Qumica descriptiva de los elementos representativos

Reacciones Redox

Esperanza Galarza, Ph.D

Reacciones de Oxido - Reduccin

Se clasifica como reaccin Redox a toda reaccin en donde electrones se transfieren de una especie a otra. Reduccin: El proceso caracterizado por la ganancia de electrones. Oxidacin: El proceso caracterizado por la perdida de electrones. La combinacin de estos dos procesos constituye una reaccin Redox o de oxido-reduccin. A + B A - + B+ A: Agente oxidante (acepta electrones) B: Agente reductor (provee electrones) sustancia reducida. sustancia oxidada.

La mejor manera de tratar con reacciones Redox es determinando como cambian los nmeros de oxidacin de las especies involucradas. Disminucin del nmero de oxidacin Aumento del nmero de oxidacin especie reducida (A) especie oxidada (B)

Reacciones Redox y Procesos de Extraccin

Definiciones originales: Oxidacin: Elemento (E) + xO2 EO2x (un oxido) Reduccin: MO2x M + xO2 Luego se generaliz a las definiciones dadas anteriormente. Extraccin de metales: Elementos extrados por reduccin Edad de bronce (4000 a. C.): CuO(s) + C(s) Cu(l) + CO(g) (extraccin de cobre) C(s): Agente reductor Proceso de smelting Hoy da: Cu2S(s) + 3O2(g)

2Cu2O(s) + 2SO2(g)

: Temperaturas moderadas. Betas de CuS fcilmente reducibles

Reacciones Redox: Aspectos Termodinmicos

Aspectos termodinmicos del proceso: Criterio de espontaneidad: G0 = -RTlnK G: Energa libre de Gibbs (-) Proceso espontaneo K: Constante de equilibrio > 1 Reaccin favorable

Estas reacciones generalmente se llevan a cabo a altas temperaturas (en procesos comerciales el equilibrio no es algo que se desee.) K T

Productos siempre que sea posible - son aislados de la mezcla reaccionante para que la reaccin siga procediendo hacia la derecha (principio de Le Chatelier): A + B P Una fase fluidica se necesita para facilitar la reaccin entre partculas slidas, generalmente un gas.

Reacciones Redox: Aspectos Termodinmicos

Balanceando G en procesos de extraccin Para un G negativo en la reduccin de M con C, una de las reacciones a-c deber tener un G ms negativo que la reaccin d, de lo contrario d ser dominante. a) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) G0 (C, CO)

b) 1/2C(s) + 1/2O2(g)
c) CO(g) + 1/2O2(s)

1/2CO2(g)
CO2(g) MxO(s)

G0 (C, CO2)
G0 (CO, CO2) G0 (M, MxO)

d) xM(s o l) + 1/2O2(g)

Todas las reacciones bajo las misms condiciones.

Reacciones Redox: Diagramas de Ellinghan

Son graficas de G0 vs. Temperatura para una reaccin. Se fundamentan en la relacin: G0 = H0 - S0T La pendiente en un diagrama de Ellinghan es igual al -S0 de la reaccin en cuestin (recordar que S0 de gases son mucho ms altas que S0 de slidos). As para d), donde se consume un gas S0 = (-) Y en a) donde se produce un gas S0 = (+) Por tanto la pendiente en las grficas: -S0 = (+) para la reaccin d) y -S0 = (-) para la rx a)

Reacciones Redox: Diagramas de Ellinghan

El cambio de pendiente en la curva para la reaccin d), se debe a un cambio de fase del xido.

La curva para la reaccin b), donde no hay cambio neto en las moles de gases, muestra muy poca variacin en el valor de S0 al cambiar T.
Reaccin c) tiene un valor positivo de la pendiente ya que se consumen molculas de gas; 3/2moles 1mol ==> -S0 = (+)

Reacciones Redox: Diagramas de Ellinghan

En resumen: A temperaturas para las cuales la lnea de reaccin a) se haya debajo de la lnea para reaccin d), el carbn puede reducir al xido produciendo CO. A temperaturas donde la lnea para reaccin b) se haya por debajo de la lnea para reaccin d), el carbn puede reducir al xido produciendo CO2. A temperaturas donde reaccin c) se encuentra por debajo de la lnea para reaccin d), CO puede reducir al xido produciendo CO2.

