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15.1 15.2 15.3 La velocidad de una reaccin qumica. Medidas de velocidades de reaccin. Dependencia de las velocidades de reaccin con la concentracin. Ecuacin de velocidad. Reaccin de orden cero. Reacciones de primer orden. Reacciones de segundo orden. Resumen de la cintica de reaccin.
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15.8 15.9 Modelos tericos de la cintica qumica. Dependencia de las velocidades de reaccin con la temperatura. 15.10 Mecanismos de reaccin. 15.11 Catlisis. Atencin a Combustin y explosiones.
Velocidad de formacin de
Fe2+=
1 [D] 1 [C] = = d t c t
Qumica General: Captulo 15 Pearson Educacin, S.A.
2 MnO4-(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H+
Ejemplo 15.2
Determinacin y utilizacin de una velocidad de reaccin inicial. H2O2(aq) H2O(l) + O2(g) -(-2,32 M / 1360 s) = 1,7 10-3 M s-1
Velocidad =
-[H2O2] t
Ejemplo 15.2
Cul es la concentracin a 100s? [H2O2]i = 2,32 M Velocidad = 1,7 10-3 M s-1 = - [H2O2] t
-[H2O2] = -([H2O2]f - [H2O2]i) = 1,7 10-3 M s-1 t [H2O2]100 s 2,32 M = -1,7 10-3 M s-1 100 s [H2O2]100 s= 2,32 M - 0,17 M = 2,17 M
Ejemplo 15.3
Observe que los cambios en la concentracin entre las reacciones son debidas a un factor de 2.
Teniendo esto en cuenta, escriba y obtenga las proporciones de las ecuaciones de velocidad.
Ejemplo 15.3
R3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n R2 = k[HgCl2]2m[C2O42-]2n = k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n R2 = R3 k[HgCl2]3m[C2O42-]3n k2m[HgCl2]3m[C2O42-]3n R2 2m R 3 = = = 2,0 m 2n R3 k[HgCl2]3 [C2O4 ]3 R3 2m = 2,0 por tanto, m = 1,0
Qumica General: Captulo 15 Pearson Educacin, S.A.
Ejemplo 15.3
R2 = k[HgCl2]21[C2O42-]2n = k(0,105)(0,30)n R1 = k[HgCl2]11[C2O42-]1n = k(0,105)(0,15)n k(0,105)(0,30)n R2 = R1 k(0,105)(0,15)n R2 = R1 (0,30)n (0,15)n = 2n 7,110-5 = = 3,94 -5 1,810
Ejemplo 15.3
R2 = k[HgCl2]21[C2O42-]22
Primer orden +
Segundo orden =
Tercer orden
= k
-d[A]
dt
infinitesimal
= k
E integrar desde 0 hasta el tiempo t t [A]t - d[A] = k dt [A]0 0 -[A]t + [A]0 = kt [A]t = [A]0 - kt
Qumica General: Captulo 15 Pearson Educacin, S.A.
= -k [H2O2]
[k] = s-1
ln
= -kt
Vida media
t es el tiempo necesario para consumir la mitad de un reactivo.
ln [A]t [A]0 ln
= -kt
[A]0
[A]0
= -kt
- ln 2 = -kt t =
Qumica General: Captulo 15
ln 2
0,693
k
Pearson Educacin, S.A.
Vida media
ButOOBut(g) 2 CH3CO(g) + C2H4(g)
1 1 = kt + [A]t [A]0
Qumica General: Captulo 15 Pearson Educacin, S.A.
Despus de haber determinado k, utilice la ecuacin integrada de velocidad adecuada para establecer la relacin entre concentraciones y tiempos.
Qumica General: Captulo 15 Pearson Educacin, S.A.
Energa de activacin
Para que una colisin entre molculas vaya seguida de una reaccin, debe haber una redistribucin de energa, de manera que haya energa suficiente en ciertos enlaces clave que deben romperse. La energa de activacin es:
La energa mnima, superior a la energa cintica media, que deben tener las molculas cuando chocan para que tenga lugar una reaccin qumica.
Energa de activacin
Energa cintica
Teora de colisiones
Si la barrera de activacin es elevada, slo algunas molculas tendrn suficiente energa cintica y la reaccin es ms lenta. A medida que la temperatura aumenta, la velocidad de reaccin tambin aumenta. La orientacin de las molculas puede ser importante.
Teora de colisiones
+ ln A
-Ea R
= -1,2104 K
Ecuacin de Arrhenius
k= Ae-Ea/RT ln k = -Ea 1 R
T
-Ea R
+ ln A
ln k2 ln k1 =
-Ea R
1 T2
+ ln A -
1 T1
- ln A
ln
k1 k2
-Ea R
1 T2
1 T1
Procesos elementales
Unimoleculares o bimoleculares. Los exponentes de los trminos de concentracin son los mismos que los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin ajustada del proceso. Los procesos elementales son reversibles. Los intermedios se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Un proceso elemental puede transcurrir mucho ms lentamente que todos los dems y se conoce como etapa determinante de la velocidad.
Qumica General: Captulo 15 Pearson Educacin, S.A.
d[P]
dt
= k[H2][ICl]
Postulacin de un mecanismo:
H2(g) + ICl(g) HCl(g) HI(g) + ICl(g)
lento
= k[H2][ICl] = k[HI][ICl]
rpido
= k[H2][ICl]
Mecanismo con una primera etapa rpida y reversible seguida de una etapa lenta
2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) Postulacin de un mecanismo:
rpido2NO(g)
k-1
d[P]
dt
= -kobs[NO2]2[O2] k1 k-1
k1
N2O2(g)
[N2O2] [NO]
k2
[N2O2] =
[NO]2 = K [NO]2
K=
k1 k-1
2NO2(g)
d[NO2] dt d[I2] dt
= k2[N2O2][O2]
k1 k-1
= k2
[NO]2[O2]
N2O2(g) + O2(g)
N2O2(g) + O2(g)
d[NO2]
dt
= k3[N2O2][O2]
d[N2O2]
dt
[N2O2] =
(k2 + k3[O2])
k1k3[NO]2[O2] (k2 + k3[O2])
Pearson Educacin, S.A.
d[NO2] dt
= k3[N2O2][O2] =
d[NO2] dt
k1k3[NO]2[O2]
N2O2(g)
(k2 + k3[O2])
N2O2(g) + O2(g)
o que k2 >> k3
d[NO2]
dt
k1k3[NO]2[O2] ( k2)
k1k3 k2
[NO]2[O2]
15.11 Catlisis
Un catalizador proporciona una secuencia alternativa de la reaccin con una menor energa de activacin. Catlisis homognea: Todas las especies de la reaccin estn en disolucin. Catlisis heterognea: El catalizador est en el estado slido. Los reactivos de una fase gaseosa o lquida son absorbidos. Las posiciones activas sobre la superficie cataltica son importantes.
Qumica General: Captulo 15 Pearson Educacin, S.A.
15.11 Catlisis
Catlisis enzimtica
E + S ES
k-1
k1
ES E + P
k2
Cintica de la saturacin
E + S ES E + P
k-1 k1 k2
d[P] dt d[P] dt
= k2[ES]
(k-1+k2 ) + k1[S]
Pearson Educacin, S.A.
Michaelis-Menten
k1k2[E]0 [S]
(k-1+k2 ) + k1[S]
= k2[E]0 [S]
(k-1+k2 ) + [S]
k1
k2 KM
dt
[E]0 [S]
k2[E]0 [S]
KM + [S]
Practicar con las tcnicas adecuadas y pedir consejo a personas con experiencia.
Qumica General: Captulo 15 Pearson Educacin, S.A.