1

CINETICA
QUIMICA
FIMAAS
QUMICA
PROFESORA: YRIS OBREGON
2013-II
Definicin: Rama de la qumica que estudia las velocidades
de reaccin y los mecanismos.
Cintica Qumica
velocidad = A[A] velocidad = A [B]
At At


la velocidad de reaccin es una cantidad positiva,
siempre
A B
A
B
0 10 20 30 40 50 60

t [s]
A B
0:05 0:10 0:20 0:60
0:00
A

B
la concentracin es
funcin del tiempo.
4
Velocidad de reaccin: Medida de la rapidez con que
se forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reaccin: Secuencia de reacciones
intermedias que sufren los reactivos para dar los
productos.
Velocidad de reaccin
Naturaleza de los reactivos.

Concentracin de los reactivos.

Temperatura.

Superficie de los reactantes.

Presencia de catalizadores.
Factores que afectan a la velocidad de
reaccin
La velocidad de una reaccin qumica indica cmo vara la
concentracin de reactivos o productos con el tiempo

Ejemplo para la reaccin:

+
aA
+ bB cC dD
La velocidad de la reaccin se puede expresar:
| | | | | | | |
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
1 1 1 1
= = = =
Ejemplo,
Escriba las expresiones de la velocidad para:

I
-
(ac) + OCl
-
(ac) Cl
-
(ac) + OI
-
(ac)

v= - A[I
-
] = -A[OCl
-
] = A [Cl
-
] = A [OI
-
]
At At At At
4NH
3
(g) + 5O
2
(g) 4 NO(g) + 6H
2
O (g)
v = -1 A [NH
3
] = -1 A [O
2
] = 1 A[NO] = 1 A [H
2
O]
4 A t 5 At 4 At 6 At
Una ley de velocidad expresa la relacin de la velocidad de
una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin
de los reactivos, elevados a alguna potencia (en general no
son iguales a los coeficientes estequimtricos).
aA + bB cC + dD

la ley de velocidad ser:

v = k [A]
x
[B]
y
x e y se determinan experimentalmente
x e y determinan la relacin entre la velocidad y la
concentracin de los respectivos reactivos. La suma de los
exponentes definen el orden de una reaccin.
Ejemplo,
F
2

(g)
+ 2ClO
2

(g)
2FClO
2 (g)
En general es mejor
trabajar con las v
iniciales
,
ya que es ms fcil medir
los cambios de
concentracin al inicio de
la reaccin (adems,
puede ocurrir la reaccin
inversa, lo que falseara
los datos, pero al
principio es menos
significativa)
[F
2
] [ClO
2
] v inicial
[M/s]
1) 0.10 0.010 1.2 10
-3
2) 0.10 0.040 4.8 10
-3

3) 0.20 0.010 2.4 10
-3

Observe (1) y (3), hemos dejado cte. a ClO
2(g)
,

pero se ha
duplicado F
2(g)
. As, el efecto sobre la velocidad es debido a
F
2(g)
solamente.
La velocidad se ha duplicado al duplicarse [F
2
], entonces la
velocidad es directamente proporcional a [F
2
], el exponente
sobre l ser 1.
Ahora observe (1) y (2),
se ha dejado cte. a [F
2
],
pero se ha cuadruplicado
[ClO
2
], el resultado es un
aumento de cuatro veces
la velocidad. Entonces,
ella tambin es
directamente proporcional
a [ClO
2
], es decir, su
exponente ser 1.
v = k [F
2
] [ClO
2
]
la reaccin es de primer orden respecto a [F
2
] y de primer orden
respecto a [ClO
2
], pero es de segundo orden global.
[F
2
] [ClO
2
] v inicial
[M/s]
1) 0.10 0.010 1.2 10
-3
2) 0.10 0.040 4.8 10
-3

3) 0.20 0.010 2.4 10
-3

Ejemplo,
F
2

(g)
+ 2ClO
2

(g)
2FClO
2 (g)
Con los datos de la tabla, podemos calcular k,
k = velocidad = 1,2 10
-3
M/s = 1,2 / M.s
[F
2
] [ClO
2
] (0,10M) (0,010 M)
Nota:
Las leyes de v, se determinan
experimentalmente a partir de las concentraciones
de los reactivos y de la velocidad de reaccin
inicial es posible determinar el orden de una
reaccin y, entonces, k.
El orden de una reaccin se define en funcin de
las concentraciones de reactivos, no de los
productos.
El orden de un reactivo no est relacionado con
el coeficiente estequiomtrico.
Ley de Velocidad concentracin de reactivos en
cualquier momento de la reaccin
A producto

