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T
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.
|
\
|
A
mol g
Kcal
G
gmol
kcal
G 10 = < A c
(1) COCl
2
- CO = Cl
2
(12) PbCI
2
- Pb = CI
2
300 1500 500 700 1300 1100 900
0
10
-20
-10
-30
-40
-50
-60
Cl
2
2HCl - H
2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(11)
(10)
(2) 2CrCl
4
2CrCl
3
= Cl
2
(3) 2FeCl
3
2FeCl
2
= Cl
2
(4) CrCl
4
CrCl
2
= Cl
2
(5) 2MnCl
4
2MnCl
3
= Cl
2
(6) 2CuCl
2
2CuCl = Cl
(7) CuCI
2
- Cu = CI
2
(8) HgCI
2
- Hg = CI
2
(9) 1/2 MnCI
4
- 1/2 MnCI
3
= Cl
2
(10) 2CrCI
3
- 2CrCl
2
= CI
2
(11) 2CuCl - 2Cu = Cl
2
(12)
gmol
kcal
G 10 = > A c
Concepto de la diferencia comn
gmol
kcal
G 10 = < A c
De las figuras 7.9 y 7.10 se identifican dos posibles conjuntos de
reacciones que generan la reaccin global de inters. A partir de la
Figura 7.9 se obtiene el siguiente esquema de mitades de reaccin:
2HCI - H
2
=
2HCl - H
2
= Cl
2
gmol
kcal
G 10 = > A c
CI
2
2(CrCl
3
CrCl
2
)
2(CrCl
3
CrCl
2
) = 2(MnCl
4
MnCI
3
)
2(MnCl
4
MnCI
3
) =
2HCI + 2CrCI
2
= 2CrCl
3
+ H
2
------------------ (410 790 K)
2CrCI
3
+ 2MnCI
3
= 2MnCI
4
+ 2CrCI
2
----------- (930 1350 K)
2MnCI
4
= 2MnCI
3
+ CI
2
------------------- (300 550 K; 1350 1500 K)
) ( K
T
gmol
kcal
G 10 = > A c
300 1500 500 700 1300 1100 900
0
10
-20
-10
-30
-40
-50
-60
Cl
2
2HCl - H2
gmol
kcal
G 10 = < A c
Concepto de la diferencia comn
410 790 930 1350
550
300 1350 1500
Otra alternativa para la descomposicin del HCl
) ( K
T
300 1500 500 700 1300 1100 900
|
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.
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|
A
mol g
Kcal
G
0
10
-20
-10
-30
-40
-50
-60
Cl
2
2HCl + H2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(11)
(10)
Ejemplo 7.5
Para el ejemplo mostrado del proceso tipo
Solvay para la descomposicin del cido
clorhdrico, detecte dos rutas adicionales a
las mostradas en este capitulo. Indique los
conjuntos de reacciones con el intervalo
de temperaturas a las cuales es viable
llevar a cabo la reaccin.
Conjunto de reacciones cuya diferencia comn es el
Cl
2
) ( K
T
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.
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A
mol g
Kcal
G
300 1500 500 700 1300 1100 900
0
10
-20
-10
-30
-40
-50
-60
Cl
2
2HCl - H
2
(5)
(7)
(5) 2(MnCl
4
MnCl
3
)= Cl
2
(7) CuCI
2
- Cu = CI
2
300 410 1350
300 550
780 1500 690
2MnCl
4
2MnCl
3
= Cl
2
CuCI
2
- Cu = CI
2
2HCl H2 = CuCl2 Cu
CuCl2 Cu = 2(MnCl4 MnCl3)
2(MnCl4 MnCl3) = Cl2
2HCl + Cu CuCl2 + H2 (300 K 410 K)
CuCl2 + 2MnCl3 2MnCl4 + Cu (690 K 780 K)
2MnCl4 2MnCl3 + Cl2 (300 K- 550 K); (1350 K 1500 K)
Conjunto de reacciones cuya diferencia comn es el
Cl
2
) ( K
T
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.
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A
mol g
Kcal
G
300 1500 500 700 1300 1100 900
0
10
-20
-10
-30
-40
-50
-60
Cl
2
2HCl - H
2
(5)
(7)
(5) 2(MnCl
4
MnCl
3
)= Cl
2
(7) CuCI
2
- Cu = CI
2
300 410
Conjunto de reacciones cuya diferencia comn es el
Cl
2
) ( K
T
|
|
.
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A
mol g
Kcal
G
300 1500 500 700 1300 1100 900
0
10
-20
-10
-30
-40
-50
-60
Cl
2
2HCl - H
2
(5)
(7)
(5) 2(MnCl
4
MnCl
3
)= Cl
2
(7) CuCI
2
- Cu = CI
2
780 690
Conjunto de reacciones cuya diferencia comn es el
Cl
2
) ( K
T
|
|
.
