PROCESOS INDUSTRIALES

NITRACION
Carlos R. Arce Cruzado

NITRACION

DEFINICION

Insercin de un grupo nitro (NO2) en un compuesto orgnico, por reaccin de un hidrocarburo con cido ntrico.

NITRACION

REACCION CARACTERISTICA

ArH + HNO3
HONO2 M.P.
AGENTE DE PROCESO

ArNO2 + H2O
NITROCOMPUESTO

PRODUCTO PRINCIPAL

COPRODUCTO

NITRACION

AGENTES DE PROCESO
1. 2. cido ntrico concentrado Mezclas nitrantes a. leum b. cido sulfrico concentrado (MSN) c. Anhdrido actico Nitratos a. Alcalinos KNO3 / H2SO4 b. Orgnicos CH3-CO-O-NO2, -CO-O-NO2 c. De Metales Pesados AgNO3 / CH3-COOH Pentxido de Nitrgeno (N2O5)

3.

4.

NITRACION

MATERIA PRIMA

Alcanos: metano, etano, propano Alquenos

Compuestos Aromticos

NITRACION

EL CIDO NITRICO

1. Estructura HON O HON O O

NITRACION

EL CIDO NITRICO (cont.)

2. Propiedades fsicas

Lquido incoloro Infinitamente soluble en agua Explosivo al contacto con el alcohol Densidad (D20/4) = 1.425 % en peso = 72.86

NITRACION

EL CIDO NITRICO (cont.)

3. Propiedades qumicas FORMA ACIDA VERDADERA cido fuerte Oxidante muy enrgico Doble comportamiento qumico Cuando est concentrado (HO.NO2) Cuando est diluido (HNO3)
FORMA SEUDOACIDA

NITRACION RELACION ENTRE LAS DOS FORMAS DEL ACIDO NITRICO HNO3 % Forma cida Forma seudocida verdadera sin ionizar % HO.NO2 % HNO3 Forma cida verdadera ionizada % H+ + NO3

77.3 31.6

70 2

25 60

5 38

NITRACION

INCONVENIENTES EN EL PROCESO DE NITRACION

El HNO3 y los NOx son agentes oxidantes fuertes, por lo que la oxidacin acompaa a la nitracin. Conforme avanza el proceso, el agente nitrante se hace ms diluido debido al H2O producida. La disminucin de la concentracin del cido ntrico ocasiona dos problemas importantes: Se reduce su capacidad de nitracin. Aumenta su actividad como agente oxidante.

NITRACION

PROCEDIMIENTOS PARA ATENUAR LOS INCONVENIENTES DEL EMPLEO DE HNO3

Emplear un gran exceso de cido ntrico (formacin de polinitroderivados). Separacin continua del agua producida en la nitracin para mantener una [ ] constante de HNO3. Para esto se inyecta una corriente de benceno que forma una mezcla azeotrpica binaria (H2O C6H6). Se separa el benceno del azetropo y se retorna al reactor de nitracin.

NITRACION

PROCEDIMIENTOS PARA ATENUAR LOS INCONVENIENTES DEL EMPLEO DE HNO3 (cont.)

Realizar la nitracin en presencia de agentes deshidratantes como:

Acido fosfrico Acido sulfrico (MSN)

NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE NITRACION

1. Temperatura de reaccin

La reaccin de nitracin libera una gran cantidad de calor. Las reacciones secundarias de oxidacin incrementan el calor producido. El calor de dilucin del cido sulfrico incrementa an ms el calor generado en el reactor.

NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE NITRACION (cont.)

1. Temperatura de reaccin (cont.)

La temperatura no influye directamente en la orientacin del grupo nitro. La temperatura influye en la pureza del producto, su incremento favorece:

El grado de nitracin (dinitracin). La actividad oxidante del cido ntrico

NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE NITRACION (cont.)

1. Temperatura de reaccin (cont.) La descomposicin del agente de proceso.

4HNO3

4NO2 + 2H2O + O2
Oxido rojo de nitrgeno

Se recomienda mantener la temperatura lo suficientemente baja.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE NITRACION (cont.) 2. Agitacin

Una agitacin eficiente en el reactor es esencial para evitar sobrecalentamientos locales. La materia prima (F.O.) y el agente de proceso (F.I.) deben saturarse la una de la otra para aumentar la velocidad de reaccin. El reactor debe tener un mecanismo de agitacin eficiente.

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FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE NITRACION (cont.) 3. Concentracin de la mezcla nitrante

La concentracin del cido ntrico influye en:

La velocidad de formacin del nitrocompuesto El grado de nitracin alcanzado

NITRACION

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE NITRACION (cont.)

4.

Solubilidad

Con el aumento de la T y [ ] del cido sulfrico, se incrementa la solubilidad de los nitroderivados, necesitndose un menor tiempo para alcanzar un determinado grado de nitracin.