Reacciones Redox: Diagramas de Ellinghan

La figura mostrada es una coleccin de diagramas de Ellighan para una seleccin de xidos comunes: El proceso de reducir xidos metlicos calentando en presencia de agentes reductores se denomina pirometalurgia.

Reacciones Redox: Diagramas de Ellinghan

El procedimiento (pirometalurgia), cuenta con algunas limitaciones importantes en particular la volatilidad de algunos xidos metlicos a altas temperaturas (Ej.: Al2O3). Reacciones colaterales entre el metal y carbono tambin pueden constituir un problema potencial (Ej.: La reduccin de titanio con carbono produce el carburo de titanio TiC, en lugar del metal).
Se usa pirometalurgia para la extraccin de metales tales como: Mg, Co, Ni, Zn y aleaciones de Fe.

Reacciones Redox: Diagramas de Ellinghan

La reduccin de hierro a sus aleaciones es la ms importante aplicacin de la pirometalurgia de carbono (ver figura). El oxido de hierro (III) reacciona a medida que desciende en el horno. El CaCO3 asegura una atmsfera saturada de CO2. El CaO se combina con los silicatos presentes en la beta del oxido de hierro (III) (reaccin cido-base) formando una capa fundida que es menos densa que el hierro fundido y fcilmente separable. El hierro obtenido as tiene un contenido de aproximadamente 4% de C pig iron Posterior tratamiento puede reducir este contenido de carbono y lograr aleaciones de hierro con otros metales.

Reacciones Redox: Celdas Electroqumicas

En el siglo XIX, la electrolisis permiti un proceso alternativo para la extraccin de metales. Metales tales como aluminio, que no podan ser obtenidos por pirometalurgia, se lograron extraer. Reaccin de electrlisis: Reaccin no espontanea promovida por el paso de corriente. El concepto de semireacciones de oxidoreduccin:

Una reaccin Redox se puede caracterizar como la suma de dos semireacciones de transferencia de carga: Reaccin de reduccin y reaccin de oxidacin Semireaccin de reduccin: A + ne- AnSemireaccion de oxidacin: B Bn+ + ne-

Reaccin neta: A + ne- An-

B Bn+ + ne_________________________ A + B AB An-(sol) + Bn+(sol)

Reacciones Redox: Celdas Electroqumicas

Potenciales Estndar: Cada semireaccin se caracteriza por un potencial estndar. Generalmente los potenciales estndar se asignan para las semireacciones en la direccin de la reduccin. Todos se calcularon respecto a la reaccin: 2H+ + 2e- H2 E0 = 0 eV

La cual por convencin se le designo un potencial estndar de cero. El potencial estndar para una reaccin es la suma de los potenciales estndar de las semireacciones componentes: A + ne- AnB Bn+ + neA + B AB An-(sol) + Bn+(sol) E0 r = Z E0ox= Y E0rx= Z + Y

E0 r = Z E0r = -Y E0rx = Z (-Y)

Reacciones Redox: Celdas Electroqumicas

Ej.: para la reaccin: Zn2+(ac) + H2(g) Zn(s) + 2H+ Semi-reacciones:

Reduccin: 2H+ + 2e- H2 E0r = 0 eV Oxidacin: Zn Zn2+ + 2e- E0ox = - E0r = -(-0.76 eV) ___________________________________________ Rx neta: Zn2+(ac) + H2(g) Zn(s) + 2H+ E0rx = 0.76 eV
Para determinar la espontaneidad de una reaccin de este tipo se determina G0 mediante la relacin: G0 = -nFE0 E0 = potencial estndar de la reaccin F = Constante de Faraday = 9.65 x 104 C/mol n = Numero de moles de electrones transferidos

Para nuestro ejemplo arriba: E0rx = (+) G0 = (-) La reaccin es favorable en el sentido planteado.

