1

Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(UNMSM)
Ingeniera Agroindustrial

FISICOQUMICA

Termoqumica.

Dra. Mercedes Puca Pacheco
2
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.

3
Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
4
Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa.
NO son: calor, trabajo
5
Primer principio de la
Termodinmica
ENERGA INTERNA (U)
es la energa total
del sistema.
Es imposible medir.
Su variacin s se mide.
A U = Q W

U es funcin de estado.
CALOR
Q > 0
CALOR
Q < 0
TRABAJO
W > 0
TRABAJO
W < 0
6
Calor a volumen constante (Q
v
)

Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, AV = 0
W = 0
Q
v
= AU
7
Calor a presin constante (Q
p
)
La mayora de los procesos qumicos
ocurren a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
Si p = cte W = p A V (expansin)
A U = Q
p
p A V
U
2
U
1
= Q
p
p (V
2
V
1
)
Q
p
= (U
2
+ p V
2
) (U
1
+ p V
1
)

H
2
H
1
(entalpa)

8
Calor a presin constante (Q
p
)
H
1
= U
1
+ p V
1

H
2
= U
2
+ p V
2


Q
p
= H
2
H
1
= A H

H es una funcin de estado.

Reactivos
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Productos
AH > 0
Reac. endotrmica
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Reactivos
Productos
AH < 0
Reac. exotrmica
9
Relacin Q
v
con Q
p
(gases).

A H = A U + p A V
Aplicando la ecuacin de los gases:
p V = n R T
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
p A V = A n R T
A H = A U + A n R T
10
Relacin Q
v
con Q
p

(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas
se produce variacin de volumen y ...
Q
v
Q
p
es decir:
U H

11
Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna
para el proceso de combustin de 1 mol de
propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa,
en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O (l)
A H = 2219,8 kJ
n
reactivos
= 1+5 = 6 ; n
productos
= 3 A n = 3
Despejando en A U = A H A n R T =
2219800 J + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2212379 J

A U = 2212 kJ

12
Entalpa estndar de la reaccin
Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como AH
0
y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, AH
0
de la reaccin 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O
es el doble del de H
2
+ O
2
H
2
O.

AH
0
= H
0
productos
H
0
reactivos
13
Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como AH (habitualmente como AH
0
).
Ejemplos:
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l); AH
0
= 890 kJ

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g); AH
0
= 2414 kJ

14
Ecuaciones termoqumicas
AH depende del nmero de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habr que
multiplicar AH
0
por 2:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) ; AH
0
= 2 (2414 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) ; AH
0

= 2414 kJ

15
Entalpa estndar de formacin
(calor de formacin).
Es el incremento entlpico (AH) que se produce
en la reaccin de formacin de un mol de un
determinado compuesto a partir de los elementos
en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como AH
f
0
. Se trata de un calor
molar, es decir, el cociente entre AH
0
y el
nmero de moles formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
f

0
= 39313 kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
f
0
= 2858 kJ/mol
16
17
Clculo de A H
0
(calor de reaccin)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir
que :

A H
0
= E n
p
AH
f
0
(productos)
E n
r
AH
f
0
(reactivos)

Recuerda que AH
f
0
de todos los elementos
en estado original es 0.

18
Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C
4
H
10
), agua lquida y CO
2
, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
0
comb
= ?
A H
0
= E n
p
AH
f
0
(product.) E n
r
AH
f
0
(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
A H
0
combustin
= 28783 kJ/mol
19
Ley de Hess
AH en una reaccin qumica es constante
con independencia de que la reaccin se
produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular AH de la
reaccin global combinando los AH de cada
una de las reacciones.
20
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH
1
0
= 2418 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
2
0
= 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
AH
0
3
= AH
0
1
AH
0
2
=

2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
AH
0
vaporizacin
= 44 kJ /mol
21
Esquema de la ley de Hess
AH
1
0
= 2418 kJ
AH
2
0
= 2858 kJ
AH
3
0
= 44 kJ
H
H
2
(g) + O
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)
22
Ley de Hess (ley de la suma del calor)
Esta ley establece que en una reaccin qumica a volumen
constante o a presin constante, el cambio de entalpa es el
mismo, independientemente de que la reaccin se efecte en un
paso, o en una serie de pasos (La entalpa es una funcin de
estado. No le importa cmo llega all, slo dnde empieza y
termina.)