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\
|
A
mol g
Kcal
G
300 1500 500 700 1300 1100 900
0
10
-20
-10
-30
-40
-50
-60
Cl
2
2HCl - H
2
(5)
(7)
(5) 2(MnCl
4
MnCl
3
)= Cl
2
(7) CuCI
2
- Cu = CI
2
1350
300 550
1500
Ejemplo 7.8
La descomposicin de un cido en particular:
2HCl H2 + A2
No se puede llevar a cabo, pues para el HA se tiene un valor de G=-15000
Cal/gmol para cualquier temperatura de interes.
Se desea explorar el desarrollo de un nuevo proceso para la descomposicin
de este cido basado en un proceso tipo Solvay, o sea en un conjunto de
reacciones termodinmicamente factibles y estequiomtricamente
consistentes. Basados en el A2 como diferencia comn, se consideran los
siguientes compuestos como candidatos a aparecer en el nuevo proceso,
para los cuales se puede encontrar su cambio en energa libre de Gibbs de
acuerdo a los parmetros que se dan en la tabla.
Compuesto a b
CA4 3 0.02
CA2 1 0.01
DA2 20 0.01
D 2 0.02
EA3 4 0.0143
EA2 0.79 0
FA4 11.07 0
FA3 0.5 0.0014
Donde G= a+bT-30, kcal/gmol con T en K.
Usando un rango de busqueda para la temperatura
de 300 a 1000 K
Prepare un diagrama auxiliar apropiado para
detectar un conjunto de reacciones que lleven a cabo
la descomposicin del HA. Indique para cada
reaccin individual a que temperatura debera
llevarse a cabo.
2 4 2
2 2 4
CA CA A
A CA CA
=
+ =
3 4 2
2 3 4
2 3 2
2 2 3
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
FA FA A
A FA FA
EA EA A
A EA EA
D DA A
A D DA
=
+ =
=
+ =
=
+ =
2 4 2
CA CA A =
D DA A =
2 2
2 3 2
2 2 EA EA A =
3 4 2
2 2 FA FA A =
G= a+bT-30, kcal/g mol con T en K.
A2
T (K) G
300 0
400 0
500 0
600 0
700 0
800 0
900 0
1000 0
2HA-H2
T (K) G
300 -15
400 -15
500 -15
600 -15
700 -15
800 -15
900 -15
1000 -15
CA4-CA2
T (K) GCA4 GCA2 G
300 -21 -26 5
400 -19 -25 6
500 -17 -24 7
600 -15 -23 8
700 -13 -22 9
800 -11 -21 10
900 -9 -20 11
1000 -7 -19 12
DA2-D
T (K) DA2 D G
300 -7 -22 15
400 -6 -20 14
500 -5 -18 13
600 -4 -16 12
700 -3 -14 11
800 -2 -12 10
900 -1 -10 9
1000 0 -8 8
2FA4-2FA3
T (K) 2FA4 2FA3 G
300 -37.86 -58.16 20.3
400 -37.86 -57.88 20.02
500 -37.86 -57.6 19.74
600 -37.86 -57.32 19.46
700 -37.86 -57.04 19.18
800 -37.86 -56.76 18.9
900 -37.86 -56.48 18.62
1000 -37.86 -56.2 18.34
2EA3-2EA2
T (K) 2EA3 2EA2 G
300 -43.42 -29.21 -14.21
400 -40.56 -29.21 -11.35
500 -37.7 -29.21 -8.49
600 -34.84 -29.21 -5.63
700 -31.98 -29.21 -2.77
800 -29.12 -29.21 0.09
900 -26.26 -29.21 2.95
1000 -23.4 -29.21 5.81
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
TEMPERATURA (K)
G
(
K
c
a
l
/
g
m
o
l
)
A2
2HA-H2
CA4-CA2
DA2-D
2EA3-2EA2
2FA4-2FA3
(300-450)
(610-960)
2 3
2 2 EA EA
) 960 610 ( 2 2
) 450 300 ( 2 2 2
2 2
2 2 2
2 2 3
2 3 2
2 2 3
2 3 2
K K EA A EA
K K H EA EA HA
A EA EA
EA EA H HA
+ =
+ = +
=
=
Problema 7.1
Una posible ruta para producir cloruro de vinilo implica tres
reacciones qumicas:
Coloracin directa:
Oxicloracin
Pirolisis del dicloroetano
2 4 2 2 4 2
Cl H C Cl H C +
O H Cl H C O HCl H C
2 2 4 2 2 2 4 2
2 / 1 2 + + +
HCl Cl H C Cl H C 2 2 2
3 2 2 4 2
+
a) Indique cual es la reaccin global para este proceso.