Reacciones Redox: Celdas Electroqumicas

Si se observa la serie electroqumica, se puede deducir que tipo de sustancias condiciones muestran actuar como bajo normales tendencia a agentes

reductores y oxidantes.

Entre ms abajo en la serie mayor el poder reductor de la especie mayor tendencia a oxidarse. Entre ms arriba en la serie mayor el poder oxidante mayor tendencia a reducirse.

Reacciones Redox: Celdas Electroqumicas

La ecuacin de Nernst: Para predecir la direccin de una reaccin electroqumica en particular, se requiere el valor de G para la composicin dada. La ecuacin de Nernst permite hacer tal estimativo mediante la relacin:

G =

G0

+ RTlnQ

Donde Q para la reaccin: aA + bB cC + dD esta dado por: Q = [C]c[D]d [A]a[B]b

La ecuacin de Nernst puede ser expresada en trminos de potenciales, as:

E = E0 - RTlnQ NF Nuevamente, la Rx es espontanea si E > 0

Reacciones Redox: Celdas Electroqumicas

En el equilibrio: Q = K y E = 0.

As:

lnK = nFE0 RT

Que expresa la relacin entre la contante de equilibrio para una reaccin y su el potencial estndar a una determinada temperatura. Note que este mismo anlisis puede ser utilizado para cualquier semireaccin (los electrones no se ponen en la expresin para Q): aOx + ne- aRed Q = [Red]a [Ox]a

Representacin Esquemtica de los datos de potenciales

Son resmenes esquemticos de la estabilidad relativa de los diferentes estados de oxidacin de un elemento en solucin. Los ms comunes son:
Diagramas de Latimer: resumen datos cuantitativos de los elementos individuales. Diagramas de Frost: representan cualitativamente las estabilidades relativas e inherentes de los estados de oxidacin de un elemento. Diagramas de Pourbaix.

Diagramas de Latimer
Los diagramas de Latimer son la representacin de datos de potencial, sintetizando los patrones de las propiedades oxido-reductoras de un grupo.
Presentan el potencial estndar (en V) de una reaccin sobre la flecha conectando las especies del elemento sufriendo la transformacin Redox. La especie en su ms alto estado de oxidacin se coloca a la izquierda y se continua sucesivamente hacia la derecha a medida que el elemento es reducido. Un diagrama de Latimer realmente es una forma muy compacta de proveer informacin.

Diagramas de Latimer
Por ejemplo, el diagrama de Latimer para la especie cloruro en una solucin cida (pH = 0) se presenta de la siguiente manera:
+1.20 +1.18 +1.65 +1.67 +1.36

ClO4+7

ClO3+5

HClO2
+3

HClO
+1

Cl2
0

Cl-1

En este diagrama, la primera semireaccion: Realmente representa:

ClO4-

1.20

ClO3-

ClO4-(ac) + 2H+(ac) + 2e-

ClO3-(ac) + H2O(l)

E0 = 1.20 V

Diagramas de Latimer

Y de la misma forma:

HClO

+1.67

Cl2

Representa:

HClO(ac) + 2H+(ac) + 2e-

Cl2(g) + 2H2O(l)

E0 = 1.67

Las semireacciones se balancean usando agua y especies hidronio o hidroxilo segn sea el pH del medio. La carga elctrica se balancea incluyendo el apropiado numero de moles de electrones.

Diagramas de Latimer
Ej.: Para la misma especie (Cl) en un medio bsico (pH = 14, pOH = 0) el diagrama de Latimer es:
ClO4+7
+0.37

+5

ClO3-

+0.30

ClO2+3

+0.68

+1

ClO-

+0.42

Cl2
0
+0.89

+1.36

-1

Cl-

Las semireacciones ahora se balancean usando especies hidroxilo y agua. Ej.: 2ClO-(ac) + 2H2O(l) + 2e- Cl2(g) + 4OH-(ac) E0 = 0.42 V

Note que para la pareja Cl2/Cl- el potencial no cambia cuando el pH es diferente. Cl2 + 2e- 2ClE0 = 1.36 V La semireaccin no involucra la transferencia de protones.