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (MSN)

La nitracin de compuestos aromticos se efecta generalmente en fase lquida y empleando la MSN. Es una mezcla de cido ntrico concentrado y cido sulfrico concentrado.
HNO3 MSN

H2SO4
H2O

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.) FUNCIONES DEL ACIDO SULFURICO EN LA NITRACION

Absorbe el agua producida durante la reaccin de nitracin, formando hidratos

H2SO4.nH2O
evitando la dilucin y por tanto la disociacin del cido ntrico en aniones NO3, que acta como oxidante. Incrementa la solubilidad de la M.P. en la mezcla de reaccin, acelerando la VR.

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.) FUNCIONES DEL ACIDO SULFURICO EN LA NITRACION (cont.)

Promueve la ionizacin del cido ntrico para dar el ion nitronio (NO2+), l cual es el verdadero agente nitrante.
HONO2 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.) FUNCIONES DEL ACIDO SULFURICO EN LA NITRACION (cont.)

ArH + NO2+
ION NITRONIO

Ar

H NO2

(electrfilo)

ION BENCENONIO

Ar

H
+

(carbocatin)

NO2

HSO4

ArNO2 + H2SO4

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.) FUNCIONES DEL ACIDO SULFURICO EN LA NITRACION (cont.)

La absorcin del agua por el cido sulfrico desplaza el equilibrio de la reaccin hacia la formacin del producto.

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.) Se formula la composicin de la MSN para que al final de la nitracin la relacin entre el cido sulfrico y el agua sea ptima. Esta relacin se conoce como ndice de

Deshidratacin del cido Sulfrico (IDS).

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.) INDICE DE DESHIDRATACION DEL ACIDO SULFURICO (IDS)

Es el cociente obtenido al dividir la cantidad de cido sulfrico presente en la MSN entre el agua total presente al trmino de la nitracin.

IDS =

MASA DE ACIDO SULFURICO MASA TOTAL DE AGUA

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.) INDICE DE DESHIDRATACION DEL ACIDO SULFURICO (IDS) (cont.) Ejemplo 1. Calcular el IDS para el proceso de nitracin del benceno, en el que se utiliza una mezcla sulfontrica de la siguiente composicin: H2SO4 (60%), HNO3 (32%) y H2O (8%). Se alimenta al reactor la M.P. y el agente de proceso en proporciones moleculares.

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.) INDICE DE DESHIDRATACION DEL ACIDO SULFURICO (IDS) (cont.)

Ejemplo 2. Calcular el IDS para el ejemplo 1, utilizando un exceso de 5% de agente de proceso. Explicar las respuestas de ambos ejemplos.

NITRACION

MEZCLA SULFONITRICA (cont.)

M.P.
Benceno MNB

PRODUCTO
Mononitrobenceno mDinitrobenceno

H2SO4
60.0 % 75 %

HNO3
32.0 % 20 %

H2 O
8.0 % 5%

IDS
3.52 7.36

%E HNO3
1.0 10

Benceno

mDinitrobenceno

80.0 %
71.0 %

18.0 %
18.0 %

2.0 %
11.0 %

11.96
4.41

10
1

Clorobenceno Nitroclorobenceno

Acetanilida
Naftaleno

Nirtroacetanilida

47 %

33 %

20 %
2.05

1.5
~ 1.8

AlfaNitronaftaleno 59.55 % 15.85 % 24.60 %

NITRACION

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO EN LOS COMPUESTOS AROMATICOS Un grupo unido a un anillo bencnico: Afecta su reactividad. Determina la orientacin de la sustitucin. Hay grupos: Activantes (anillo aromtico ms reactivo que el benceno). Desactivantes.

NITRACION

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO EN LOS COMPUESTOS AROMATICOS (cont.)
Hay grupos:

Directores orto-para (motivan el ataque en la posiciones orto y para). Directores meta.

NITRACION

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO EN LOS COMPUESTOS AROMATICOS (cont.)
El grupo nitro entra (en un anillo bencnico) en las posiciones orto y para:

OH, NH2, NHCOCH3, R, Cl, Br, I

El grupo nitro entra en la posicin meta: Nitro (NO2), Carbonilo (CHO, COR)

Carboxilo (COOH, COOR), Sulfnico (SO3H)

NITRACION

EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES SOBRE LA ORIENTACION DEL GRUPO NITRO EN LOS COMPUESTOS AROMATICOS (cont.)

Cuando se nitra directamente naftaleno: El primer grupo nitro se fija casi en su totalidad en la posicin alfa. El segundo grupo nitro lo hace en la

posicin 5 u 8.

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NITRACION DE AMINAS Y FENOLES

El grupo amino (NH2) es muy susceptible a la oxidacin, por lo que se le protege antes de efectuar la nitracin. La proteccin se hace acilando el grupo amino, empleando: Cloruro de acetilo Cloruro de benzolo Acido actico

NITRACION

NITRACION DE AMINAS Y FENOLES (cont.)