23
Ejercicio A: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C
4
H
10
), agua lquida y CO
2
, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
0
comb
=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 2858 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 3935 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H
2
(g) C
4
H
10
(g) AH
3
0
= 1247 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O
2
(g) +5 H
2
(g) + 5/2 O
2
(g) + C
4
H
10
(g)
4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) + 4 C(s) + 5 H
2
(g)
A H
0
4
= 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1
mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
24
Ejercicio B: Determinar A H
f
0
del eteno (C
2
H
4
) a
partir de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 2858 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 39313 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l)
AH
3
0
= 1422 kJ
La reaccin de formacin del eteno C
2
H
4
(g) a
partir de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H
2
(g) C
2
H
4
(g)
(4) se puede expresar como 2 (2) + 2 (1) (3)
25
Ejercicio C: Determinar AH
f
0
del eteno (C
2
H
4
) a partir
de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 2858 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 39313 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) AH
3
0
= 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H
2
(g) C
2
H
4
(g)
(4) = 2 (2) + 2 (1) (3)
luego AH
4
0
= 2 AH
2
0
+ 2 AH
1
0
AH
3
0
=
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir AH
f
0
(eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
26
Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa
(C
6
H
12
O
6
) y del etanol (C
2
H
5
OH) son 2815 kJ/mol
y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energa intercambiada en la fermenta
cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se
produce etanol y CO
2
. Es exotrmica la reaccin?

Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
6 CO
2
+

6 H
2
O ; AH
1
= 2815 kJ
(2) C
2
H
5
OH + 3 O
2
2 CO
2
+

3 H
2
O ; AH
2
= 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C
6
H
12
O
6
2 C
2
H
5
OH +2 CO
2
AH
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
AH
3
= AH
1
2 AH
2
= 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
27
Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un
enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que
la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) AH
dis
= E
enlace
= E
e

Ejemplo: H
2
(g) 2 H(g) AH = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al
sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

28
Clculo de AH
0
a partir de las

Energa de enlace
(disociacin).
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente frmula:

AH
0
= E n
i
E
e
(enl. rotos) E n
j
E
e
(enl. formados)

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y
formados de cada tipo.
29
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413
y HH : 436, calcular el valor de AH
0
de la
reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH
2
=CH
2
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
A H
0
= E E
e
(enl. rotos) E E
e
(enl. formados) =
A H
0
= 1E
e
(C=C) + 1 E
e
(HH) 1E
e
(CC) 2 E
e
(CH)
A H
0
= 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ


30
Ejercicio E: Calcula el calor de
combustin de propano a partir de los
datos de energa de enlace de la tabla.
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
AH
0
= E E
e
(e. rotos) E E
e
(e. form.)
AH
0
= 8 E
e
(CH) + 2 E
e
(CC) +
5 E
e
(O=O) [6 E
e
(C=O) + 8 E
e
(OH)]
AH
0
= 8 413 kJ + 2 347 kJ +5 499 kJ
(6 745 kJ + 8 460 kJ) = 1657 kJ
AH
0
comb
(C
3
H
8
) = 1657 kJ/mol



Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
31
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA ENTALPA DE REACCIN
aA + bB cC + dD
aA+bB T
2
cC+dD T
2
AH
2
cC+dD T
1
aA+bB T
1
AH
1
AH' AH''
AH
2
= AH'+ AH
1
+ AH''
2
1
T
p p p p
T
1 2
[cC (C) dC (D) aC (A) bC (B)]dT H H A = + + A
}
2
1
T
p p
T
H [cC (C) dC (D)]dT '' A = +
}
AC
p
Ecuacin de Kirchhoff
T H H
2
1
T
T p 1 2
d C
}
A + A = A
1 2
2 1
T T
p p p p
T T
H [aC (A) bC (B)]dT [aC (A) bC (B)]dT ' A = + = +
} }
32
Variacin de las Entalpas de Reaccin con
la Temperatura
Temperatura (K) AH
o
r
(kJ/mol)
291 - 241,7
298 - 241,8
308 - 241,9
1000 - 248,7
2000 - 258,5
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (g)
33
CALOR DE COMBUSTIN
34

CALOR DE NEUTRALIZACIN
35

CALOR DE DISOLUCIN
36
36
Calor y temperatura.
Cuando un cuerpo recibe calor puede:
Aumentar su temperatura. En este caso, el calor
recibido depender de:
Lo que se quiera aumentar T (AT)
De la masa a calentar (m)
Del tipo de sustancia (c
e
= calor especfico)
Cambiar de estado fsico. En este caso la temperatura
no vara, y el calor recibido depender de:
De la masa a cambiar de estado (m)
Del tipo de sustancia (L
f
o L
v
= calor latente de fusin o
vaporizacin)
Ambas cosas.
Recordando
37
37
Efecto del calor sobre la
temperatura.

