1

REACCIONES DE OXIDACIN
REDUCCIN
Qumica 2 bachillerato
2
Ambos procesos pueden darse
simultneamente:
Reduccin es el proceso en el que
alguna especie qumica gana
electrones
Oxidacin es el proceso en el que
un elemento o compuesto gana
oxgeno
2Fe
2
O
3
+ 3C

4Fe + 3CO
2
2Ca + O
2
2CaO

El Ca se oxida, ya que gana oxgeno
Reduccin es el proceso en el
que un elemento o compuesto
pierde oxgeno
El Co se reduce, ya que pierde
oxgeno
CoO + 2H
2
Co + H
2
O

El hierro se reduce (pierde oxgeno) y el carbono se oxida (gana oxgeno)
Oxidacin es el proceso en el cual
una especie qumica pierde
electrones
S + 2e
-

S
2-

El S se reduce ya que gana
electrones
Mg

Mg
2+
+ 2e
-

El Mg se oxida ya que pierde
electrones
Agente oxidante: gana e
-
(se
reduce)
Agente reductor: cede e
-
(se
oxida)
El oxidante es un mangante y el reductor es un perdedor
3
El magnesio es el agente reductor; cede electrones (se oxida), reduciendo
al azufre
El azufre es el agente oxidante; acepta electrones (se reduce), oxidando al
magnesio
En las reacciones redox, el reductor se oxida y el oxidante se reduce
Mg + S

MgS

Por ejemplo:
OXIDACIN: Prdida de electrones
(o aumento en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Cu Cu
2+
+ 2e

REDUCCIN: Ganancia de electrones
(o disminucin en el nmero de oxidacin).
Ejemplo: Ag
+
+ 1e

Ag
Siempre que se produce una oxidacin debe producirse
simultneamente una reduccin.
Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin.
4
Ejemplo: Cu +AgNO
3

Introducimos un electrodo de cobre en una disolucin
de AgNO
3
,
De manera espontnea el cobre se oxidar pasando a
la disolucin como Cu
2+.
Mientras que la Ag
+
de la misma se reducir pasando
a ser plata metlica:
a) Cu Cu2
+
+ 2e

(oxidacin)
b) Ag
+
+ 1e

Ag (reduccin).
Ejemplo: Zn + Pb(NO
3
)
2

Al introducir una lmina de cinc en una disolucin
de Pb(NO
3
)
2
.
La lmina de Zn se recubre de una capa de plomo:
a) Zn Zn
2+
+ 2e

(oxidacin)
b) Pb
2+
+ 2e

Pb (reduccin).
5
El oxgeno (O) en xidos, cidos y sales oxcidas tiene E.O. = 2.
El hidrgeno (H) tiene E.O. = 1 en los hidruros metlicos y +1 en el
resto de los casos que son la mayora.
Los metales formando parte de molculas tienen E.O. positivos.
NMERO DE OXIDACIN
Es la carga que un tomo tendra si los electrones de cada uno de los enlaces
que forma perteneciesen exclusivamente al tomo ms electronegativo
Cualquier elemento, cuando no est combinado con tomos de otro elemento
diferente, tiene un n de oxidacin igual a cero
Atomos neutros libres, molculas homonucleares y metales sin combinar (H
2
, O
2
,
P
4
, Na, Cu,)
Es la carga que tendra un tomo si todos sus enlaces fueran inicos.
En el caso de enlaces covalentes polares habra que suponer que la pareja de electrones
compartidos estn totalmente desplazados hacia el elemento ms electronegativo.
El E.O. no tiene porqu ser la carga real que tiene un tomo, aunque a veces coincide.
6
En iones poliatmicos la suma de los n
os
de oxidacin debe ser igual a la
carga total del ion
En el caso del ion Fe
3+
, el nmero de oxidacin es +3
En el NaCl, compuesto formado por Na
+
y Cl
-
, los nmeros de oxidacin son:
Na
+
= +1; Cl
-
= -1
En iones monoatmicos el n de oxidacin es la carga real del in
En compuestos, la suma de los n
os
de oxidacin de todos los tomos es
igual a cero
+7 + 4 (-2) = -1

(Cl: +7); (O: -2)

En el (ClO
4
)
-
:
NaH : H
-1
(-1), Na
+1
(+1)
Metales alcalinos (IA): +1. Al combinarse ceden su e
-
de valencia:
Metales alcalino-trreos (IIA): +2. Al combinarse ceden sus 2e
-
de valencia:
MgH
2
: H
-1
(-1), Mg
+2
(+2)
En el H
2
SO
4
:
2(+1) + (+6) + 4(-2) = 0 (S: +6); (H: +1); (O: -2)

7
Flor (es el elemento ms electronegativo): -1
NaF: Na
+1
(+1), F
-1
(-1)
Oxgeno (el segundo elemento ms electronegativo):