NH2

+ CH3C

O Cl

NHCOCH3

Acetanilida
NHCOCH3 NO2 NHCOCH3

+
NO2

HNO3 NITRACION

ACILACION

NITRACION

NITRACION DE AMINAS Y FENOLES (cont.)

NHCOCH3
NO2 NHCOCH3 NH2 NO2 NH2

+
NO2

+ H 2O

+
oNITROFENOL

NO2

HIDROLISIS

pNITROFENOL

NITRACION

NITRACION DE AMINAS Y FENOLES (cont.)

Los fenoles tambin se oxidan, por lo que antes de nitrarlos, es necesario acilar el grupo hidroxilo para formar un ester. Una vez nitrados los fenoles acilados, por hidrlisis, producen los nitrofenoles.

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO
Existen dos clases de procesos para la obtencin de NB:
Proceso discontinuo (clsico). Proceso continuo (cascada).

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO
(Proceso discontinuo) Proceso: Nitracin Materia Prima: Benceno Agente de Proceso:

Mezcla sulfontrica

H2SO4 : 60% HNO3 : 32% H2O : 8%

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo)
Reacciones qumicas: Principal
+ HNO3

NO2

+ H2O + 117 KJ/mol

MONONITROBENCENO

NITRACION

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo) Reacciones qumicas: Secundaria
NO2 NO2

HNO3

NO2
mDinitrobenceno

+ H2O

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo)
Condiciones de Operacin:
Temperatura: 5055 C
Presin: 1 atm

IDS: 3.52 Catalizador: No se utiliza Agitacin enrgica

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo)

Fase de Reaccin: lquidolquido (dos fases: acuosa (cido de nitracin) y orgnica (M.P.)) Termodinmica: 117 Kcal/mol Cintica: 24 horas (tiempo de permanencia) Sistema: discontinuo (por cargas)

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo)

Reactor: Tipo Batch Tanque cerrado de acero al Cr Ni (aleacin resistente al cido). Provisto con mecanismo de agitacin. Con serpentines de enfriamiento interno o chaqueta.

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo)

Diagrama de Flujo:

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO DE OBTENCION DE NITROBENCENO

PROCESO DISCONTINUO
C6H6
MSN

SEPARADOR

COLUMNA DE DESTILACION

REACTOR

TK LAVADOR NEUTRALIZADOR

TK de ALMACENAMIENTO

NO2

COLUMNA DE RECTIFICACION
TK de ALMACENAMIENTO TK de ALMACENAMIENTO

m-DNB

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo) Descripcin del proceso:
Se coloca en el reactor la carga de B a nitrar. Se arranca el agitador mecnico para lograr un contacto uniforme entre el B y la MSN. La MSN se hace fluir sobre el B. Por el serpentn se hace circular H2O(v) para calentar la carga para que se inicie la reaccin.

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo) Descripcin del proceso (cont.):
Luego que se inicia la reaccin, por la alta exotermicidad, el serpentn es utilizado como refrigerante para mantener la T de operacin. Al cabo de algunas horas de permanencia de la carga en el reactor, la MSN esta agotada (acido residual, acido agotado (spent)).

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo)
Descripcin del proceso (cont.):
La carga de reaccin pasa a un separador, en donde se deja reposar por unas 12 horas para la separacin de fases. La fase inferior (F.A.) es el cido residual, y es almacenado en un tanque para luego ser concentrado y reciclado.

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo)
Descripcin del proceso (cont.):
La fase superior (F.O.) que contiene el NB pasa a una etapa de lavado y neutralizacin. Primero se lava, colocando en el TK lavadorneutralizador una carga de agua caliente, agregando luego el NB del separador, y se agita por 30.

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo) Descripcin del proceso (cont.):
Se deja reposar la carga por 30. La F.A. es la capa superior, que se lleva a un TK de almacenamiento donde por gravedad se recupera el NB arrastrado por el agua de lavado. Luego se lava la F.O. que queda en el TK con Na2CO3 (ac) (~45 C), para neutralizar el cido residual.

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo)

Descripcin del proceso (cont.):

El NB crudo ingresa luego a un TK de almacenamiento donde se le deja reposar para que se separe los restos del agua de lavado. El NB crudo es destilado en dos columnas para obtenerlo puro.

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo) Rendimiento: Se obtiene aproximadamente 153 Kg NB/100 Kg B alimentado

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso discontinuo)

Usos:
ANILINA (> 95%) mCLORO NITROBENCENO

NITROBENCENO

Acido nitrobencenosulfnico
DISOLVENTE OXIDANTE SUAVE

NITRACION

OBTENCION DE NITROBENCENO (cont.)

(Proceso continuo)
Se emplea una serie (cascada) de reactores de nitracin, al menos tres unidades. 1er reactor: T = 3540C; 2do: T = 50C y en el ltimo T = 5560C. La purificacin del NB es semejante a como en el proceso discontinuo.