Diagramas de Latimer
Especies no adyacentes: Para el ejemplo anterior 0.89 V es el potencial estndar para las especies no adyacentes ClO-/Cl-. Para calcular potenciales de especies no adyacentes se debe usar la relacin G0 = -nFE0. Luego, usando la propiedad aditiva de este parmetro, se calcula el E0T de la transformacin:
G0 = - nFE0

G0T = G01 + G02

nTFE0T = n1FE01 + n2FE02 ; nT = n1 + n2

E0T = n1E01 + n2E02 n1 + n2

Diagramas de Latimer: Interpretacin

Interpretacin de los diagramas de Latimer: Considere la reaccin:

2M+(ac) + M(s) + M2+ E0

Un diagrama de Latimer para esta reaccin es:

M2+
Semireacciones:

E0(i)

M+

E0(d)

M
E0(d) E0(i)

M+ + 1e- M(s) M2+ + 1e- M+

Esta reaccin es espontanea si E0 > 0, esto es, si E0(d) > E0(i) dado que:
E0 = E0(d) - E0(i)

Diagramas de Latimer: Interpretacin

En conclusin, el diagrama de Latimer muestra que una especie tiende a descomponer en sus especies contiguas si el potencial de la semireaccion de la derecha es ms positivo que el de la izquierda. Ej.: Diagrama oxgeno en medio cido.
O2 Semireacciones:
0.70

H2O2
1.23

1.76

H2O

H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e- 2 H2O(l)

E0 = 1.76 V

O2(g) + 2H+(ac) + 2e- H2O2(ac) E0 = 0.70 V _________________________________________________ 2H2O2 2H2O(l) + O2(g) E0 = 1.06V En condiciones cidas, H2O2 se descompone formando agua y oxigeno.

Diagramas de Frost
Diagramas de Frost: Al igual que los diagramas de Latimer, los diagramas de Frost son la representacin de datos de potencial, sintetizando los patrones de las propiedades oxido-reductoras de un grupo.

El diagrama de Frost de un elemento se representa mediante una grafica del parmetro nE0 (n = moles de electrn transferidas) versus el numero de oxidacin del elemento.
Recuerde que nE0 es directamente proporcional a la energa libre de Gibbs, G0, que es lo que al final se esta estimando (G0 = -nFE0).

nE0 = - G0 F

Diagramas de Frost
Para el par X(N)/X(0):

X(N)

+/-

ne-

X(0);

N = estado de oxidacin

El estado de oxidacin ms estable corresponde a la especie en el mnino del diagrama.

Diagramas de Frost: Construccin

Construccin de diagramas de Frost a partir de diagramas de Latimer:
+0.70 +1.76

O2
0

H2O2
-1 +1.23

H2O
-2

Diagrama de Latimer para el oxgeno en medio cido.

Para la especie con nmero de oxidacin cero (O2, elemento en su estado natural), E0 = 0. Para la formacin de primera especie (O2 H2O2, cambio en el estado de oxidacin de 0 a -1), E0 = +0.70 V y n = -1. Por tanto, nE0 = -0.70 V. Para la formacin de la segunda especie (O2 H2O, cambio en el estado de oxidacin de 0 a -2), Diagrama de Frost para el E0 = 1.23 V y n = -2. Por tanto, nE0 = -2.46 V. oxgeno en medio cido
(rojo) y bsico (azul).

Diagramas de Frost: Interpretacin

Interpretacin de los diagramas de Frost 1. La pendiente de el segmento uniendo dos puntos en un diagrama de

Frost es igual al potencial estndar de la pareja formada por las dos especies en los respectivos puntos.
a) X(N) + Ne- X(0) G0 = -NFE0

b) X(N) + Ne- X(0)

G0 = -NFE0

Combinando a b: X(N) + (N N)e- X(N) G0 = -(N- N)FE0 Con: G0 =G0 - G0 -(N- N)FE0 =-F(NE0 - NE0)

Diagramas de Frost: Interpretacin

Teniendo:

E0 = (NE0 - NE0) N - N
Por lo tanto la pendiente del segmento es el potencial estndar de la pareja

unida por el mismo.

