Erros Associados a Medidas Instrumentais

Qumica Analtica Instrumental A

Profa: Juliane Froncheti de Moura

Santo ngelo, 07 de agosto de 2013.

Introduo
Quando realizamos uma medida precisamos estabelecer a confiana que o valor encontrado para a medida representa. Medir um ato de comparar e esta comparao envolve erros dos instrumentos, do operador, do processo de medida e outros. Em qualquer situao deve-se adotar um valor que melhor represente a grandeza e uma margem de erro dentro da qual deve

estar compreendido o valor real.

Por maior cuidado que se tenha ao efetuar uma medio, mesmo que utilizem equipamentos de ltima gerao em condies

ambientais bem controladas os resultados viro afetados de erros.

Nada e nem ningum perfeito. Como tal os resultados das

medies, dos ensaios e das anlises tambm no so perfeitas.

Essa falta de perfeio designada atualmente como incerteza.

Conceitos Clssicos: Exatido e preciso

Entende-se por exatido a maior ou menor aproximao entre o resultado obtido e o valor verdadeiro.

A preciso esta associada a disperso dos valores resultantes da repetio das medies.

Conceitos Clssicos: Exatido e preciso

Inexato e impreciso (irrepetvel).

Conceitos Clssicos: Exatido e preciso

Preciso mas inexato.

Conceitos Clssicos: Exatido e preciso

Exato mas impreciso.

Conceitos Clssicos: Exatido e preciso

Exato e preciso.

Erros em qumica analtica

O resultado de uma anlise qumica antecedido de uma srie de etapas de amostragem e manipulao de amostras;

Tipos de erros experimentais

Os resultados experimentais esto sujeitos a vrios tipos de ERROS, que podem ser designados de: SISTEMTICOS (ou determinados); ALEATRIOS (ou indeterminados);

GROSSEIROS (evitveis)

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Erros de medio
Erros grosseiros So devidos a falta de ateno, pouco treino ou falta de percia do operador. Por exemplo, uma troca de algarismos ao registrar um valor lido. So geralmente fceis de detectar e eliminar.

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Erros de medio
Erros sistemticos So os que afetam os resultados sempre no mesmo sentido. Exemplo: incorreto posicionamento do zero afetando todas as leituras feitas com esse instrumento. Devem ser compensadas ou corrigidas convenientemente.

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Tipos de erros sistemticos

Os erros sistemticos podem ser divididos nas seguintes categorias:
1) Erros instrumentais (comportamento no ideal, falha na calibrao, condies inadequadas,...) 2) Erros de medidas 3) Erros de amostragem 4) Erros de mtodo 5) Erros pessoais (falta de cuidado, falta de ateno, limitaes pessoais do analista)

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Identificao de erros sistemticos instrumentais e pessoais

- Manuteno e Calibrao peridica de equipamentos e instrumentos analticos; - Cuidado e disciplina do analista;

- Escolha cuidadosa do mtodo

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Identificao de erros sistemticos de mtodo

Anlise de amostras padro (materiais de referncia padro); - Utilizao de diferentes mtodos analticos; - Anlise de amostra em branco;

- Amostras

analisadas

por

pessoas

diferentes

em

laboratrios diferentes (mesmo mtodo ou mtodo diferente)

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Erros de medio
Erros aleatrios Associados a natural viabilidade dos processos fsicos, levando a flutuaes nos valores medidos. So imprevisveis e devem ser abordados com mtodos estatsticos.

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Avaliao de erro aleatrio

O efeito de um erro aleatrio pode ser minimizado se sua fonte e magnitude relativa for conhecida.

Erros aleatrios podem ser estimados por uma medida

apropriada da disperso (tipicamente, pelo desvio-padro)

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Avaliao de erro aIeatrio

A contribuio de instrumentos e equipamentos analticos pode ser facilmente medida ou estimada.

Erros indeterminados introduzidos pelo analista (como

inconsistncia no tratamento de amostras individuais) so

mais difceis de estimar.

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Falhas que comprometem os resultados experimentais

Exemplos: Amostragem estatisticamente no representativa; Inadequao de procedimentos de limpeza de materiais e acessrios analticos; Escolha errada do grau de pureza dos reagentes; Escolha inadequada do mtodo analtico
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Avaliao de dados analticos

Em QA usual o procedimento repetitivo de anlise (anlises em replicatas);

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Avaliao de dados analticos

necessrio DISCERNIMENTO para a
interpretao correta dos dados obtidos.

Uso da ESTATSTICA no TRATAMENTO DE DADOS.

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Confiabilidade de dados analticos

INFELIZMENTE, no existe nenhum mtodo simples e

amplamente

aplicvel

para

determinao

da

CONFIABILIDADE de um dado com ABSOLUTA CERTEZA. Mesmo nos laboratrios mais modernos, NO se pode ter certeza se o DADO obtido experimentalmente expressa um RESULTADO VLIDO devido a FATORES NO CONTROLVEIS E

INEVITVEIS, inerentes das leis naturais.

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Avaliao de dados analticos

O uso da ESTATSTICA na anlise dos DADOS EXPERIMENTAIS de extrema importncia para que um resultado ACEITVEL. analtico possua uma CONFIABILIDADE

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Avaliao de dados analticos

A CONFIABILIDADE necessria para um resultado

justifica o esforo extra requerido para que anlises em replicatas sejam realizadas, uma vez que os resultados individuais de um conjunto de medidas raramente so iguais.

