Velocidades de las Reacciones qumicas

CH
4
+ 2O
2(g)
CO
2 (g)
+ H
2
O
(g)
rpida


C
(diamante)
+ O
2(g)
CO
2

(g)
G = -397 KJ/mol Lenta


C
(grafito)
+ O
2(g)
CO
2 (g)
G = -394 KJ/mol rpida


CINETICA QUIMICA
Area de la qumica que tiene relacin con la rapidez o velocidad
con que ocurre una reaccin.

Est relacionada al movimiento de las partculas sin considerar las
fuerzas externas que actan sobre ellas


Energa cintica es la energa disponible debido al movimiento de
un objeto.

Velocidad de reaccin es el cambio en la concentracin de un
reactivo o de un producto con respecto al tiempo



CINETICA DE LAS REACCIONES
QUIMICAS
Velocidad de reaccin
Ley de velocidad y rdenes de reaccin
Determinacin de los rdenes de reaccin
Dependencia con la temperatura: Energa
de Activacin
Mecanismos de reaccin
Catlisis

CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS

Velocidad de reaccin

t
A de moles
t
B de moles
media Velocidad
A
A
=
A
A
=
) ( ) (
t
A de moles
t
B de moles
media Velocidad
A
A
=
A
A
=
) ( ) (
t
A de moles
t
B de moles
media Velocidad
A
A
=
A
A
=
) ( ) (
t
A de moles
t
B de moles
media Velocidad
A
A
=
A
A
=
) ( ) (
La velocidad de una reaccin se mide a travs de la velocidad
con que desaparecen los reactivos o
que se forman los productos.

Para una reaccin: A B

VELOCIDAD DE REACCION Y ESTEQUIOMETRIA
aA + bB c C + dD
| | | | | | | |
t
D
d t
C
c t
B
b t
A
a
V
A
A
=
A
A
=
A
A
=
A
A A
=
1 1 1 1
Ejemplo:


| | | | | | | |
t
D
d t
C
c t
B
b t
A
a
V
A
A
=
A
A
=
A
A
=
A
A
=
1 1 1 1
LEY DE VELOCIDAD Y ORDEN DE
REACCION

aA + bB cC + dD
V1
V2
Ley de velocidad: V = k [A]
x
[B]
y
k = constante especifica de velocidad
x,y = orden de reaccin con respecto de A y B (experimentales)
X + y += orden de total

ORDENES DE UNA REACCION
V= k [A]2 [B] orden = 3
Orden global de una reaccin = x + y

V= k [A]
2
[B] orden = 3
V= k [A]
2
orden = 2
V= k [A] orden = 1
V= k orden = 0
FACTORES QUE DETERMINAN LA VELOCIDAD
DE REACCION
1.- Estado fsico de los reactivos
Las reacciones son ms rpidas si los reactivos son gaseosos o estn en
disolucin.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de
contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de
divisin.

2.- Concentracin de los reactivos
La velocidad de la reaccin se incrementa al aumentar la concentracin
de los reactivos, ya que aumenta el nmero de choques entre ellos.

3.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energa cintica
de las molculas, lo que hace que sea mayor el nmero de molculas que
alcanza la energa de activacin.

4.- Catalizadores
Los catalizadores cambian la energa de activacin de una determinada
reaccin, y por lo tanto varan la velocidad de reaccin
Velocidad inicial
Es aquella velocidad en tiempos cortos de modo que la
concentracin de productos [P], sea prcticamente cero.

Velocidad promedio.
Variacin de la concentracin de reactivos o productos
en un rango de tiempo finito.

Velocidad de instantnea
Velocidad de reaccin en un tiempo determinado. Est
dada por la pendiente de la tangente de la grfica de
reactante versus tiempo


Ejemplos:
descomposicin trmica de N
2
O
5


2

N
2
O
5 (g)
NO
2(g)
+

O
2(g)


V=

k [N
2
O
5
]

Descomposicin trmica de
CH
3
CHO CH
4 (g)
+ CO
(g)

V= k [CH
3
CHO]
3/2

H
2
O
2

(ac)
+ 3I
-

(ac)
+ 2H
+
I
3
-
(ac)
+ 2 H
2
O
(ac)

V= k [H
2
O
2
] [I
-
]