v = -A[A] pero adems, sabemos que v = k [A]
At
RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN
DE REACTIVOS Y EL TIEMPO
El grfico concentracin - tiempo
es una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la
pendiente es la constante de
velocidad
A productos v k =
| |
A
;
d
k
d t
=
| | | |
0
A A k t =
| |
A ; d k dt =
| |
| |
| |
0
A
A 0
A ;
t
t t
t
d k d t
=
=
=
} }
| |
A
t
| |
0
A
tan k o =
| | | | ( )
0
A A 0
t
k t =
RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN
DE REACTIVOS Y EL TIEMPO
Reacciones de orden cero:
Reacciones de primer orden:
Su velocidad depende dela concentracin del reactivo
elevada a la primera potencia.

A producto

v = -A[A] pero adems, sabemos que v = k [A]
At
RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN
DE REACTIVOS Y EL TIEMPO
El grfico logaritmo natural de
concentracin - tiempo es una recta
de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente
es la constante de velocidad
A productos
| |
v A k =
| |
| |
A
A ;
d
k
d t
=
| | | |
0
ln A ln A k t =
| |
| |
1
A ;
A
d k dt =
| |
| |
| |
| |
0
A
A 0
1
A ;
A
t
t t
t
d k d t
=
=
=
} }
| | | | ( )
0
ln A ln A 0 ;
t
k t =
| |
ln A
t
| |
0
ln A
tan k o =
| | | |
0
A A
k t
e

=
RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN
DE REACTIVOS Y EL TIEMPO
Reacciones de primer orden:
las unidades de k,

k = v = M/s = 1/s s
-1
[A] M
-A[A] = k [A] las matemticas nos dicen que esto es
At

ln[A]
o
= kt ln: logaritmo neperiano
[A] [A]o: conc de A en tiempo t=0
[A]: conc de A en tiempo t =t
RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN
DE REACTIVOS Y EL TIEMPO
ln[A]
o
= kt
[A]
ln [A]
o
ln [A] = kt ln [A] = kt + ln [A]
o


Es decir hablamos de una recta cuya pendiente es -k
l
n
[
A
]

t
-k
El grfico inverso de concentracin
- tiempo es una recta de pendiente
positiva
la pendiente es la constante de
velocidad
A productos
| |
2
v A k =
| |
| |
2
A
A ;
d
k
d t
=
| | | |
0
1 1
A A
k t = +
| |
| |
2
1
A ;
A
d k dt =
| |
| |
| |
| |
0
A
2
A 0
1
A ;
A
t
t t
t
d k d t
=
=
=
} }
| | | |
( )
0
1 1
0 ;
A A
t
k t + =
| |
1
A
t
tan k o =
| |
0
1
A
RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN
DE REACTIVOS Y EL TIEMPO
Reacciones de segundo orden:
Concentracin tiempo
| |
A
| |
0
A
t
Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir
para que la concentracin de un reactivo se reduzca a la
mitad.
| | | |
1/2
0
A A 2
t
=
1/ 2
; t
Reacciones de orden cero:
| |
| |
0
1/ 2
0
A
A ;
2
k t =
| |
0
1/ 2
A
2
t
k
=
Reacciones de primer orden:
| |
| |
0
1/ 2
0
A
ln ln A ;
2
k t = 1/ 2
ln 2
t
k
=
1/ 2
ln 2 ; k t =
Reacciones de segundo orden:
| | | |
1/2
0 0
2 1
;
A A
k t = +
| |
1/2
0
1
A
t
k
=
| |
1/ 2
0
1
;
A
k t =
0, 693
k
=
| |
0
1/ 2
A
;
2
k t =
Ejemplo,
La conversin del ciclopropano en propeno es una reaccin
de 1 orden, con una k = 6,7x 10
-4
s
-1
a 500C





Si la concentracin inicial de ciclopropano fue 0,25 M, cul
ser su concentracin despus de 8,8 min.?
H
2
C
H
2
C CH
2
CH
3
- CH=CH
2
ln [A] = kt + ln [A]
o

ln [A] = -(6.7 10
-4
s
-1
) (8.8min 60s/1min) + ln (0.25M)
ln [A] = -1.74 /e

[A] = e
(-1.74)
= 0.18 M
Ejemplo,
La conversin del ciclopropano en propeno es una reaccin
de 1 orden, con una k = 6,7 10
-4
s
-1
a 500C