-2 casi siempre CaO: Ca
+2
(+2), O
-2
(+2)
+1 en perxidos H
2
O
2
: H
+1
(+1), O
-1
(-1)

+2 en OF
2

OF
2
: O
+2
(+2), F
-1
(-1)

Hidrgeno:

+1 casi siempre HCl: H
+1
(+1), Cl
-1
(-1)
-1 en hidruros inicos HNa: H
-1
(-1), Na
+1
(+1)

Una reaccin qumica es redox si, en el curso de la misma, alguno de los
tomos cambia de nmero de oxidacin
Oxidacin: aumento del nmero de oxidacin (prdida de electrones)
Reduccin: disminucin del nmero de oxidacin (ganancia de electrones)
8
El cromo se reduce, ya que pasa de +6 a +4 gana 2 electrones
disminuye su nmero de oxidacin
El bromo se oxida, ya que pasa de 1 a 0 pierde un electrn aumenta
su nmero de oxidacin
K
2
Cr
2
O
7
+ 4 HBr + H
2
SO
4
2CrO
2
+ 2Br
2
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O
+1 +6 2 +1 1 +1 +6 2 +4 2 0 +1 +6 2 +1 -2
Por ejemplo:
El hierro se oxida, ya que pasa de +2 a +3 pierde un electrn aumenta
su nmero de oxidacin
El manganeso se reduce, ya que pasa de +7 a +2 gana 5 electrones
disminuye su nmero de oxidacin
2MnO
4
K

+ 10SO
4
Fe + 8H
2
SO
4
SO
4
Mn + 5(SO
4
)
3
Fe
2
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O

+7 -2 +1 +6 -2 +2 +1 +6 2 +6 2 + 2 +6 -2 +3 +1 +6 -2 +1 -2
9
Ejemplo: Comprobar que la reaccin de formacin de hierro: Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2

es una reaccin redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y despus de la
reaccin
Fe
2
O
3
+ 3 CO 2 Fe + 3 CO
2
E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2
Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se reduce
(cada tomo de Fe captura 3 electrones).
Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en
este caso pasa de compartir 2e

con el O a compartir los 4 electrones).

OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se
reduce.
REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se
oxida.
Ejemplo:
Zn + 2Ag
+
Zn
2+
+ 2Ag
Oxidacin: Zn (reductor) Zn
2+
+ 2e

Reduccin: Ag
+
(oxidante) + 1e

Ag
10
AJUSTE POR EL MTODO DEL NMERO DE OXIDACIN.
n e
-
ganados por los elementos que se reducen = n e
-
que ceden los elementos
que se oxidan
1.- Asignar n de oxidacin a cada uno de los tomos de la ecuacin
2.- Identificar los tomos que se oxidan y los que se reducen
El Fe disminuye su n de oxidacin de + 3 a 0 (se reduce) y el C aumenta su
n de oxidacin de + 2 a + 4 (se oxida)
Por ejemplo:
El ajuste por el mtodo del nmero de oxidacin se comprueba el aumento en el
nmero de oxidacin que sufre el tomo que se oxida con la disminucin que
experimenta el que se reduce
Fe
2
O
3
+ CO

Fe + CO
2
+3 +2 0 +4
Fe
2
O
3
+ CO

Fe + CO
2
Fe
2
O
3
+ CO

Fe + CO
2
+3 2 +2 2 0 +4 2
11
4.- Introducir los coeficientes apropiados para que la variacin positiva
total del nmero de oxidacin (experimentada por el tomo que se
oxida) sea igual a la variacin negativa (sufrida por el tomo que se
reduce)
Si fuera necesario, se ajustan las sustancias cuyos tomos no sufren
cambios del nmero de oxidacin
5.- Comprobar que la reaccin est ajustada
Fe
2
O
3
+ 3 CO

2

Fe + 3
CO
2
El Fe pasa de + 3 a 0 variacin de su n de oxidacin = 3 El
C pasa de + 2 a + 4 variacin de su n de oxidacin = +2
3.- Calcular las variaciones producidas en los nmeros de oxidacin
Fe
2
O
3
+ CO

Fe + CO
2
+3 2 +2 2 0 +4 2
Fe
2
O
3
+ 3 CO

2

Fe + 3 CO
2
12
AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN
Se basa en la conservacin tanto de la masa como de la carga (los electrones que se
pierden en la oxidacin son los mismos que los que se ganan en la reduccin).
Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y despus igualar el n de
e

de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Ejemplo: Zn + AgNO
3
Zn(NO
3
)
2
+ Ag
Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.
Zn(0) Zn(+2); Ag (+1) Ag (0)
Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan
realmente en disolucin ajustando el n de tomos: (Zn, Ag
+
, NO
3