H
2(g)
+ I
2 (g)
2HI
(g)

V= k [H
2
] [ I
2
]
Ejemploemplo
| |
2
2
v k NO =
Determinacin de la ecuacin de
velocidad:

mtodo de las velocidades iniciales
Ejemplo:
Para la reaccin del xido ntrico con
hidrgeno a 280C

2NO
(g)
+ 2 H
2 (g)
N
2 (g)
+ 2H
2
O
(g)

a partir de los datos experimentales
Escriba la ecuacin de velocidad
Indique el orden global y ordenes parciales
Determine la constante de velocidad

Exp [NO] [H
2
] Velocidad inicial
M / s
1 5x10
-3
2x10
-3
1.25x10
-5
2 10x10
-3
2x10
-3
5x10
-5
3 10x10
-3
4x10
-3
10x10
-5
1) Suponer una ley de velocidad

V= k [NO]
x
[H
2
]
y
donde x , y son los ordenes de reaccin
2NO (g) + 2 H
2
(g) N
2
(g) + 2H
2
O (g)




2NO (g) + 2 H
2
(g) N
2
(g) + 2H
2
(g) V= k [NO]
x
[H
2
]
y



Combinando 2 y 3 combinando 1 y 2
5 3 3
5 3 3
10 10 ) 10 4 ( ) 10 10 ( : 3
10 5 ) 10 2 ( ) 10 10 ( : 2


=
=
y x
y x
k
k
(

=
(

5
5
3
3
10 10
10 5
10 4
10 2
y
1
5 . 0
2
1
=
=
(

y
y
1
5 . 0
2
1
=
=
(

y
y
(

=
(

5
5
3
3
10 5
10 25 . 1
10 10
10 5
x
(

=
(

5
5
3
3
10 5
10 25 . 1
10 10
10 5
x
2
25 . 0
2
1
=
=
(

x
2
25 . 0
2
1
=
=
(

x
V= k [NO]
2
[H
2
]

5 y 3 x 3
5 y 3 x 3
10 5 ) 10 2 ( ) 10 10 ( k : 2
10 25 . 1 ) 10 2 ( ) 10 5 ( k : 1


=
=
Ecuaciones concentracin - tiempo
Ley integrada de velocidad

A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos

Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de
velocidad integradas porque resultan de la integracin de la
ecuacin de velocidad, que es una ecuacin diferencial



| | v A
m
k =
| |
v A
m
k =
| |
| |
A
A
m
d
k
d t
=
| | ( )
A f t =
LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD
La ecuacin de velocidad integrada da las
concentraciones de reactivos y productos en
funcin del tiempo. Se obtiene por integracin
de la ley de velocidad:

Ecuacin de velocidad: v = dC/dt = f(C)
(ecuacin diferencial)


Ecuacin Integrada : v = C(t)

Reacciones de orden cero: V= K
_
[ A ]


t
| |
k 2
A
t
0
2 / 1
=
A

P
| |
| |
| |
} } =
=
=
t
0
A
0 A
dt k A d
dt k A d
k
dt
A d
| | | |
kt A A
0
=
_
Cinticas de primer orden
A B
| |
| |
| |
| |
| | | |
| | | |
0
0
0
log
3 . 2
log
ln ln
ln
) (
A
kt
A
A kt A
kt
A
A
A k
dt
A d
t v
+ =
+ =
=
=

=
| |
| |
| |
| |
| | | |
| | | | A
kt
A
A kt A
kt
A
A
A k
dt
A d
t v
log
3 . 2
log
ln ln
ln
) (
0
0
+ =
+ =
=
=

=
ln [A]

ln [A]
0







Tiempo (t)
m = - k
Y = m x +b
LA

Cinticas de primer orden : vida media

La medicin de la vida media de una reaccin de
primer orden es una forma de determinar la constante
de velocidad de la reaccin.