Compare esta reaccin global con la del ejemplo 7.1
Existe alguna ventaja potencial de este proceso sobre el
del ejemplo7.1?
b) Desarrolle un diagrama de flujo preliminar, detectando la
distribucin de especies y las necesidades de los sistemas
de separacin
a) Reaccin Global del Proceso
2 4 2 2 4 2
Cl H C Cl H C +
O H Cl H C O HCl H C
2 2 4 2 2 2 4 2
2 / 1 2 + + +
HCl Cl H C Cl H C 2 2 2
3 2 2 4 2
+
O H Cl H C O Cl H C
2 3 2 2 2 4 2
2 2 / 1 2 + + +
a) Reaccin Global del Ejemplo 7.1
2 4 2 2 4 2
Cl H C Cl H C +
HCl Cl H C Cl H C +
3 2 2 4 2
HCl Cl H C Cl H C + +
3 2 2 4 2
b) Diagrama de Flujo para el Proceso
S
1
R
2 S
2
C
2
H
4
C
2
H
4
Cl
2
C
2
H
4
C
2
H
4
Cl
2
R
1
C
2
H
4
C
2
H
4
C
2
H
4
Cl
2
Cl
2
Cl
2
HCl
HCl
O
2
C
2
H
4
H
2
O
HCl
H
2
O
R
3
S
3
HCl
C
2
H
3
Cl
HCl
C
2
H
4
Cl
2
C
2
H
3
Cl
C
2
H
4
Cl
2
C
2
H
4
Cl
2
S
1
R
2
S
2
C
2
H
4
C
2
H
4
Cl
2
C
2
H
4
Cl
2
C
2
H
4
Cl
2
Cl
2
R
1
C
2
H
4
C
2
H
4
C
2
H
4
Cl
2
Cl
2
Cl
2
HCl
C
2
H
3
Cl
2
C
2
H
3
Cl
2
HCl
b) Diagrama de Flujo para el Ejemplo 7.1
a) Existe alguna ventaja potencial de este proceso sobre
el del ejemplo7.1?
Comparando los diagramas de flujo nos podremos dar
cuenta que el diagrama del proceso requiere 3
reactores y 3 separadores para que se lleve a cabo la
Produccin del Cloruro de Vinilo.
A partir de las tres reacciones dadas en el proceso,
adems de aumentar los costos de Produccin, se
requiere de mas etapas y reactivos.
En cambio en el Ejemplo 7.1 para obtener Cloruro de
Vinilo solo se requieren 2 reactores y 2 separadores y
de menos etapas para producirlo, y obtenemos un
subproducto que nos puede generar ganancias o
disminuye los costos de produccin en el mismo
proceso.
PROBLEMA 7.6
La combinacin de dos componentes elementales, A y B, para producir una
nueva molcula, C, tiene inters comercial pero presenta una energa libre
de Gibbs desfavorable:
C B A +
. / 40 T toda para gmol kcal G + = A
Se ha pensado en generar un conjunto de reacciones factibles que
lleven a cabo en forma global esta reaccin que originalmente es
imposible. Basados en el principio de la diferencia comn, se han
generado las siguientes relaciones entre varias molculas:
D - E = A
F - G = A
H - I = A
Dentro de un intervalo de temperaturas de 300 a 1000K, encuentre si a partir de
estas tres relaciones es posible generar un conjunto de reacciones
termodinmicamente factibles. De ser as, indique cual sera ese conjunto de
reacciones y el intervalo de temperaturas para el cual cada reaccin es viable; en
caso negativo, justifique su resultado.
Las relaciones para estimar la energa libre de Gibbs de cada componente
pueden aproximarse mediante una ecuacin lineal en T:
T b a G
i i i
+ = A
Con los siguientes valores de las constantes a y b para cada
componente:
Component
e i
a
i
b
i
D 5.29 0.0457
E 1.00 0.0100
F -18.58 0.0286
G 0 0
H 15.50 0.0350
I 4.08 0.0064 Para el uso de esas expresiones, T debe estar en K para obtener la energa libre de Gibbs en
kcal/gmol.
SOLUCIN
T(K
)
G
(Kcal/
gmol)
G
(Kcal/
gmol)
G
(Kcal/
gmol)
G
(Kcal/
gmol)
G
(Kcal/
gmol)
G
(Kcal/
gmol)
D-E F-G H-I
300 19 4 -10 0 26 6 15 -10 20
400 23.57 5 -7.14 0 29.5 6.64
18.5
7 -7.14
22.8
6
500 28.14 6 -4.28 0 33 7.28
22.1
4 -4.28
25.7
2
600 32.71 7 -1.42 0 36.5 7.92
25.7
1 -1.42
28.5
8
700 37.28 8 1.44 0 40 8.56
29.2
8 1.44
31.4
4
800 41.85 9 4.3 0 43.5 9.2
32.8
5 4.3 34.3
900 46.42 10 7.16 0 47 9.84
36.4
2 7.16
37.1
6
100
0 50.99 11 10.02 0 50.5 10.48
39.9
9
10.0
2
40.0
2
400 200 600 800 1000
G
(
K
c
a
l
/
g
m
o
l
)
T(K)
50
40
30
20
10
0
-10
-20
F - G
D - E
H - I
C - B
A