, Zn
2+
, Ag)
Oxidacin: Zn Zn
2+
+ 2e

Reduccin: Ag
+
+ 1e

Ag
Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos
semirreacciones, stos desaparezcan.
En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreaccin por 2.
Oxidacin: Zn Zn
2+
+ 2e

Reduccin: 2Ag
+
+ 2e

2Ag
R. global: Zn + 2Ag
+
+ 2e

Zn
2+
+ 2Ag + 2e

13
Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes
hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la
reaccin redox (en el el ejemplo, el ion NO
3

) y comprobando que toda la

reaccin queda ajustada:
Zn + 2 AgNO
3
Zn(NO
3
)
2
+ 2 Ag
AJUSTE EN DISOLUCIN ACUOSA CIDA O BSICA.
Si en una disolucin aparecen iones poliatmicos con O (ej SO
4
2
), el ajuste se
complica pues aparecen tambin iones H
+
, OH

y molculas de

H
2
O.
En medio cido:
Los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al agua (los que se
ganen en la oxidacin provienen del agua).
Los tomos de H provienen del cido.
En medio bsico:
Los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierdan en la reduccin)
provienen de los OH

,

necesitndose tantas molculas de H
2
O como tomos de
oxgeno se ganen o pierdan.
14
AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN EN
MEDIO CIDO
2.- Escribir por separado las semirreacciones de oxidacin y de reduccin. El
yodo aumenta su n de oxidacin de 0 a +5 (se oxida). El N disminuye su n de
oxidacin de +5 a +4 (se reduce)
1.- Escribir la ecuacin de forma inica. Los compuestos covalentes no se
disocian en agua
Semirreaccin de oxidacin: I
2



-
3
IO
Como ejemplo ajustaremos la siguiente
reaccin:
I
2
+ HNO
3
HIO
3
+ NO
2
+ HO
2
I
2
+ H
+
+

H
+
+ + NO
2
+ HO
2
-
3
NO
-
3
IO
NO
2
Semirreaccin de reduccin:
-
3
NO
Semirreaccin de reduccin:
NO
2
NO
3
-

Semirreaccin de oxidacin: 2

-
3
IO
I
2

3.- Ajustar los tomos que no sean H y O: Para ajustar los tomos de yodo se
debe introducir un 2 delante del . Los tomos de N, de la semirreaccin de
reduccin, ya estn ajustados
-
3
IO
15
4.- Ajustar los tomos de oxgeno aadiendo las molculas de agua que
sean necesarias:
En el lado derecho de la semirreaccin de oxidacin hay 6 tomos de O
y ninguno en el izquierdo. Hay que aadir seis molculas de agua en el
lado izquierdo
En el lado derecho de la semirreaccin de reduccin hay que aadir una
molcula de agua, ya que en el lado izquierdo hay un tomo menos de O
Semirreaccin de oxidacin:
I
2
+ 6 H
2
O

2

-
3
IO
Semirreaccin de reduccin:
-
3
NO
NO
2
+ H
2
O

5.- Ajustar los tomos de H aadiendo los iones H
+
necesarios. La
semirreaccin de oxidacin contiene 12 tomos de H en la izquierda por lo
que se aaden 12 H
+
en la derecha. La semirreaccin de reduccin contiene 2
tomos de H en la la derecha por lo que se aaden 2 H
+
en la izquierda
Semirreaccin de oxidacin:
I
2
+ 6 H
2
O

2 + 12 H
+

-
3
IO
Semirreaccin de reduccin: NO
2
+ H
2
O

+ 2 H
+
-
3
NO
16
La semirreaccin de oxidacin tiene carga neta 0 en el lado izquierdo (solo
hay molculas neutras), y carga neta +10 en el derecho: [2(-1)+12(+1)=+10].
Hay que aadir en el derecho una carga elctrica de 10 e
-
7.- Igualar los electrones cedidos a los ganados, y luego sumar las dos
semirreacciones:
6.- Ajustar las cargas elctricas aadiendo electrones
La semirreaccin de reduccin tiene, en el lado izquierdo una carga neta de:
[-1+2(+1)=+1] y en el lado derecho 0; as pues, hay que aadir una carga
elctrica de 1e
-
en el lado izquierdo
La semirreaccin de oxidacin cede 10 e
-
y la de reduccin slo gana uno.
Esta debe multiplicarse por 10
10 ( + e
-
NO
2
)

-
3
NO
I
2
+ 6 H
2
O

2 + 12 H
+
+ 10 e
-

-
3
IO
I
2
+ 6 H
2
O + 10 +

20 H
+
+10 e
-

-
3
NO
2 + 12 H
+
+ 10 e
-
+ 10 NO
2
+ 10 H
2
O

-
3
IO
Semirreaccin de oxidacin:
I
2
+ 6 H
2
O

2 + 12 H
+
+ 10 e
-

-
3
IO
Semirreaccin de reduccin:
+ 2 H
+
+ e
-
NO
2
+ H
2
O

-
3
NO
17
8.- Simplificar las especies que se encuentren en los dos lados
Doce de los veinte protones de la izquierda se cancelan con doce de la
derecha. Igualmente diez molculas de agua de la derecha se cancelan con
seis de la izquierda. Los electrones de ambos lados se cancelan
9.- Escribir la ecuacin global en forma molecular:
I
2
+ 10 HNO
3
2 HIO
3
+ 10 NO
2
+ 4 H
2
O

