SEGUNDO Y

TERCER PRINCIPIO
DE
TERMODINAMICA
1er Principio Energa interna (E)


identifica los cambios permitidos

2 Principio Entropa (S)


identifica de los cambios
permitidos cuales son los espontneos

DEFINICION
ESTADISTICA TERMODINAMICA
RESUMEN
Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede
medirse y tabularse.
AS = A S
final
AS
inicial

Existen tablas de S
0
(entropa molar estndar) de
diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos


La entropa es una funcin de estado.
Entropa y desorden
Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a s mismo
(sin influencia externa) cambia de manera espontnea, a una
determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado
final de reposo o equilibrio.
EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE
CARACTERIZA POR SER, SIMULTNEAMENTE, UN
ESTADO DE MNIMA ENERGA Y MXIMO DESORDEN.
La entropa (S) puede considerarse como una medida del
desorden de un sistema.
rev
2 1
dq
S S S
T
A = =
}
2
1
Entropa
(S)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK
-1
S =
q
rev

T
Proceso Isotrmico Reversible.
Las AS deben calcularse siempre llevando el sistema desde el
estado inicial al final mediante una trayectoria reversible.
S |
Slido Lquido
Gas
S aumenta S aumenta
Soluto
+
Disolvente
Disolucin
S |
Segunda Ley de Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la entropa total del
universo tiende a aumentar siempre.
Todos los sistemas aislados tienden espontneamente al
desorden
AS
universo
= AS
sistema
+ AS
entorno
> 0

A veces el sistema pierde entropa (se ordena)
espontneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.
LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINMICA
Por qu unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
ESPONTANEO NO ESPONTANEO

LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINMICA
Los procesos (cambios) espontneos van acompaados por una dispersin
de la energa hacia una forma mas desordenada.
DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION DE ESTADO
La entropa refleja el desorden y la aleatoriedad del
movimiento molecular

ENTROPIA - S
La entropa puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S
Slido Lquido
Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Disolucin
S
ENTROPIA: DEFINICION ESTADISTICA
rev
2 1
dq
S S S
T
A = =
}
2
1
Entropa
(S)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK
-1
ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICA
Gas ideal- Expansin Isotrmica Reversible Q= nRT ln (V
2
/ V
1
)
Q / T= nR ln (V
2
/ V
1
)
S = nR ln V
2
/V
1
Segn definicin estadstica de entropa
S = Q
rev
/ T
dS = dQ
rev
/ T
Aplicable a
todo proceso
llevado a
cabo
por/sobre el
sistema
En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.
Segundo Principio de la Termodinmica
Sistema en equilibrio: AS
univ
= AS
sis
+ AS
ent
= 0
Proceso irreversible: AS
univ
= AS
sis
+ AS
ent
> 0
desigualdad de Claussius: AS
univ
0
espontneo
p. reversible
AS
univ
= [ } (dQ
rev
/ T )]
sist
+ [ } (dQ
rev
/ T )]
ent

PROCESO REVERSIBLE
PROCESO IRREVERSIBLE
AS
univ
= } (dQ
rev
/ T
sist
) + 1/ T
ent
} dQ
rev
Ejemplo: Calcula AS
0
para las siguientes reacciones qumicas:
a) N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g);
b) 3 H
2
(g) + N
2
(g) 2 NH
3
(g).
Datos: S
0
(Jmol
1
K
1
): H
2
(g) = 130,6; O
2
(g) =205;
N
2
(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH
3
(g) =192,3
AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos

a) AS
0
= 2 mol 210,7 J mol
1
K
1

(191,5 JK
1
+ 205 JK
1
)
=

24,9 JK
1

b) AS
0
= 2192,3 JK
1

(3 mol 130,6 J mol
1
K
1
+ 191,5 JK
1
)
=

198,7 JK
1
Tercer principio de la
Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a cero
(mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha
temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones
estndar no son 0 sino que es positiva.
La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos y la
de stos es mayor que la de los slidos.
En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular AS de un sistema
como:
Q


AS =
T
y si el proceso qumico se produce a presin
constante:

AH
sistema
AH
sistema
AS
sistema
= ; AS
entorno
=
T T
S
0
(entropa molar estndar) se mide en Jmol
1
K
1.
AS
reaccin
se mide en Jmol
1
K
1

En procesos irreversibles se puede calcular AS
de un sistema como:

Q
irrev

AS >
T
En los procesos espontneos, y por tanto irreversibles,
la variacin de entropa es positivo
AS
sistema aislado
> 0
Como el Universo lo podemos considerar como un
sistema aislado, se puede afirmar que:
La entropa del Universo crece constantemente con el
tiempo (muerte trmica del Universo)

ENTROPAS ABSOLUTAS.
3
er
PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
Proporciona un origen de entropas
Podemos tabular entropas absolutas

Cada sustancia posee una entropa finita positiva, pero en el
cero absoluto de temperatura la entropa puede llegar a ser
cero en el caso de una estructura cristalina perfecta.
Hay sustancias que presentan entropa residual en el cero absoluto,
cuando el ordenamiento no es de una estructura cristalina perfecta.
ENERGA LIBRE
AS
entorno
= -
AH
sistema
T

AS
universo
= AS
sistema
-
AH
sistema
T

A T y P constantes
TAS
universo
= TAS
sistema
- AH
sistema

- TAS
universo
= AH
sistema
- TAS
sistema

G = H - TS

AG = AH - T AS
Criterio de espontaneidad
AG < 0 el proceso es espontneo

AG > 0 el proceso no es espontneo

AG = 0 el proceso se encuentra en equlibrio



Hay que evaluar AG slo para el sistema
Clculo de AG
r

AG
r
= Ev
p
AG
f
(productos) - Ev
r
AG
f
(reactivos)
AG
r
= AH
r
TAS
r
(a P y T constantes)
AG
0
AH > 0
AH < 0
Caso 4
AH > 0
AS < 0
Caso 3
AH > 0
AS > 0
NO ESPONTNEO
Caso 2
AH < 0
AS < 0
Caso 1
AH < 0
AS > 0
ESPONTNEO