H
2
C
H
2
C CH
2
CH
3
- CH=CH
2
cunto tiempo debe transcurrir para que la concentracin de
ciclopropano disminuya desde 0,25 M hasta 0,15 M?
ln[A]
o
= kt = ln 0.25M = (6.7 10
-4
s
-1
)
[A] 0.15M

luego, t= 7.6 10
3
s = 13 min
Ejemplo
A 600 K, la descomposicin del NO
2
es de segundo orden, con
una velocidad de 2,010
-3
mol L
-1
s
-1
cuando la concentracin de
NO
2
es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO
2
sea
0,020 M?
2 2 2
1
2
NO N O +
| |
2
2
v k NO =
| |
2
2
v
k
NO
=
3 1
2 2
2,0 10
0, 080
M s
M

=
1 1 1 1
0, 31 0, 31 M s mol Ls

= =
| |
2
2
v k NO = ( )
2
1 1
0, 31 0, 020 M s M

=
4 1
1, 2 10 M s

=
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de
orden cero con k=1,0x10
-5
M/s. Si se parte de una concentracin
inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo
de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la
concentracin sea 0,200M, c) la vida media
| |
5 1
A 1, 000 1, 0 10 12 3600 M M s s

=
( )
1, 000 0, 43 0,57 M M = =
| | | |
0
A A
t
k

=
( )
5 1
1, 000 0,200
1, 0 10
M
M s

4
8, 0 10 22 s h = =
| |
0
1/ 2
A
t
2k
=
5 1
1, 000
2 1, 0 10
M
M s

=

4
5, 0 10 14 s h = =
| | | |
0
A A k t =
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de
primer orden con k=1,0x10
-5
s
-1
. Si se parte de una concentracin
inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de
12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la
concentracin sea 0,200M, c) la vida media
| |
5 1
ln A ln1, 000 1, 0 10 12 3600 s s

=
0, 432 ; =
| | | |
0
ln A ln A
t
k

=
5 1
ln1, 000 ln 0, 200
1, 0 10 s

5
1, 6 10 45 s h = =
1/ 2
ln 2
t
k
=
5 1
ln 2
1, 0 10 s

=

4
6, 9 10 19 s h = =
| | | |
0
ln A ln A k t =
| |
0,432
A 0, 65 e M M

= =
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de
segundo orden con k=1,0x10
-5
M
-1
s
-1
. Si se parte de una
concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar
de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para
que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
| |
5 1 1
1 1
1, 0 10 12 3600
A 1, 000
M s s
M

= +
1
1, 43 ; M

=
| | | |
0
1/ A 1/ A
t
k

=
( )
1
5 1 1
1/ 0, 200 1/1, 000
1, 0 10
M
M s

5
4, 0 10 110 s h = =
| |
1/ 2
0
1
t
A k
=
5 1 1
1
1, 0 10 1, 000 M s M

=

5
1, 0 10 28 s h = =
| |
A 0, 70M =
| | | |
0
1 1
A A
k t = +
Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las
concentraciones
de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de
reaccin que difieren en la concentracin de un solo reactivo
se extrae el orden de reaccin con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se
cambia la concentracin
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos
de concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los
experimentos anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

2
2 2 4 2 2 2
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 ac ac ac g s HgCl C O Cl CO Hg Cl

+ + +
Ejemplo:
| |
2
2 2 4
v
n
m
k HgCl C O

( =

| |
2
/ HgCl M
2
2 4
/ C O M

(

1
inicial
v / min M

Expto.
1
0,105 0,15
5
1, 78 10

2
0,105 0, 30
5
7,12 10

3
0, 0525 0, 30
5
3, 56 10

2
1
v
v
| |
| |
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
1
1
n
m
C O
HgCl
HgCl C O

| |
(
| |

|
=
|
|
|
(
\ .
\ .
2
2 4
2
2
2 4
1
n
C O
C O

| |
(

|
=
|
(

\ .
7,12 0, 30
1, 78 0,15
n
| |
=
|
\ .
4, 00 2, 0
n
= 2 n =
2
3
v
v
| |
| |
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
3
3
n
m
C O
HgCl
HgCl C O

| |
(
| |

|
=
|
|
|
(
\ .
\ .
| |
| |
2
2
2
3
n
HgCl
HgCl
| |
=
|
|
\ .
7,12 0,105
3, 56 0, 0525
n
| |
=
|
\ .
2, 00 2, 00
m
= 1 m =
n
m
| |
1
2
2
2 2 4
1
1
v
k
HgCl C O