I
2
+ 10 + 8 H
+
2 + 10 e
-
+10 NO
2
+ 4 H
2
O

-
3
NO
-
3
IO
Se identifican los iones con las molculas de que proceden.
Los iones vienen del HNO
3
y los del HIO
3

-
3
IO
-
3
NO
I
2
+6 H
2
O +10 +

20 H
+
+10 e
-

-
3
NO
2 + 12 H
+
+ 10 e
-
+ 10 NO
2
+10 H
2
O

-
3
IO
18
Ejemplo: Ajuste redox en medio cido
KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.:
+1 +7 2 +1 +6 2 +1 1 +2 +6 2 0 +1 +6 2 +1 2
KMnO
4
+ H
2
SO
4
+ KI MnSO
4
+ I
2
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Molculas o iones existentes en la disolucin:
KMnO
4
K
+
+ MnO
4


H
2
SO
4

2 H
+
+ SO
4
2

KI K
+
+I


MnSO
4

Mn
2+
+ SO
4
2
K
2
SO
4
2K
+
+ SO
4
2

I
2
y H
2
O estn sin disociar.
Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan
realmente en disolucin ajustando el n de tomos:
Oxidacin: 2 I

I
2
+ 2e

Reduccin: MnO
4

+ 8 H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4 H
2
O
Los 4 tomos de O del MnO
4

han ido a parar al H
2
O, pero para
formar sta se han necesitado adems 8 H
+
.

19
Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos
semirreacciones, stos desaparezcan:
Ox.: 5 x (2 I

I
2
+ 2e

)
Red.: 2 x (MnO
4

+ 8 H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4 H
2
O
Reaccin global:
10 I

+ 2 MnO
4

5 I
2
+ 2 Mn
2+
+ 8 H
2
O
+ 16 H
+
+ 10 e

+ 10 e


Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes
hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en
la reaccin redox:
2 KMnO
4
+ 8 H
2
SO
4
2 MnSO
4
+ 5 I
2
+
+10 KI 6 K
2
SO
4
+ 8 H
2
O
La 6 molculas de K
2
SO
4
(sustancia que no interviene en la reaccin redox) se
obtienen por tanteo.

20
AJUSTE POR EL MTODO DEL ION-ELECTRN EN
MEDIO BSICO.
En las reacciones que transcurren en medio bsico, hay que realizar los mismos
ocho primeros pasos que en medio cido hasta llegar a la ecuacin inica neta
9.- Sumar, en los dos lados, tantos OH
-
como H
+
haya
+

4
MnO
2
+ 2 H
+
+ 2 OH
-

3
- 2
3
SO
+ 2 MnO
2
+ H
2
O + 2 OH
-
3
- 2
4
SO
+ 2 H
2
O

4
MnO + 2 3
- 2
3
SO
+ 2 MnO
2
+ H
2
O + 2 OH
-
3
- 2
4
SO
+ H
2
O

4
MnO + 2 3
- 2
3
SO
+ 2 MnO
2
+ 2 OH
-
3
- 2
4
SO
En el lado izquierdo existen 2 H
+
, se suman 2 OH
-
en ambos lados
10.- Combinar los OH
-
con los H
+
para formar H
2
O
Se producen 2 H
2
O en el lado izquierdo
11.- Simplificar las molculas de agua
+
2
4
SO
- 2
3
SO
+ 2 MnO
2
+ H
2
O

3 2 + 2 H
+

3
-
4
MnO
Siguiendo los pasos comunes, la reaccin inica neta:
- 2
4
SO
+ + MnO
2


- 2
3
SO
-
4
MnO
Por ejemplo dada la reaccin (en medio bsico):
21
Primera: Identificar los tomos que cambian su E.O.:
+3 +6 2 +1 +5 2 +12 +1 +1 +6 2 +1 1 +1 +6 2 +1 2
Cr
2
(SO
4
)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl

+ K
2
SO
4
+ H
2
O
Molculas o iones existentes en la disolucin:
Cr
2
(SO
4
)
3
2Cr
3+
+ 3 SO
4
2

