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Qumica General

Petrucci Harwood Herring 8 Edicin

Captulo 21: Electroqumica


Prentice-Hall

Qumica General: Captulo 21

Pearson Educacin, S.A.

Contenidos
21.1 21.2 21.3 21.4 21.5 Potenciales de electrodo y su medida. Potenciales estndar de electrodo. Ecel, G, y Keq. Ecel en funcin de las concentraciones. Bateras y pilas: obtencin de electricidad por medio de reacciones qumicas. 21.6 Corrosin: clulas voltaicas no deseadas. 21.7 Electrlisis: produccin de reacciones no espontneas. 21.8 Procesos industriales de electrlisis. Atencin a Potenciales de membrana.
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21.1 Potenciales de electrodo y su medida


Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)

Cu2+(aq) + 2 Ag(s)

No hay reaccin

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Semiclula electroqumica
nodo

Ctodo

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Una clula electroqumica

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Terminologa
Fuerza electromotriz, Ecel.
El voltaje de una clula o el potencial de clula.

Esquema de una clula.


Muestra los componentes de una clula de modo simblico. El nodo (electrodo en el que tiene lugar la oxidacin) se sita a la izquierda. El ctodo (electrodo en el que tiene lugar la reduccin) se sita a la derecha.
El lmite entre dos fases se representa mediante una sla lnea vertical (|). El lmite entre los compartimentos de las semiclulas, frecuentemente un puente salino, se representa mediante una doble lnea vertical (||).
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Terminologa

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)


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Ecel = 1,103 V
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Terminologa
Clulas galvnicas:
Producen electricidad como resultado de reacciones qumicas espontneas.

Clulas electrolticas:
Se utiliza electricidad para llevar a cabo una transformacin qumica no espontnea.

Pareja, M|Mn+:
Un par de especies relacionadas por una variacin en el nmero de e-.

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21.2 Potenciales estndar de electrodo


Los voltajes de las clulas, es decir, las diferencias de potencial entre los electrodos, son una de las determinaciones que pueden llevarse a cabo con mayor precisin. Es difcil establecer el potencial de un electrodo individual. Eleccin del cero arbitrario. Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

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Electrodo estndar de hidrgeno


2 H+(a = 1) + 2 e- H2(g, 1 bar) E = 0 V

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1)

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Electrodo estndar de hidrgeno, E


E est definido por acuerdo internacional. La tendencia que tiene un electrodo a generar un proceso de reduccin.
Todas las especies inicas presentes en disolucin acuosa tienen actividad unidad (aproximadamente 1 M). Todos los gases estn a una presin de 1 bar (aproximadamente 1 atm). Cuando no se indica ninguna sustancia metlica, el potencial se establece sobre un electrodo metlico inerte como el platino.
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Parejas de reduccin
Cu2+(1M) + 2 e- Cu(s) ECu2+/Cu = ?

Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) Ecel = 0,340 V nodo Ctodo Potencial estndar de una clula: la diferencia de potencial o voltaje de una clula formada por dos electrodos estndar.

Ecel = Ectodo - Enodo

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Potencial estndar de una clula


Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) Ecel = 0,340 V
Ecel = Ectodo - Enodo Ecel = ECu2+/Cu - EH+/H2 0,340 V = ECu2+/Cu - 0 V

ECu2+/Cu = +0,340 V
H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) H+(1 M) + Cu(s)
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Ecel = 0,340 V
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Medida de potenciales estndar de electrodo

nodo

ctodo

ctodo

nodo
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21.3 Ecel, G y Keq


La clula realiza un trabajo denominado trabajo elctrico. elec = -nFEcel
Movimiento de cargas elctricas.

Constante de Faraday, F = 96,485 C mol-1. G = -nFEcel G = -nFEcel


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Combinacin de las semirreacciones


Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) EFe3+/Fe = ?

EFe2+/Fe = -0,440 V G = +0,880 J

Fe3+(aq) + 3e- Fe2+(aq) EFe3+/Fe2+ = 0,771 V G = -0,771 J Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) EFe3+/Fe = +0,331 V G = +0,109 V

G = +0,109 V = -nFE EFe3+/Fe = +0,109 V /(-3F) = -0,0363 V


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Cambio espontneo
G < 0 para el cambio espontneo. Por tanto, Ecel > 0 porque Gcel = -nFEcel. Ecel > 0.
La reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido directo para las condiciones indicadas.

Ecell = 0.
La reaccin est en equilibrio para las condiciones indicadas.

Ecell < 0.
La reaccin tiene lugar de forma espontnea en sentido inverso para las condiciones indicadas.
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El comportamiento de los metales frente a los cidos


M(s) M2+(aq) + 2 e- E = -EM2+/M 2 H+(aq) + 2 e- H2(g) EH+/H2 = 0 V

2 H+(aq) + M(s) H2(g) + M2+(aq) Ecel = EH+/H2 - EM2+/M = -EM2+/M Cuando EM2+/M < 0, Ecel > 0. Por tanto, G < 0. Los metales con potenciales de reduccin negativos reaccionan con los cidos.
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Relacin entre Ecel y Keq


G = -RT ln Keq = -nFEcel
RT nF

Ecel =

ln Keq

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Resumen de las relaciones electroqumicas, termodinmicas y de equilibrio ms importantes

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21.4 Ecel en funcin de las concentraciones


G = G -RT ln Q -nFEcel = -nFEcel -RT ln Q

RT Ecel = Ecel ln Q nF
Convertimos a log10 y calculamos las constantes.

0,0592 V log Q La ecuacin de Nernst: Ecel = Ecel n


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Ejemplo 21.8
Aplicacin de la ecuacin de Nernst para determinar Ecel.
Cul es el valor de Ecel para la pila voltaica representada en la siguiente figura y cuyo diagrama se da a continuacin?

Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)

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Ejemplo 21.8
Ecel = Ecel 0,0592 V log Q n

0,0592 V [Fe3+] Ecel = Ecel log [Fe2+] [Ag+] n


Ecel = 0,029 V 0,018 V = 0,011 V

Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s) Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag (s)


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Clulas de concentracin
Dos semiclulas con idnticos electrodos pero con concentraciones inicas diferentes. Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s) 2 H+(1 M) + 2 e- H2(g, 1 atm) H2(g, 1 atm) 2 H+(x M) + 2 e2 H+(1 M) 2 H+(x M)

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Clulas de concentracin
0,0592 V Ecel = Ecel log Q n Ecel = Ecel Ecel = 0 0,0592 V n

2 H+(1 M) 2 H+(x M)

x2 log 2 1

0,0592 V 2

x2 log 1

Ecel = - 0,0592 V log x Ecel = (0,0592 V) pH

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Medida de Ksp
Ag|Ag+(satd AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s) Ag+(0,100 M) + e- Ag(s) Ag(s) Ag+(satd) + eAg+(0,100 M) Ag+(satd M)

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Ejemplo 21.10
Utilizacin de una clula voltaica para determinar Ksp de un soluto poco soluble.
Calcule Ksp para el AgI con los datos suministrados para la reaccin. AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq)

Representemos por x el valor de [Ag+] en una disolucin saturada de ioduro de plata: Ag+(0,100 M) Ag+(satd M)
Ecel = Ecel -

0,0592 V
n

log Q = Ecel -

0,0592 V

log

[Ag+]satd AgI [Ag+]0,10 M disol

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Ejemplo 21.10
[Ag+]satd AgI 0,0592 V Ecel = Ecel log [Ag+]0,10 M disol n x 0,0592 V Ecel = Ecel log 0,100 n

0,417 = 0 -

0,0592 V 1

(log x log 0,100)

0,417 log x = log 0,100 = -1 7,04 = -8,04 0,0592 x = 10-8,04 = 9,110-9


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Ksp = x2 = 8,310-17
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21.5 Bateras y pilas: obtencin de electricidad por medio de reacciones qumicas


Bateras primarias o pilas:
La reaccin de la clula no es reversible.

Bateras secundarias:
La reaccin de la clula puede invertirse, haciendo pasar electricidad a travs de la batera (cargndola).

Bateras de flujo y clulas de combustible:


Los materiales pasan a travs de la batera, que es un dispositivo para convertir energa qumica en energa elctrica.
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Pila Leclanch (pila seca)

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Pila seca
Oxidacin: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-

Reduccin:

Reaccin cido-base:

NH4+ + OH- NH3(g) + H2O(l)

Reaccin de precipitacin:NH3 + Zn2+(aq) + Cl- [Zn(NH3)2]Cl2(s)

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Pila seca alcalina


Reduccin: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- Mn2O3(s) + 2 OH-

La reaccin de oxidacin se puede concebir en dos pasos: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eZn2+(aq) + 2 OH- Zn (OH)2(s) Zn (s) + 2 OH- Zn (OH)2(s) + 2 e-

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Acumulador o batera de plomo


La batera secundaria ms conocida.

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Batera de plomo
Reduccin: PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l) Oxidacin: Pb (s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 ePbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) Ecel = EPbO2/PbSO4 - EPbSO4/Pb = 1,74 V (-0,28 V) = 2,02 V

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Clula de plata-zinc o pila de botn

Zn(s),ZnO(s)|KOH(satd)|Ag2O(s),Ag(s)

Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)


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Ecel = 1,8 V
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Clula de nquel-cadmio

Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(L) 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

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Clulas de combustible
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)

2{H2(g) + 2 OH-(aq) 2 H2O(l) + 2 e-}

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) Ecel = EO2/OH- - EH2O/H2 = 0,401 V (-0,828 V) = 1,229 V = G/ H = 0,83
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Bateras de aire

4 Al(s) + 3 O2(g) + 6 H2O(l) + 4 OH- 4 [Al(OH)4](aq)

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21.6 Corrosin: clulas voltaicas no deseadas


En disolucin neutral:

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq) EO2/OH- = 0,401 V


2 Fe(s) 2 Fe2+(aq) + 4 eEFe/Fe2+ = -0,440 V

2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq) Ecel = 0,841 V En disolucin cida: O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 4 H2O (aq)
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EO2/OH- = 1,229 V
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Corrosin

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Proteccin frente a la corrosin

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Proteccin frente a la corrosin

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21.7 Electrlisis: produccin de reacciones no espontneas


Clula galvnica:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) EO2/OH- = 1,103 V

Clula electroltica:
Zn2+(aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu2+(aq) EO2/OH- = -1,103 V

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Complicaciones en las clulas electrolticas

Sobrepotencial. Reacciones de electrodo competitivas. Estados no estndar. Naturaleza de los electrodos.

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Aspectos cuantitativos de la electrlisis


1 mol e- = 96485 C
Carga (C) = intensidad (C/s) tiempo (s) ne- = I t F

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21.8 Procesos industriales de electrlisis

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Depsito electroltico

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Proceso cloro-sosa

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Atencin a Potenciales de membrana

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Potencial de Nernst,

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Ejercicios recomendados del Captulo 21


Desarrollar habilidades para la resolucin de problemas y no basar las estrategias en las soluciones a problemas especficos sino en la comprensin.

Escoger una variedad de problemas del libro de texto como ejemplos.

Practicar con las tcnicas adecuadas y pedir consejo a personas con experiencia.
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