=
(

( )
5 1
2
1, 78 10 min
0,105 0,15
M
M M

= 3 2 1
7, 5 10 min k M

=
Ejercicio
La reaccin del xido ntrico con hidrgeno a 1.280,0 C es:
2NO
(g)
+ 2H
2(g)
N
2(g)
+ 2 H
2
O
(g)

experimento [NO] [H
2
] v inicial [M/s]
1 5.0 x10
-3
2.0 x10
-3

1.3x 10
-5
2 10.0 x10
-3

2.0 10
-3

5.0 10
-5
3 10.0 x10
-3

4.0 x10
-3

10.0 x10
-5
A partir de los sgtes. datos, medidos a dicha temperatura,
determine la ley de la velocidad y calcule su constante de
velocidad.
v = k [NO]
x
[H
2
]
y


(1) y (2) nos llevan a concluir que al duplicar [NO], dejando cte a
[H
2
], v se cuadruplica. Entonces, la reaccin es de segundo
orden respecto a [NO].
(2) y (3) nos llevan a concluir que al duplicar [H
2
], dejando cte a
[NO], v se duplica. Entonces, la reaccin es de primer orden
respecto a [H
2
].
Luego,
v = k [NO]
2
[H
2
] el orden global es 3
A partir de la experiencia 2 (o cualquiera otra):

k = 5.0 10
-5
M/s = 2.5 x10
2
/M
2
s
(10,0 10
-3
M)
2
(2.0 10
-3
M)
Nota: si bien el coeficiente estequiomtrico de H
2
es 2 su
orden en esta reaccin (su exponente en la ley de velocidad)
es 1
Las molculas chocan
en gases, la frecuencia de colisiones es del
orden de 10
30
colisiones/segundos.
si todas las colisiones produjesen reaccin, las
velocidades de reaccin seran altsimas, del
orden de 10
6
M/s; en la realidad son mucho
menores.

Energa de activacin: Slo los choques entre
molculas que traen una energa cintica mayor que
una dada producen reaccin qumica
Slo los choques entre molculas bien orientadas
son efectivos
Teora de colisiones

En los choques efectivos se forma una especie
hipottica, el complejo activado, que est en un
estado transitorio llamado estado de transicin,
que se descompone, dando lugar o bien a los
reactivos o bien a los productos .

La diferencia de energa entre el estado de
transicin y los reactivos es la energa de
activacin
Teora del estado de transicin


2
N O NO +
2 2
N NO +
reactivos
productos
coordenada de reaccin
E
n
e
r
g

a

(
k
J
)

estado de transicin
EH
2
N O NO
+209 kJ
+348 kJ
-139 kJ
E
a
(directa)
E
a
(inversa)
(directa) (inversa)
r a a
H E E A =
Energa de Activacin


Dependencia de la constante de
velocidad con la temperatura
Observacin: La velocidad de una reaccin aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante de
velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con T segn:
a
E RT
k Ae

=
2
2
ln ln
a
E
k A
RT
=
1
1
ln ln
a
E
k A
RT
=
2 1
2 1
1 1
ln ln
a
E
k k
R T T
| |
=
|
\ .
2
1 2 1
1 1
ln
a
E k
k R T T
| |
=
|
\ .
ln ln
a
E
k A
RT
=
1 T
ln k
2
1
ln
k
k
2 1
1 1
T T

a
E
R
pendiente:
2
1
Dependencia de k con T

Ecuacin de Arrhenius



RT
a
E
Ae k

=
E
a
: Energa experimental de activacin de
la reaccin
A: factor pre-exponencial
Ejemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya
constante de velocidad vale k=3,46x10
-5
s
-1
a 298 K y k=9,63x10
-5
s
-1
a
305 K.
5 1
5 1
9, 63 10 1 1
ln
3, 46 10 305 298
a
E s
s R K K

| |
=
|

\ .
( )
5 1
1, 023615 7, 7016 10
a
E
K
R

=
1 1
5
1, 023615
8, 3145 111 /
7, 7016 10
a
E K JK mol kJ mol

= =

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a

305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10
-5
s
-1
y su energa de
activacin es de 111 kJ/mol.
3 1
2
5 1 1 1
111 10 1 1
ln
3, 46 10 8, 3145 305 298
k J mol
s JK mol K K

| |
=
|

\ .
1, 028241 =
1,028241
2
5 1
3, 46 10
k
e
s

=

5 1
2
9, 67 10 k s

=
Mecanismos de Reaccin
Un mecanismo de reaccin es la secuencia de pasos que se
suceden para llevar a cabo la reaccin. Estos pasos elementales o
reacciones elementales son reacciones sencillas que representan el
avance de la reaccin. Es un mecanismo de reaccin representa la
ruta o camino del proceso.
veamos,
2 NO(g) + O
2
2NO
2
(g)
Se sabe que la reaccin no sucede directamente por el choque de
NO con O
2
, ya que se ha detectado N
2
O
2
como intermediario.
Supongamos que pasan los sgtes. pasos elementales:
2 NO(g) N
2
O
2
(g) paso elemental
N
2
O
2
(g) + O
2
(g) 2NO
2
(g) paso elemental