KClO
3

K
+
+ClO
3

KOH

K
+
+ OH

K
2
CrO
4

2 K
+
+ CrO
4
2

KCl

K
+
+ Cl

K
2
SO
4
2K
+
+ SO
4
2

H
2
O est sin disociar.
Ejemplo: Ajuste redox en medio bsico
Cr
2
(SO
4
)
3
+ KClO
3
+ KOH K
2
CrO
4
+ KCl + K
2
SO
4
+ H
2
O
Segunda: Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en
disolucin ajustando el n de tomos:
Oxidacin: Cr
3+
+ 8 OH

CrO
4
2
+ 4 H
2
O + 3e

Los 4 tomos de O que se precisan para formar el CrO
4

provienen de los OH

existentes en el medio bsico. Se necesitan el doble pues la mitad de stos van a parar al
H
2
O junto con todos los tomos de H.
Reduccin: ClO
3

+ 3 H
2
O + 6e

Cl

+ 6 OH

Se precisan tantas molculas de H
2
O como tomos de O se pierdan. As habr el mismo
n de O e H.
22
Tercera: Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones,
stos desaparezcan:
Ox.: 2 x (Cr
3+
+ 8 OH

CrO
4
2
+ 4 H
2
O + 3e

)
Red.: ClO
3

+ 3 H
2
O + 6e

Cl

+ 6 OH

Reaccin global:
2 Cr
3+
+ 16 OH

+ ClO
3

2 CrO
4
2
+ 8 H
2
O
+ 3 H
2
O + 6 e

+ 6 e

+ Cl

+ 6 OH

2 Cr
3+
+ 10 OH

+ ClO
3

2 CrO
4
2
+ 5 H
2
O + Cl

Cuarta: Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados
y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin
redox:
1 Cr
2
(SO
4
)
3
+ 10 KOH + KClO
3
2 K
2
CrO
4
+ 5 H
2
O + KCl + 3 K
2
SO
4

La 3 molculas de K
2
SO
4
(sustancia que no interviene en la reaccin redox) se
obtienen por tanteo.
23
VALORACIN REDOX
Es similar a la valoracin cido base.
Hay que determinar el nmero de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre s.
El n de moles de e

que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor.

Si a es el n de e

que captura el oxidante y b los que pierde el reductor, sabremos que a

moles de reductor reaccionan con b moles de oxidante.
Se necesita conocer qu especies qumicas son los productos y no slo los reactivos.
- -
( n e perd) (n e gan.) [ ] = [ ]
ox red
V oxidante b V reductor a
Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que
dividir su masa molecular por el n de e

ganados o perdidos:


De esta manera: n
eq
(oxidante

) = n
eq
(reductora)

Para saber cual es la masa equivalente, adems de saber de qu sustancia se trata,
es necesario conocer en qu sustancia se transforma (semirreaccin).

=
ox ox red red
V N V N
=

eq
M
M
n dee

24
Ejemplo: Se valoran 50 ml de una disolucin de FeSO
4
acidulada con H
2
SO
4

con 30 ml de KMnO
4
0,25 M.Cul ser la concentracin del FeSO
4
si el
MnO
4

pasa a Mn
2+
?
Red.: MnO
4

+ 8 H
+
+ 5e

Mn
2+
+ 4 H
2
O
Oxid.: Fe
2+
Fe
3+
+ 1e

Como el MnO
4

precisa de 5e

para reducirse:
N (KMnO
4
) = 0,25 M x 5 = 1,25 N
n
eq
(MnO
4

) = n
eq
(Fe
2+
)
V (KMnO
4
) x N (KMnO
4
) = V (FeSO
4
) x N (FeSO
4
)
30 ml x 1,25 N
N (FeSO
4
) = = 0,75 N ; 0,75 M
50 ml

Cada ion ferroso pasa a frrico perdiendo un electrn luego la molaridad es igual
que la normalidad porque la valencia es uno
25
TIPOS DE REACCIONES REDOX
(SEGN SU ESPONTANEIDAD).
Reacciones espontneas se produce
energa elctrica a partir de la energa
liberada en una reaccin qumica de
oxidacin-reduccin:
Pilas voltaicas o galvnicas
Reacciones no espontneas se producen
sustancias qumicas a partir de energa
elctrica suministrada:
Electrlisis
26
REACCIONES RDOX ESPONTNEAS.
En las reacciones redox espontneas, la sustancia que se oxida,
(reductor) cede electrones a la sustancia que se reduce (oxidante)
En cuanto las molculas del reductor entran en contacto con el oxidante, la
transferencia de electrones ocurre espontneamente
Un ejemplo:
2 Ag
+
(aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu
2+
(aq)
Los iones Ag
+
se reducen a plata metlica (ganan los electrones cedidos por
un tomo de cobre) y el cobre se oxida a Cu
2+
(cede los dos electrones)
La energa producida se disipa mediante calor y es difcil de aprovechar
27
PILAS GALVNICAS O VOLTAICAS.
Una pila galvnica es un generador de corriente basado en las reacciones redox,
donde los electrones se entregan indirectamente a travs de un hilo conductor