Ejercicio: Corroborar para el diagrama de Frost del oxigeno en solucin cida que la pendiente del segmento que une la pareja H2O2/H2O es

+1.76 V.

Diagramas de Frost: Interpretacin

2. El agente oxidante en el par con la pendiente ms positiva (la E ms

positiva), es susceptible a experimentar reduccin.

3. El agente reductor del par con la pendiente menos positiva (la E ms negativa), es susceptible de experimentar oxidacin.

Diagramas de Frost: Interpretacin

Reacciones de desproporcin y comproporcin: 4. Una especie en un diagrama de Frost tendr tendencia a sufrir desproporcin si su punto se haya por encima de la lnea conectando dos puntos adyacentes (ver 4). Cuando esto se cumple el potencial para la pareja a la izquierda del punto es mayor que para la pareja de la derecha.

En 5 se muestra como el G0 promedio para las dos especies adyacentes es menor que el G0 para la especie intermedia, por tanto, la desproporcin se favorece.

Diagramas de Frost: Interpretacin

5.

Dos especies tienden a comproporcionar en una especie intermediaria si esta se encuentra por debajo de la lnea recta que une dichas especies.

Esto ocurre por que el G0 promedio de las especies es mayor que el G0 para la especie intermedia, favoreciendo la comproporcionacion.

Diagramas de Frost: Interpretacin

Por ejemplo: En medio bsico, NH2OH es inestable con respecto a desproporcin, dando NH3 y N2. La sal NH4NO3, con dos iones NH4+ (N = -3) y NO3- (N = +5) tiende a comproporcionar espontaneamente en la especie N2O (N = +1, valor promedio entre -3 y +5) que se encuentra por debajo de la lnea que une a ambas iones en el diagrama de Frost.

Diagrama de Frost para el nitrgeno en medio cido (rojo) y bsico (azul).

Diagramas de Frost: Interpretacin

NH4+(ac) + NO3-(ac) N2O(g) + 2H2O(l) En solucin, la reaccin es inhibida cinticamente y generalmente no ocurre. En estado slido la reaccin es explosiva y rpida. Nitrato de amonio es utilizado en remplazo de dinamita en varias aplicaciones. Cuando los puntos de tres o ms especies se encuentran aproximadamente sobre una lnea recta, ninguna de las especies ser el producto exclusivo de una transformacin, ej.: NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(ac) 3HNO2(ac) HNO3(ac) + 2NO(g) + H2O(l) 2NO2(g) + H2O(l) HNO3 + HNO2(ac) Rpida Rpida (Lenta)

Estas tres reacciones son importantes en la produccin industrial de cido ntrico mediante la oxidacin de amoniaco.

Diagramas de Pourbaix
Son diagramas de potencial (potencial de electrodo del metal) en funcin del pH de la solucin, en el que se describe el equilibrio en las fases de un sistema electroqumico acuoso. Las condiciones de oxidacin se describen en la parte superior del diagrama (valor altamente positivo del potencial de electrodo). Las condiciones de reduccin se describen en la parte inferior del diagrama (valor altamente negativo del potencial de electrodo). Las lneas de los diagramas de Pourbaix que dividen las diferentes zonas de equilibrio se calculan a partir de la ecuacin de Nernst. Su interpretacin es similar a la de un diagrama de fases.

Diagramas de Pourbaix
a-b-j, zona de inmunidad: Hierro slido. En esta zona las rxs proceden en la direccin de reduccin de los iones hierro. a-b-n-c-d-e, zona de corrosin: solucin acuosa de hierro (II). Hierro metlico se oxida en esta zona. e-d-f-g-k, zona de corrosin: solucin acuosa de hierro (III). Hierro metlico se oxida en esta zona. h-f-g-m, zona de corrosin: solucin acuosa de FeO42c-d-f-h-i / n-c-i-p / b-n-p-j, zonas de pasivacin: compuestos de hierro en estado slido.

Qu limitaciones presentan los diagramas de Pourbaix?