Avaliao de dados analticos

As variaes dos resultados ao redor da mdia permitem verificar os erros e as incertezas analticas, inerentes de todo o procedimento experimental para assegurar a preciso e a exatido dos resultados de uma

anlise

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Analise estatstica de resultados

Pode-se reduzir o risco de cometer erros grosseiros

repetindo a medio uma segunda ou terceira vez.

Medir trs vezes, cortar uma vez

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Anlise estatstica de resultados

Anlise de dados
Uma anlise estatstica dos dados provenientes da

medio prtica comum, pois permite uma estimao

analtica da incerteza ao resultado final. Para tornar significativos os mtodos e as interpretaes estatsticas necessrio dispor de um grande nmero de medidas.

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Anlise estatstica de resultados

Noo de populao e amostra
Uma anlise estatstica dos dados provenientes da

medio prtica comum, pois permite uma estimao

analtica da incerteza ao resultado final. Para tornar significativos os mtodos e as interpretaes estatsticas necessrio dispor de um grande nmero de medidas.

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Anlise estatstica de resultados

Mdia aritmtica

obtida pela diviso da soma das rplicas de medidas pelo nmero de medidas do conjunto:

Em que: x = mdia aritmtica x1, x2... Xn: leituras obtidas n = nmero de leituras.
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Anlise estatstica de resultados

Mdia aritmtica - Exemplo

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Anlise estatstica de resultados

Mediana

A mediana de um conjunto de nmeros, organizados por ordem de grandeza, o valor central ou a mdia aritmtica dos dois valores centrais.

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Anlise estatstica de resultados

Desvio da Mdia

o afastamento de uma dada leitura individual relativamente a mdia do grupo de leituras.

Se o desvio da primeira leitura, x1, for designado por d1, o
da segunda leitura, x2, por d2, e assim sucessivamente, ento os desvios da mdia podem ser expressos como: O desvio da mdia pode ter valores positivos ou negativos

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Anlise estatstica de resultados

Desvio da Mdia - Exemplo

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Anlise estatstica de resultados

Desvio Mdio

uma indicao da preciso dos instrumentos usados para fazer as medies. Instrumentos muito precisos conduziro a um baixo desvio mdio entre leituras.. O desvio mdio a soma dos valores de desvio absoluto dos desvios a dividir pelo nmero de leituras.

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Anlise estatstica de resultados

Desvio Mdio - Exemplo

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Anlise estatstica de resultados

Desvio Padro

O desvio padro , de um nmero infinito de dados a raiz quadrada da soma dos quadrados de todos os desvios individuais a dividir pelo nmero total de leituras.

Desvio padro da populao

Desvio padro da amostra

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Anlise estatstica de resultados

Desvio Padro - Exemplo

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Erros e incertezas em Q.A.

Qumicos analticos fazem uma distino entre erro e incerteza. Erro a diferena entre uma medida (ou um resultado) e seu valor verdadeiro ( a medida de uma VARIAO). Incerteza expressa a faixa de valores possveis que uma medida (ou um resultado) possa apresentar.

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Propagao de incertezas.
Suponha que voc precise adicionar um reagente em um frasco atravs da transferncia de uma alquota usando uma pipeta classe A de 10 mL. Atravs da calibrao da pipeta voc descobriu que

ela fornece um volume de 9,992 mL com um desvio padro

de 0,006 mL

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Propagao de incertezas.
Uma vez que a pipeta est calibrada, podemos usar o desvio-padro como uma medida de incerteza. Esta incerteza nos diz que quando usamos esta pipeta para dispensar 10 mL de uma soluo, os volumes

realmente dispensados estaro dispersos aleatoriamente ao

redor do valor mdio de 9,992 mL

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Propagao de incertezas.
Se a incerteza quando se utiliza a pipeta uma nica vez 9,992 0,006 mL, qual a incerteza quando esta

pipeta usada para dispensar duas alquotas sucessivas?

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Incerteza em operaes de adio e subtrao.

Quando medidas so somadas ou subtradas, a incerteza absoluta no resultado a raiz quadrada da soma dos quadrados das incertezas absolutas de cada medida individual.

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Exemplo
A pipeta classe A de 10 mL usada para dispensar
dois volumes sucessivos. Calcule as incertezas absoluta e relativa para o volume total dispensado.

O volume total e sua incerteza absoluta deve ser reportado como: 19,984 0,0085 mL

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Incerteza em operaes de multiplicao e diviso

Quando medidas so multiplicadas ou divididas, a incerteza relativa no resultado a raiz quadrada da soma dos quadrados das incertezas relativas para as medidas individuais.

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Deteco de dados inconsistentes

Um conjunto de dados pode conter um valor anmalo
que pode ser resultado de um erro grosseiro no detectado; necessrio estabelecer um critrio para saber se o valor discrepante deve ser mantido ou descartado do conjunto; O teste Q um mtodo adequado para a tomada de

decises.

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Teste Q
O teste Q um teste estatstico simples, amplamente
utilizado para decidir se um resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado.

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Neste teste, o valor absoluto da diferena entre o resultado questionvel xq e seu vizinho mais prximo xp dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q: Q = |xq - xp| f O valor de Q calculado comparado com o valor crtico Qcrt (tabelado). Se Q > Qcrt, o resultado duvidoso pode ser rejeitado, com o grau de confiana indicado.

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A anlise do contedo de cobre em determinada amostra, envolvendo 10 determinaes, resultou nos seguintes valores percentuais (% m/v) de cobre: 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,68; 15,52; 15,56; 15,53; 15,54; 15,56 Determinar quais resultados requerem rejeio em um

nvel de confiana de 90%.

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