38
38
Cambios
de
estado
39
39
Frmulas del calor
Si se produce:
Aumento su temperatura:

Q = m c
e


AT


Cambio de estado fsico:

Q
F
= L
F
m Q
V
= L
V
m
40
Cambio de fase
Slido
Lquido
Gas
Q = mL
f
Q = mL
v

fusin
Vaporizacin
Cuando ocurre un cambio de fase, slo hay un
cambio en energa potencial de las molculas. La
temperatura es constante durante el cambio.
Trminos: fusin, vaporizacin, condensacin, calor
latente, evaporacin, punto de congelacin, punto de
fusin.
41
Cambio de fase
El calor latente de fusin (L
f
) de una sustancia
es el calor por unidad de masa que se requiere
para cambiar la sustancia de la fase slida a la
lquida de su temperatura de fusin.
El calor latente de vaporizacin (L
v
) de una
sustancia es el calor por unidad de masa que se
requiere para cambiar la sustancia de lquido a
vapor a su temperatura de ebullicin.
Para agua: L
f
= 80 cal/g = 333,000 J/kg
Para agua: L
v
= 540 cal/g = 2,256,000 J/kg
f
Q
L
m
=
v
Q
L
m
=
42
Fundido de un cubo de cobre
El calor Q que se requiere para fundir
una sustancia a su temperatura de
fusin se puede encontrar si se
conocen la masa y calor latente de
fusin.
Q = mL
v

2 kg
Qu Q
para
fundir
cobre?
L
f
= 134 kJ/kg
Ejemplo: Para fundir por completo 2
kg de cobre a 1040
0
C, se necesita:
Q = mL
f
= (2 kg)(134,000
J/kg)
Q = 268 kJ
43
Ejemplo 1: Cunto calor se necesita para convertir
10 g de hielo a -20
0
C to steam at 100
0
C?
Primero, revise grficamente el proceso como se
muestra:
temperatur
a t
Q
hielo
slo
vapor
-20
0
C
0
0
C
100
0
C
vapor y
agua
540
cal/g
hielo y
agua
80 cal/g
slo
agua
1
cal/gC
0

hielo
vapo
r
c
hielo
= 0.5 cal/gC
0

44
Ejemplo 1 (Cont.): El paso uno es Q
1
para convertir
10 g de hielo a -20
0
C a hielo a 0
0
C (no agua todava).
t
Q
hielo
-20
0
C
0
0
C
100
0
C
c
hielo
= 0.5 cal/gC
0

Q
1
= (10 g)(0.5 cal/gC
0
)[0 - (-20
0
C)]
Q
1
= (10 g)(0.5 cal/gC
0
)(20 C
0
)
Q
1
= 100 cal
-
20
0
C
0
0
C
Q
1
para elevar hielo a 0
0
C: Q
1
=
mcAt
45
t
Q
-20
0
C
0
0
C
100
0
C
Ejemplo 1 (Cont.): El paso dos es Q
2
para convertir
10 g de hielo a 0
0
C a agua a 0
0
C.
fusin
Q
2
para fundir 10 g de hielo a 0
0
C: Q
2
=
mL
f

80 cal/g
hielo y
agua
Q
2
= (10 g)(80 cal/g) =
800 cal
Q
2
= 800 cal
Sume esto a Q
1
= 100 cal:
900 cal usadas hasta este
punto.
46
t
Q
-20
0
C
0
0
C
100
0
C
slo
agua
1
cal/gC
0

Ejemplo 1 (Cont.): El paso tres es Q
3
para cambiar
10 g de agua a 0
0
C a agua a 100
0
C.
0
0
C to 100
0
C
Q
3
para elevar agua a 0
0
C a 100
0
C.
Q
3
= mcAt ; c
w
= 1
cal/gC
0

Q
3
= (10 g)(1 cal/gC
0
)(100
0
C -
0
0
C)
Q
3
= 1000 cal
Total = Q
1
+ Q
2
+ Q
3
= 100 +900 + 1000
= 1900 cal
47
Ejemplo 1 (Cont.): El paso cuatro es Q
4
para convertir 10
g de agua a vapor a 100
0
C? (Q
4
= mL
v
)
Q
-20
0
C
0
0
C
100
0
C
vaporizacin
Q
4
para convertir toda el agua a
100
0
C a vapor a 100
0
C. (Q = mL
v
)
Q
4
= (10 g)(540 cal/g) = 5400 cal
100 cal
hielo
slo
agua
hielo y
agua
800 cal
1000
cal
vapor y
agua
5400 cal
Calor total:
7300 cal
48
48
Dilatacin
Lineal: l = l
0
(1 + AT)
Superficial: S = S
0
(1 + o AT)
Cbica: V = V
0
(1 + o AT)
, o y o son los coeficientes de
dilatacin, lineal, superficial y cbica
respectivamente, y dependen del tipo de
material. Se miden en K
1
.
Para un mismo material o = 2 ; o = 3 .

49
49
Ejemplo 2: Una barra de aluminio mide 45 cm a
20 C. Qu longitud en centmetros tendr si la
calentamos hasta 180C?. El coeficiente de
dilatacin lineal del aluminio es 2,5 10
5
C
1
.
l = l
0
(1 + AT) =
0,45 m [1 + 2,5 10
5
C
1
(180C 20C)]
=
l = 0,450675 m = 45,0675 cm
50
51