Sumando 2 NO(g) + N
2
O
2
(g) + O
2
N
2
O
2
(g) + 2NO
2
(g) reaccin global
En el primer paso, chocan dos molculas de NO, para dar N
2
O
2
,
luego este choca con O
2
para dar dos molculas de NO
2
.
Es as como la suma de los pasos elementales, debe dar la
ecuacin global. La molcula N
2
O
2
es llamada intermediario, ya que
aparece en el mecanismo de la reaccin, pero no en la ecuacin
global balanceada.
Mecanismos de Reaccin
La molecularidad de una reaccin es el nmero de molculas que
reaccionan en un paso elemental (pueden ser iguales o distintas).
Reacciones trimoleculares son escasas, ya que el encuentro de tres
molculas a la vez, es poco probable.
Leyes de Velocidad y los Pasos Elementales
A partir de los pasos elementales, deduciremos, la ley de
velocidad.

A producto reaccin unimolecular v = k [A]
A + B producto reaccin bimolecular v = k [A] [B]
A + A producto reaccin bimolecular v = k [A]
2

En una reaccin elemental, el orden de reaccin respecto a
cada reactivo, es igual a su coeficiente estequiomtrico. Sin
embargo, ya hemos visto que no se puede predecir a simple
vista desde la ecuacin global balanceada, como ocurre la
reaccin, cul es su dependencia de los reactivos. Esto se
determina experimentalmente.
Al estudiar reacciones con ms de un paso elemental, la ley de
velocidad para el proceso global est dada por el paso determinante
de la velocidad ( el paso ms lento de la secuencia de pasos que
conducen a la formacin de producto).
medicin
de la
velocidad
formulacin
de la ley de
velocidad
postulacin de un
mecanismo de
reaccin razonable
*La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin global
balanceada para la reaccin
*El paso determinante da la velocidad debe predecir la misma ley
de velocidad que la que se determina de manera experimental
*Al proponer un mecanismo, se debe dar prueba de l con la
deteccin de algn intermediario.

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una
reaccin qumica sin consumirse. El catalizador se regenera.
Por ejemplo, en el laboratorio una reaccin para obtener O2 es:
2 KClO
3
(s) 2 KCl (s) + 3 O
2
(g)
Es una reaccin trmica muy lenta, pero si se agrega MnO
2
,
ocurre mucho ms rpido.
Un catalizador aumenta le velocidad debido a que puede ofrecer un
nuevo camino a la reaccin, nuevos pasos intermedios que son ms
favorable que en su ausencia. Adems sabemos que k aumenta si
lo hace A, el factor de frecuencia o si disminuye Ea, la energa de
activacin.
k = A e
-(E
a
/RT)
Pero si hay un catalizador ahora la cte. es kc, la constante de
velocidad cataltica..
v
con catalizador
> v
sin catalizador
Catlisis
A + B C + D
k A + B C + D
kc
A + B
C + D
Ea
avance de la reaccin
E

p
o
t
e
n
c
i
a
l

A + B
C + D
avance de la reaccin
E

p
o
t
e
n
c
i
a
l

Ea
La energas totales de A-B y de C-D no se ven afectadas por el
catalizador. La E activacin con el catalizador, es menor.
En general hay tres tipos de catlisis: Catlisis heterognea,
homognea y catlisis enzimtica.
Tambien existen catalizadores positivos (aceleran) y
catalizadores negativos (inhibidores)
Catlisis homognea: Aqulla en la que el catalizador se
encuentra en la misma fase que los reactivos.

Catlisis heterognea: Aqulla en la que el catalizador se
encuentra en una fase diferente a los reactivos.
Catlisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande

catlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)
es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con
la catlisis en superficie.
ejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa
Astroqumica
Reacciones en cadena: La astroqumica se solapa fuertemente con la
astrofsica ya que esta ltima describe las reacciones nucleares que
ocurren en las estrellas enriqueciendo el medio interestelar en elementos
pesados.
La energa que libera la fisin
nuclear de un tomo de U-
235 es de alrededor de 7
millones de veces la energa
que libera la explosin de una
molcula de trinitrotolueno
(TNT). Esta energa se
manifiesta principalmente
como energa cintica de los
fragmentos de la fisin y otra
parte la reciben los neutrones
expulsados y el resto es
radiacin gamma.