser poco electronegativo) o por resonancia (tienen al menos un par de electrones no compartido en el tomo directamente unido al anillo).

Activantes dbiles
- R , - C 6H 5 Desactivantes dbiles - F: , - Cl: , - Br: , - I:

Directores a meta
mayor + -NR3 - NO2 - CN - COOH -CHO -SO3H -COOR -C-R || O menor Se caracterizan por soportar una carga positiva ya sea parcial o total sobre el tomo directamente unido al Desactivantes anillo. fuertes No cuentan con pares de electrones no compartidos en el tomo unido al anillo

Generalizaciones

1. Todos los sustituyentes activantes son directores a orto-para.

2. Los halgenos son desactivantes muy dbiles, pero directores a orto y para.

3. Los sustituyentes que son desactivantes fuertes, dirigen a meta.

Carbocationes intermediarios en el ataque de un electrfilo al tolueno. Los intermediarios orto y para son ms estables que el meta.

Intermediarios carbocatinicos en el ataque de un electrfilo al nitrobenceno. El intermediario meta es ms estable que los orto y para.

Carbocationes intermediarios en el ataque de un electrfilo a la anilina. Los intermediarios orto y para son ms estables que el meta, debido a la donacin por resonancia de los electrones del nitrgeno.

Intermediarios carbocatinicos en el ataque del electrfilo a un halobenceno. Los intermediarios orto y para son ms estables que el meta.

Sntesis de Compuestos Aromticos Disustitudos

Factores a considerar El orden en que se introducen los sustituyentes es importante para asegurar una correcta orientacin. Las reacciones de Friedel y Crafts (acilacin y alquilacin) no pueden llevarse a cabo en anillos fuertemente desactivados.

Considerar otras limitaciones de las reacciones de Friedel y Crafts.

Algunas veces las reacciones de SEA van acompaadas de transformaciones en los grupos funcionales unidos al anillo.

Sntesis de m-bromoacetofenona

Cul grupo debe introducirse primero?

Si el bromo es introducido primero, el producto principal ser p-bromoacetofenona.

Sntesis de m-nitroacetofenona

Los dos dirigen a meta, pero si se nitra primero no se podra acilar (Limitacin Friedel y Crafts)

Cmo se puede poner un grupo carboxilo en el anillo? Un carbono benclico se puede oxidar hasta COOH utilizando: KMnO4 conc., K2Cr2O7/H+ en ambos casos aplicando calor.
Un carbono benclico es aquel que directamente unido al anillo bencnico. est

CO2 +

H2 O

CO2 + H2O

Cmo se introduce un grupo amino (NH2) en el anillo aromtico?

Cu2O

NO2 1) Fe o Sn / HCl 2) HO

NH2

H2 / Ni

Cmo se introduce un grupo hidroxilo en el anillo aromtico?

Cmo se puede proteger el grupo amino ante reacciones cido-base y de oxidacin?

NH2 O O || || CH3- C-O- C-CH3 NHCOCH3 Amida, base ms dbil que la amina e igual efecto orientador que sta. Permite realizar las reacciones con cidos u oxidantes y posteriormente regenerar la amina

Anhdrido actico

Ejemplo: Preparar p-toluidina a partir de anilina

NH2

CH3 NH2

NHCOCH3 CH3-Cl
AlCl3

NHCOCH3

CH3
NH2 H3O+ Regeneracin del grupo amino CH3

Ejercicios de Sntesis de Disustitudos Preparar los siguientes compuestos aromticos a partir de benceno: a) cido m-clorobencensulfnico b) p-Bromoclorobenceno c) cido p-nitrobenzoico d) cido m-nitrobenzoico e) p-Bromopropilbenceno

Respuestas de Sntesis de Disustitudos

a)

b)

c)

d)

e)

Sntesis de Compuestos Aromticos Trisustitudos

1. Cuando los grupos sustituyentes se refuerzan uno al otro en su efecto director, no existe problema en la deduccin del producto.

Los grupos hidroxilo son directores a orto y para, mientras que los grupo carboxilo son directores a meta. En este ejemplo, estos efectos se refuerzan uno al otro y se obtiene un solo producto.

2. Si los efectos directores de los sustituyentes se oponen, predominar el efecto orientador de aqul que sea ms fuerte como activante.

El grupo hidroxilo al ser ms fuerte como activante que el metilo controla la orientacin del sustituyente que quiere entrar al anillo.

3. Generalmente no ocurre sustitucin entre dos sustituyentes que estn en posicin meta entre s, esto debido al impedimento estrico que existe en esa regin.
impedimento estrico

Otras consideraciones:
Cuando los efectos activantes son similares La sustitucin ocurre en este caso principalmente en orto al grupo ms pequeo.

Si no existe gran diferencia entre el poder orientador de los sustituyentes, se obtiene una mezcla donde los dos productos son de importancia.

Ejercicios

1. D la estructura de los productos principales en cada una de las siguientes reacciones:

2. Sintetice los siguientes compuestos a partir de benceno o tolueno, utilizando todos los reactivos alifticos e inorgnicos necesarios. a) 1,3,5-trinitrobenceno b) 2-bromo-4-nitrotolueno c) cido 4-bromo-3-nitrobenzoico

d) 4-metil-2-cloroanilina

3. Cuntos productos mononitrados se pueden obtener tericamente a partir de los siguientes compuestos: o-dibromobenceno, m-dibromobenceno y p-dibromobenceno?