FISICOQUIMICA 2004

TERICA 3
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Calor y trabajo
Mnica Galleano mgallean@ffyb.uba.ar
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Primer Principio de la Termodinmica (1)

Para un sistema cerrado, la variacin en la energa interna es la suma del calor y el trabajo recibido o cedido por el sistema.

DU = q + w
Variacin de Energa interna

dU = dq + dwexp + dwe
wexp= trabajo de expansin de gases we = trabaio extra

Primer Principio de la Termodinmica (2)

Para un sistema adiabtico el trabajo necesario para modificar el sistema desde un estado 1 a un estado 2 es el mismo cualquiera sea el tipo de trabajo realizado.
Pared adiabtica

Sistema adiabtico
42 kJ Trabajo mecnico

wa
DT
d

U1

wa
2
d

DU
U2

42 kJ Trabajo elctrico

El hecho de que wad sea independiente del camino inplica la existencia de una funcin de estado, que llamaremos energa interna (U).

wad = U2 - U1 = DU

Definicin de calor a partir de trabajo

wad = U2 - U1 = DU

Sistema adiabtico Entorno diatrmico

50 kJ
42 kJ Trabajo mecnico

Pared adiabtica

wa
DT
d

1 wa

U1 DU U2

50 kJ

42 kJ Trabajo elctrico

La diferencia entre el trabajo realizado en ambos casos define el calor involucrado en el proceso

q = wad - w

42 kJ -50 kJ = -8 kJ

El sistema ha perdido 8 kJ de energa en forma de calor

q = wad - w = DU - w

q + w = DU

PROCESO ADIABATICO (dq = 0)

dU = dq + dwexp + dwe

Proceso adiabtico y slo trabajo de expansin dU = dq + dwexp + dwe dU = dwexp

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Trabajo
a) expresin general de trabajo b) expansin libre c) expansin contra p constante

d) expansin reversible
e) expansin reversible, isotrmica de un gas ideal f) trabajo mximo g) trabajo isotrmico y trabajo adiabtico
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a) Expresin general de trabajo dw = - pex . dV

w =-

V2

pex dV

V1

pex dz

pex

b) Expansin libre (pex = 0)

w =-

V2

pex vaco

pex dV = 0

V1

c) Expansin contra p constante (pex = cte)

w =-

V2

pex dV

= - pex

V1

V2

dV

V1

w = - pex (Vf - Vi) = - pex DV

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Proceso Reversible (1)

Significado cotidiano: algo que puede cambiar de direccin

Significado fisicoqumico: proceso que se puede invertir mediante la variacin infinitesimal de una variable

dT T1= T2

dT T1= T2

Proceso Reversible (2)

pex
IRREVERSIBLE

pex dz

pex
REVERSIBLE

pex dz

p
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El sistema est en equilibrio con sus alrededores constantemente

El proceso ocurre a travs de una sucesin de infinitos equilibrios

d) expansin reversible (pex = psust)

w =-

V2

pex dV = -

V1

V2

p dV

pex p

V1

e) expansin reversible, isotrmica de un gas ideal

p = nRT/V w =-

V2

V1

RT ln V /// p V nRT dV = -RT RTln lnp V V 212 121 V

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f) trabajo mximo entre 2 volmenes Es el trabajo reversible

(caso especial; caso lmite ideal)

p = nRT/V

Curva de equilibrio

pex

w = - RT ln V2 / V1 = RT ln p2 / p1

W = pex DV

V1

V2

V
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g) trabajo isotrmico y trabajo adiabtico

Expansin de V1 a V2,
w isotrmico es mayor que el w adiabtico (mayor rea debajo de la curva PV). En el proceso adiabtico no hay aporte de calor y la temperatura del gas disminuye.