Por ejemplo:
El electrodo donde se produce la
oxidacin se denomina nodo
Cu (s) Cu
2+
(aq) + 2e
-

El electrodo donde se produce la
reduccin se denomina ctodo
2 Ag
+
(aq) + 2e
-
2Ag (s)
La reaccin global de la pila:
2 Ag
+
(aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu
2+
(aq)
28
Para que una pila funcione, los compartimentos andico y catdico deben
permanecer elctricamente neutros
Esquema de una pila:
nodo Electrodo - oxidacin
Cu (s) , Cu
2+
(aq)
2Ag
+
(aq) , 2Ag
(s)
Ctodo Electrodo+ reduccin
, ,
Para mantener la neutralidad se utiliza un puente salino, con un electrolito ajeno
a la reaccin, donde los iones negativos se difunden hacia el nodo (que se
carga positivamente), y los iones positivos hacia el ctodo (que se carga
negativamente)
puente salino
29
Consta de dos semiceldas
Una con un electrodo de Cu en una
disolucin de CuSO
4

Otra con un electrodo de Zn
en una disolucin de ZnSO
4
.
PILA DANIELL.
Electrodo es cada barra metlica
sumergida en una disolucin del mismo
metal. En una pila hay dos electrodos:
nodo: Se lleva a cabo la oxidacin
(prdida de electrones)
All van los aniones.
En el ejemplo anterior sera el
electrodo de Zn.
Ctodo: Se lleva a cabo la reduccin
(ganancia de electrones)
All van los cationes.
En el ejemplo anterior sera el
electrodo de Cu.
30
Estn unidas por un puente
salino que evita que se
acumulen cargas del mismo
signo en cada semicelda.
Entre los dos electrodos se
genera una diferencia de
potencial que se puede medir
con un voltmetro.


nodo se lleva a cabo la oxidacin:
Zn 2 e

Zn
2+
.
Ctodo se lleva a cabo la
reduccin:
Cu
2+
+ 2 e

Cu.
La pila anterior se representara:
nodo Puente salino Ctodo
Zn (s) | ZnSO
4
(aq) || CuSO
4
(aq) | Cu (s)
31
PILAS COMERCIALES.
Alcalina
De mercurio (botn)
Salina
32
ELECTRODO ESTNDAR DE HIDRGENO.
Cuando las condiciones que aplicamos son las estndar (concentracin de
los iones 1M, presin de los gases 1 atm y temperatura de 25 C) hablamos
entonces de fem estndar o normal:

n
E

pila
E
= -
El potencial absoluto de un electrodo no se puede medir,
por lo que se escoge uno como referencia y se le asigna
un valor arbitrario. El elegido es el electrodo estndar o
normal de hidrgeno (EEH)

2
H
H
E
+
=
0 V (a 25C)
El potencial de los electrodos depende de las concentraciones de todas las
especies que intervienen en las semirreacciones de electrodo
La fuerza electromotriz dada por una pila galvnica, mide la diferencia de
potencial entre sus electrodos (fem = potencial ctodo - potencial nodo)
Lo designaremos as: E
pila
= E
ct
- E
n

ct
E
La reaccin que ocurre en la superficie de platino es:
2H
+
(aq, 1M) + 2e
-
H
2
(g, 1atm)
33
POTENCIAL ESTNDAR DE REDUCCIN.
Los potenciales estndar de reduccin de los distintos electrodos se determinan
formando pilas galvnicas entre ellos y el electrodo estndar de H
2

Este ejemplo es una pila constituida por un electrodo formado por una barra de
cobre en una disolucin 1M de iones Cu
2+
, a 25C, y el electrodo normal de
hidrgeno
El potencial de esta pila medido con un voltmetro es de 0,34 V
34
El potencial de un electrodo mide la tendencia a que en l se produzca una
reduccin
En la pila
constituida con el
electrodo
estndar de
Cu
2+
/Cu y el EEH
Ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
Cu (s) Cu
2+
(aq) + 2e
-
H
2
(g)
2H
+
(aq) + 2e
-
Reaccin global:
Cu (s) Cu
2+
(aq) +

H
2
(g)
+ 2H
+
(aq)

0,34 es un valor relativo el potencial normal del electrodo Cu
2+
/Cu es 0,34 V mayor
que el de EEH
La fem de la pila es 0,34 V
0,34v E 00 , 0 E E E E 0,34v

Cu
2
Cu

Cu
2
Cu

H
H

Cu
2
Cu

pila
= = = =
+ +
+ +
En la pila
constituida con el
electrodo estndar
de Cd
2+
/Cd y el
EEH
Cd (s) Cd
2+
(aq) + 2e
-
H
2
(g) 2H
+
(aq) + 2e
-
La fem de la pila es 0,40 V
El valor negativo indica que el electrodo de Cd es el nodo y el EEH el
ctodo
0,40v E E 0,00 E E E 0,40v

