Fisicoqumica

Fotoqumica
Reacciones fotoqumicas: Atkins, pp. 803-806 Texto Complementario FQ: Fotoqumica.

Q.F

Alex Silva Araujo

La luz como onda o partcula

La radiacin electromagntica
tiene energas de hv, 2 hv, 3 hv, etc., siendo hv una unidad mnima o cuanto al que llamamos fotn. El fotn es un cuanto de energa electromagntica, que en funcin de la dualidad onda-partcula de la luz, se lo considera tambin como una partcula. Las propiedades de la luz: (a) transmisin rectilnea (Newton), y (b) difraccin (Huyghens, Young) son consistentes con una (a) partcula y (b) una onda.

Energa de los fotones

E=hn Ecuacin de Planck n=c/ de n=c

n = frecuencia (en seg-1)

h = constante de Planck = 6.63 x 10-34 J . seg c = velocidad de la luz en el vaco = 3 x 108 m / seg = longitud de onda (normalmente en nm)
Einstein = 6.02 x 1023 fotones Energa de 1 Einstein = N. h . c

La energa de los fotones es inversamente proporcional a su longitud de onda. Los fotones violetas ( = 420 ) con 285 kJ/Einstein son mas energticos que los fotones rojos ( = 650) con 170 kJ/Einstein.

Fotoqumica
Estudio de las reacciones qumicas en las que participan molculas y fotones
M + hv M*

M * Productos M + fotn Estado excitado

M * M + fotn Reactivos

Leyes de la fotoqumica
Ley de Grotthus-Draper (1818). Primera Ley o Principio de la activacin fotoqumica. Solamente la luz absorbida por una sustancia es capaz de producir un cambio fotoqumico. La activacin fotoqumica es selectiva. Ley de Stark-Einstein (1905). Segunda Ley o Principio de la activacin cuntica. En la etapa inicial de una reaccin fotoqumica, un tomo o una molcula son activados por la absorcin de un cuanto de radiacin. (Aplica la regla: 1 fotn = 1 molcula)

Primera Ley de la Fotoqumica: Solamente la luz absorbida por una sustancia es capaz de producir un cambio fotoqumico.

Luz incidente

Luz transmitida

Luz dispersada
Luz incidente = Luz absorbida + Luz transmitida + Luz dispersada

Absorcin de la luz monocromtica por sustancias qumicas: La Ley de Lambert - Beer

Se mide la Absorcin o Absorbancia que se define: A = log I /Io (I = luz absorbida y Io = luz incidente y donde I = I0 - IT, siendo IT la luz transmitida).
La ley de Lambert y Beer establece:
e, es el coeficiente de extincin molar (M o mM) a

A=e.c.l

una longitud de onda que debe indicarse c, es la concentracin M o mM y l, es la longitud del paso ptico por la solucin (cm).

Reacciones qumicas producidas por absorcin de luz

La luz visible, ultravioleta cercana e infrarroja (340 a 1200 nm), no posee energa suficiente para romper uniones qumicas (< 358 kJ/mol).

La luz ultravioleta < 320 nm posee energa suficiente para romper uniones qumicas de menos de 400 kJ/mol.
En efectos biolgicos, reconocemos: UV-A: > 320 nm; UV-B: 290-320 nm y UV-C; < 290 nm.

Segunda Ley de la Fotoqumica: Aplica la regla: 1 fotn = 1 tomo o 1 molcula.

La emisin y la absorcin atmica estn cuantificadas en niveles definidos o discretos

Intensidad de absorcin
nm:415 420 425

v:588.6

588.8

589.0

Espectro de emisin de Fe*

Espectro de absorcin de N2O

Segunda Ley de la Fotoqumica: Aplica la regla: 1 fotn = 1 tomo o 1 molcula.

eLuz
Rb K Na

Efecto fotoelctrico
Energa cintica del eNivel de emisin de e2.0 2.1 2.2 2.3 Energa incidente (eV) Energa incidente

Procesos intramoleculares
La absorcin de luz visible o ultravioleta por una molcula promueve un electrn a un orbital de mayor energa
hn

Estado basal

Estado electrnico excitado singulete

hn

Estado basal

Se produjo inversin de spin Estado electrnico excitado triplete

Diagrama de Jablonski

S1
sin emisin

cruce entre sistemas

T1

absorcin

fluorescencia So

fosforescencia

Mecanismos de desexcitacin
Liberacin de calor M* Emisin de un fotn fluorescencia fosforescencia

Reaccin fotoqumica Transferencia de energa

Fluorescencia
Emisin de un fotn por transicin de un electrn desde el S1 al estado fundamental. S1 So + hn

El fotn emitido es de longitud de onda ms larga que el fotn absorbido

Fosforescencia
Emisin de un fotn por transicin de un electrn desde T1 al estado basal. T1 So

+ hn

El fotn emitido es de longitud de onda mucho ms larga que el fotn absorbido

Procesos intermoleculares. Reacciones fotoqumicas

* + productos M fotn M

Rendimiento cuntico
F= molculas consumidas o formadas fotones absorbidos

moles consumidos o formados F = einsteins absorbidos

Reacciones fotoqumicas.
Disociaciones, la energa absorbida es suficiente para romper un enlace y generar dos radicales libres:
HI + hv (380-400 nm) ==> H + I Br2 + hv (380-420 nm) ==> 2 Br En la sntesis de ozono en la estratsfera, la luz solar produce la ruptura de la unin O=O (498 kJ/mol): O2 + hv (180-240 nm) ==> 2 O O + O2 + M ==> O3 + M