P
Isotrmico B Adiabtico C
V1 V2

TC< TB

wexp isotrmico > wexp adiabtico

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g) trabajo isotrmico y trabajo adiabtico

pex
dz

pex

pex
dz

pex

p
q
T=cte

wexp isotrmico > wexp adiabtico

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Calor
Si el sistema no realiza trabajo

dU = dq + dWexp + dWe dU = dq
integrando

D U = =q qv D U
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Calor a volumen y presin constantes

a volumen constante a presin constante
Si el sistema puede cambiar su volumen para mantener su presin constante la variacin de energa interna no coincide con el calor suminstrado

dU = dqv

D U = QV

dU = dqp
que indica la dU + [ Termino variacion de volumen ] = dqp

Es necesaria otra funcin termodinmica

dH = dqp

DH = Qp

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Entalpa (H)
Funcin termodinmica

H = U + pV dH = dq + dw + Vdp + pdV
dH = dq - pdV + Vdp + pdV P = cte

dH = dq + Vdp dH dH = = dq dQ p
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Capacidades calorificas a volumen constante a presin constante

dU = dqv

DU = QV
Cv = dQv
dT

dH = dqp

DH = Qp
Cp = dQp dT dH = dT

dU
= dT

dU = Cv dT
D U = Cv D T

dH = Cp dT
D H = Cp D T
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Capacidades calorficas
Cv = (dU/dT)V
Volumen constante

Cp = (dH/dT)V
Presin constante

H
A

C elevada: una cantidad dada de calor produce un incremento pequeo de T. C pequea: una cantidad dada de calor produce un incremento grande de T. C vara con la T, pero en rangos pequeos de T podemos considerarla constante 19

Dependencia de las capacidad calorficas con la T

Cp = a + bT + c/T2
Ejemplo: Indique el valor de la entalpa del N2 cuando se calienta de 298 K a 373 K. Datos: Para el N2 a = 28,58; b = 3,77 x 10-3 K y c = (-0,50) x 10 K

H (T2)
H (T1)

dH =

(a + bT + c/T ) dT
2

T2

T1

dx = x

x dx = 1/2 x2 dx/ x2 = - 1/x

H(T2) - H (T1) = a (T2-T1) 1/2 b (T22-T12) - c (1/T2-1/T1) H(373K) = H(298K) + 2,20 kJ/mol
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Variaciones de energa interna

En un sistema cerrado de composicin constante, U es funcin de T y V. Si T y V sufren una variacin infinitesimal, U varia en una cantidad infinitesimal:

dU = (dU/dT)v dT + (dU/dV)T dV
En un sistema cerrado de composicin constante, cualquier variacin infinitesimal de U es proporcional a las variaciones infinitesimales (diferenciales) de T y V, siendo las derivadas parciales los coeficientes de proporcionalidad.

(dU/dT)V = Cv dU = Cv dT + (dU/dV)T dV (dU/dV)T = Presion interna

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Variaciones de energa interna

dU = Cv dT + (dU/dV)T dV
Es el cambio de energa interna cuando se modifica el volumen, a T constante. Es una medida de las fuerzas de cohesin entre las molculas.

(dU/dV)T = Presion interna

U
gas ideal

Repulsiones (pend < 0)

Atracciones (pend > 0) Gas real

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Relacin entre Cv y Cp
Cp - Cv = (dH / dT)p - (dU / dT)V H = U + pV Cp - Cv = (d[U + pV] / dT)p - (dU / dT)V Cp - Cv = (dU / dT)p + (dp / dT)p V + p (dV / dT)p - (dU / dT)V Cp - Cv = (dU / dT)p + p (dV / dT)p - (dU / dT)V

(A)

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Relacin entre Cv y Cp

dU = (dU / dT)v dT + (dU / dV)T dV (du / dT)p = (dU / dT)v + (dU / dV)T (dV / dT)p Cp - Cv = (dU / dT)p + p (dV / dT)p - (dU / dT)V (A)

Cp - Cv = (dU/dT)v + (dU /dV)T (dV / dT)p + p (dV / dT)p - (dU/dT)V

Cp - Cv = (dU / dV)T (dV / dT)p + p (dV / dT)p

Cp - Cv = [p + (dU / dV)T] (dV / dT)p

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Relacin entre Cv y Cp (gases ideales)

Cp - Cv = [p + (dU / dV)T] (dV / dT)p

(dU / dV)T] = 0

gases ideales

Cp - Cv = p (dV / dT)p (dV / dT)p = d(nRT/p) dT

Cp - Cv = p d(nRT/p) dT
Cp - Cv= nR
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CAPACIDAD CALORIFICA EN GASES Para un gas monoatmico

Cv= 3/2 R

Cp= 5/2 R

Para un gas diatmico

Cv= 5/2 R

Cp= 7/2 R

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