Cd
2
Cd

Cd
2
Cd

Cd
2
Cd

2
H
H

pila
= = = =
+ +
+ +
Ctodo (reduccin)
nodo (oxidacin)
Reaccin global:
H
2
(g) + Cd
2+
(aq)
2H
+
(aq)

+ Cd (s)
35
Las pilas producen una diferencia de potencial (AE
pila
) que puede
considerarse como la diferencia entre los potenciales de reduccin de
los dos electrodos que la conforman.
Consideraremos que cada semireaccin de reduccin viene dada por un
potencial de reduccin. Como en el ctodo se produce la reduccin, en
todas las pilas E
catodo
> E
nodo
.
Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendr una
mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o
reducida.
El que se encuentre en una u otra forma depender de la
otra pareja de sustancia oxidante-reductora.
Qu especie se reducir?
Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de
reduccin.
nodo ctodo
E E E = A
36
El valor de indica en qu extensin est desplazada hacia la derecha la
semirreaccin: Ox + ne
-
Red

red
ox
E
Cuanto mayor sea su potencial , mayor es la tendencia de la especie oxidante a
reducirse ganando n electrones y, por tanto, menor es la tendencia de la especie
reductora a oxidarse, cediendo n electrones

red
ox
E
Si el potencial de un electrodo es positivo, acta de ctodo al conectarlo con el
EEH (se produce la reduccin), por el contrario si es negativo, acta de nodo (y
se dar la oxidacin)
37
PAR OXIDANTE-REDUCTOR CONJUGADOS.
- El mejor oxidante es el flor y el peor es el in Li
+
. En consecuencia, el reductor
ms dbil es el in F
-
y el ms fuerte el litio metlico
- Por el contrario, un valor pequeo de indica que el in Mg
2+
es
un agente oxidante dbil y entonces su reductor conjugado, el magnesio
metlico, es un reductor fuerte con gran tendencia a oxidarse a Mg
2+
:
Mg (s) Mg
2+
(aq) + 2e
-

Mg
2
Mg
E
+
- Un valor elevado de potencial, por ejemplo, de indica que el oro (III) es un
agente oxidante fuerte:
Au
3+
(aq) + 3e
-
Au (s)
y entonces el oro metlico, su reductor conjugado, es muy dbil y tiene poca
tendencia a oxidarse a Au
3+

Au
3
Au
E
+
Se denominan par oxidante - reductor conjugados a las especies oxidante y
reductor que se diferencien en n electrones
Cuanto ms fuerte sea un oxidante, ms dbil es su reductor conjugado.
Las consecuencias que se pueden deducir son:
38
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
Los valores de los potenciales estndar de reduccin permiten predecir si una
reaccin redox es o no espontnea en un sentido determinado
Para una pila con esta reaccin, su potencial normal:
Como el potencial es negativo, significa que la reaccin no es espontnea. Los
iones Sn
2+
tienen ms tendencia a reducirse a estao que los iones Zn
2+
a cinc, luego
el equilibrio est desplazado de derecha a izquierda
Esta reaccin es el resultado de la suma de las semirreacciones:
nodo (oxidacin):
Sn (s) Sn
2+
(aq) + 2e
-
Ctodo (reduccin):
Zn (s) Zn
2+
(aq) + 2e
-
Zn (s)
+ Sn (s)
+ Sn
2+
(aq)

Zn
2+
(aq)

( ) v 62 , 0 14 , 0 76 , 0 E E E E E

Sn
2
Sn

Zn
2
Zn

ct

pila
= = = =
+
+
Un ejemplo:
Zn (s)
+ Sn (s)
+ Sn
2+
(aq)

Zn
2+
(aq)

39
METALES FRENTE A CIDOS.
Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o no
reaccionar con los cidos para [H+] = 1 M.
Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H
+
tendrn
un potencial de reduccin E > 0.
As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones normales: Cu + 2 H
+
no
reacciona.

Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H
+
tendrn
un potencial de reduccin E < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno:
Zn + 2 H
+
Zn
2+
+ H
2

40
Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente reaccin redox:
Cl
2
(g) + 2 I

(aq) 2Cl

(aq) + I
2
(s)
La reaccin dada es la suma de las siguientes semirreacciones:
Red. (ctodo): Cl
2
(g) + 2e

2Cl

(aq)
Oxid. (nodo): 2 I

(aq) I
2
(s) + 2e

Para que la reaccin sea espontnea tiene que cumplirse que
A E
pila
> 0:
A E
pila
= E
catodo
E
nodo
= +136 V 054 V = +072 V > 0
luego es espontnea (las molculas de Cl
2
tienen ms tendencia a
reducirse que las de I
2
).