Reacciones fotoqumicas de inters biolgico

En la fotosntesis, proceso endergnico en el que el dixido de carbono y el agua se combinan en los cloroplastos para producir carbohidratos y oxgeno:
CO2 + H2O + 8 hv (450-650 nm) => carbohidrato (CHOH) + O2

En la visin, la isomerizacin del cis-retinal es el paso inicial del estmulo nervioso:

11-cis retinal (opsina) + 1 hv ==> 11-trans-retinal (opsina)

Reacciones fotoqumicas de inters teraputico

En el tratamiento de la hiperbilirrubinemia del recin nacido, la irradiacin con UV-A (360 -420 nm) se utiliza para destruir la bilirrubina:
Bil + hv ==> Bil* Bil* + O2 ==> 1O2 Bil* + 1O2 ==> Productos de oxidacin

En la terapia fotodinmica del cncer, las porfirinas (Por) se utilizan para destruir el tejido tumoral:
Por + hv ==> Por* Por* + O2 ==> 1O2 1O (intracelular) ==> muerte celular 2

Procesos intermoleculares. Transferencia de energa (1)

Aceptor de energa en estado basal

M*

A*

Molcula electrnicamente excitada

Procesos intermoleculares. Transferencia de energa (2)

Si la molcula que acta como aceptor de energa decae a su estado basal en forma no radiativa, se convierte en un apagador de la fluorescencia o quencher (ver Ecuacin de Stern Volmer). Proceso no radiativo

A*

+ calor

Aceptor de energa electrnicamente excitado

Aceptor de energa en estado basal

QUIMIOLUMINISCENCIA
Emisin de luz por una reaccin qumica a baja temperatura (ambiente)
En una reaccin qumica quimioluminiscente se originan intermediarios en estado electrnicamente excitado que emiten fotones.

C
A B C*

fotn

Reactivos

Intermediario electrnicamente excitado

La ecuacin de Stern-Volmer.
La ecuacin de Stern-Volmer describe el apagamiento (quenching) de la quimioluminiscencia, la fluorescencia y la fosforescencia. k1

2 1O2 ==> 2 O2 (emisin dimol, 640 - 710 nm)

1O 2

+ b-caroteno ==> O2 + b-caroteno* b-caroteno* ==> b-caroteno + calor

k2

La ecuacin de Stern-Volmer (continuacin) En presencia del b-caroteno (Q, quencher) la inversa de la fraccin (F) de 1O2 que emite fotones es: 1/F = {k1[1O2 ] + k2 [1O2 ][Q]} / k1[1O2 ] = 1 + k2/ k1 [Q] tomando grficos de 1/emisin en funcin de [Q], se calculan 1/F los valores de k2 conociendo k1, o viceversa.
5

Licopeno

b-caroteno
1 2 [Q] (mM) 10

Quimioluminiscencia
Para los clculos estequiomtricos en reacciones quimioluminiscentes se aplica el Principio de Activacin Cuntica una molcula excitada emite un fotn (1 molcula = 1 fotn).

Los sistemas de deteccin (fotubos y arreglos electrnicos) permiten medir emisiones del orden de 10-100 fotones/seg.

QUIMIOLUMINISCENCIA La extrema sensibilidad de la quimioluminiscencia se utiliza con fines analticos

con luminol para Me2+ y H2O2 Ensayo con luciferina/luciferasa para ATP Ensayo de la fagocitosis en neutrfilos (con o sin luminol) Determinacin de 1O2 en estado estacionario en rganos in situ
Ensayos

Quimioluminiscencia
O O O O NH N NH2 O O O NH2 O + 2 H 2 O2 NH2 O

*
hn

Co2+/OH-

(450 nm)
O

Luminol

+ 3 H 2O + N 2

Aminoftalato

El H2O2, en una reaccin catalizada por iones metlicos (Cu2+, Fe 2+/3+, Co2+, etc.) reacciona con el perileno, oxidndolo a un producto quimioluminiscente

Bioluminiscencia
N HO S N S O O AMP

Luciferil
PPi ATP adenilato

O2
hn

luciferasa

580 nm
CO2 + AMP

Luciferina
N HO S N S COO-

Oxiluciferina

80

60

Normal

40

20

PMA

Granulomatosis crnica
0 0 100 200 Tiempo (s) 300 400

QUIMIOLUMINISCENCIA DE POLIMORFONUCLEARES HUMANOS (PMA: cido forbolmirstico). 10 mM luminol.

Quimioluminiscencia de rganos in situ en condiciones fisiolgicas

Mide los niveles de la especie qumica terminal (el quimioluminiscente oxgeno singulete, 1O2) de la cadena bioqumica de reacciones de radicales libres

Boveris et al., Proc.Natl.Acad.Sci.USA 77: 347-351 (1980)

LA QUIMIOLUMINISCENCIA DE RGANOS ES UNA MEDIDA DIRECTA DE LA CONCENTRACION DE OXGENO SINGULETE

cps/cm2 Hgado Cerebro Msculo Pulmn Intestino Corazn

20 2 24 2 15 2 30 32 12 2 18 2

Las emisiones corresponden a [1O2 ]ss = 10-14 M. En el estrs oxidativo la fotoemisin aumenta hasta 5 veces

QUIMIOLUMINISCENCIA DE HIGADO DE RATON IN SITU

Quimioluminiscencia espontnea e inducida por Cl4C en hgado de ratn.

Los nmeros al lado de los trazados indican das de tratamiento con fenobarbital.
Fraga y col., Acta Med. Rom. 23: 261-274 (1985)