Vida media: Tiempo necesario para consumir la mitad
de un reactivo



k
t
2 ln
2
1
=
k
t
2 ln
2
1
=
k
t
2 ln
2
1
=
Ejemplo 1
La conversin de ciclo propano a propeno en
fase gas es una reaccin de primer orden con
una constante de velocidad de 6.7x10
-4
seg
-1
a
500C.
Cul es la vida media de la reaccin?

t

=

0.69

3/ k
t

=

0.693 / 6.7x10
-4
seg
-1
= 1034 seg
17.16 minutos

Ejemplo 1
La descomposicin de N
2
O
5
es una
reaccin de primer orden con una
constante de velocidad de 5.1x10
-4
seg
-1


N
2
O
5 (g)
NO
2 (g)
+ O
2(g)


Si la concentracin de N
2
O
5
era 0.25M

Cual era la concentracin despus de
3.2 minutos?
Ln [A]
0
= kt [A]
0
= 0.25M

[A] k= 5.1x10
-4
seg)
t= 3.2 min = 192 seg

Ln 0.25 - Ln [A] = (5.1x10
-4
seg) (192seg)

Ln [A] = Ln 0.25 - (5.1x10
-4
seg) (192seg)
= - 1.38 0.098
= -1.484

[A] = 0.226 M



Cunto le tomar a la concentracin de N
2
O
5
disminuir
desde 0.25M a 0.15M.
Ln 0.25 - Ln 0.15 = (5.1x10
-4
seg) t
t = 1.0x10
3
seg = 17 minutos

Cuanto tiempo tomar transformar el 62% del material
inicial ?

material sin reaccionar = 100 62 = 38% A = 0.38

t = (1/k ) ln (A
0
/A)
t= (1/ 5.1x10
-4
) ln (1/0.38) = 1897 seg
t= 31,6 minutos

Para reacciones en fase gas se aplica la
ecuacin de estado de gases ideales

PV = nRT

Como n
A
= [A] = P
V RT




Ln P = - kt + ln P
0
En condiciones normales de P y T un mol de gas ocupa 22,4 litros
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
A B (A+A B)










m= k
1/[A]
Tiempo t
| |
| |
| | | |
| |
0
0
2
1
1 1
) (
2
1
A k
t
A
kt
A
A k
dt
A d
t V
=
+ =
=

=
Reacciones de segundo orden
A P
Calcule la vida media de la reaccin si la
concentracin inicial es 0.6M y si es 0.42M
sabiendo que k= 7.9x10
9
M
-1
seg
-1

t
1/2
= 1 / k [A]
0

t
1/2
=

1/ (7.9x10
9
)(0.6) = 2.11x10
-10
seg
t
1/2
=

1/ (7.9x10
9
)(0.42) = 3.01x10
-10
seg

Para una reaccin de segundo orden la vida
media no es una constante

1
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
A + B C donde A B
| |
| || |
| |
| || |
kdt
B A
A d
B A k
dt
A d
V
=
= =
Ley de Velocidad V = k [A] [B]
Como A,B varan en el tiempo la integral debe estar en funcin de las cantidades que se
pierden de A y B
x
0
P
b-x a-x t=t
b a t=0
B A
x
0
P
b-x a-x t=t
b a t=0
B A
+
| || |
| || |
| | | | ( )kt B A
B A
A B
Ln
kt b a
x b a
x a b
Ln
kt
b
x b
Ln x a
a
x a
Ln x b
kdt
x b
dx
x a
x a
dx
x b
dt k
x b x a
dx
t x x
0 0
0
0
0 0 0
) (
) (
) (
) ) (
) (
) (
) (
) (
) )( (
=
=

=
|
.
|

\
|


|
.
|

\
|


=

=

} } }
} }
Ecuaciones integradas
Interpretacin grfica
Si se obtiene una lnea recta al graficar

[A] versus t reaccin de orden cero

ln [A] versus t reaccin de 1
er
orden

1/[A] versus t reaccin de 2 orden

1/[A]
2
versus t reaccin de 3
er
orden

Dimerizacin del butadieno
2C
4
H
6
(g) C
8
H
12
(g)

tiempo (s) [C4H6] (mol/l)
0 0.01000
1000 0.00625
1800 0.00476
2800 0.00370
3600 0.00313

Cual es la ley de velocidad
primer orden segundo orden

ln [A] ln [A]
0
= -kt 1 = kt + 1
[A] [A]
0


2C
4
H
6
(g) C
8
H
12
(g)

A
-7.00
-6.00
-5.00
-4.00
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
0 1000 2000 3000 4000
R = 1
FIN
FIN