41
Ejercicio Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolucin 1 M
de Mg(NO
3
)
2
y un electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO
3
. Qu
electrodo actuar de ctodo y de nodo y cul ser el voltaje de la pila
correspondiente?
Qu especie se reduce?
La que tenga mayor potencial de reduccin. En este
caso la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del Mg.
Red. (ctodo): Ag
+
(aq) + 1e

Ag(s)
Oxid. (nodo): Mg(s) Mg
2+
(aq) + 2e

AE
pila
= E
catodo
E
nodo
= +0,80 V (2,37 V)
AE
pila
= 3,17 V
42
Ejercicio : Dada la
siguiente tabla de potencia-
les normales expresados en voltios:
a) Escriba el nombre de: -La forma
reducida del oxidante ms fuerte.
-Un catin que pueda ser oxidante
y reductor.
-La especie ms reductora.
-Un anin que pueda ser oxidante y reductor.
b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre
especies de la tabla que correspondan a:
-Una oxidacin de un catin por un anin.

-Una reduccin de un catin por un anin.

Par redox E
0
(V)
Cl
2
/ Cl

1,35
ClO
4

/ClO
3

1,19
ClO
3

/ClO
2

1,16
Cu
2+
/Cu
0
0,35
SO
3
2
/ S
2
0,23
SO
4
2
/ S
2
0,15
Sn
4+
/Sn
2+
0,15
Sn
2+
/

Sn
0
-0,14
Cl

Sn
2+

Sn
0

ClO
3

ClO
3

+ Sn
2+
+ 2 H
+
ClO
2

+ Sn
4+
+ H
2
O
S
2
+ 4 Cu
2+
+ 4 H
2
O SO
4
2
+ 8 H
+
+ 4 Cu

43
ELECTRLISIS.
La electrlisis es el proceso en el que se consigue forzar una reaccin redox no
espontnea mediante la aplicacin de una fem (fuerza electromotriz o voltaje)
adecuada
El recipiente
donde se
realiza la
electrlisis se
denomina
cuba
electroltica
Se puede obligar a
que los iones Cl
-
cedan 1e
-
a un ion
Na
+
, con una pila de
fem adecuada
Por
ejemplo
Al igual que en la pila
galvnica se produce la
reduccin en el ctodo
y la oxidacin en el
nodo, pero en la
electrlisis, el ctodo es
negativo y el nodo es
positivo
2 Na 2 Na
+
+ 2e
-
2 Cl
-
Cl
2
+ 2e
- nodo (+)
Oxidacin
Ctodo (-)
Reduccin
Reaccin global 2 Na
+
+

2 Cl
-
Cl
2
+

2 Na
2 Na + Cl
2
2 NaCl AG < 0 espontnea
2 NaCl 2 Na + Cl
2
AG > 0 no espontnea
44

n
E
= = = - 2,71 - 1,36 - 4,07 V
ct
E

pila
E
-
El valor negativo del potencial indica que la reaccin no es espontnea;
para forzar la electrlisis es necesario utilizar una pila cuya fem sea > 4,07 V
En la prctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia
cuba electroltica, es necesario aplicar una tensin mayor de 4,07 V
De forma general, en la electrlisis de una sal del tipo M
m
Y
n
fundida, sucede lo
siguiente:
- Los cationes metlicos M
n+
avanzan hacia el ctodo donde se produce la
reduccin de:
-Los aniones Y
m-
se dirigen al nodo, donde entregan electrones, oxidndose
al estado elemental:

M M
n+
+ ne
-
Y Y
m-
+ ne
-
Cuando se electroliza una sal en solucin acuosa es ms difcil predecir qu
reacciones se darn en los electrodos ya que tanto en el ctodo como en el
nodo, adems de producirse las reacciones de los iones correspondientes a
la sal, se producen las reacciones del agua
45
Reduccin del agua:
2H
2
O (l) H
2
(g) + 2OH
-
(aq) + 2e
-
Oxidacin del agua:
2H
2
O (l) O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
Por ejemplo en el caso de una disolucin acuosa de NaCl, en el ctodo se reduce
el agua y no los iones Na
+
debido a que E
o
(H
2
O / H
2
+ OH
-
) > E
o
(Na
+
/ Na)

Para ver qu reacciones se producen habr que comparar los potenciales
LAS LEYES DE FARADAY.
- La cantidad de una sustancia producida durante una electrlisis es
directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que
circula por la misma, es decir, a la cantidad de electricidad (carga
elctrica) que circula por el electrolito
- Para una misma carga elctrica, la masa de una sustancia obtenida
en una electrlisis es proporcional a su equivalente gramo (eq)
- 2
4
SO
-
3
NO
H
2
O (OH
-
) X
-
(halogenuros)
,
,
,
Facilidad para oxidarse en el nodo
46
En un proceso electroltico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el
ctodo u oxida en el nodo un equivalente gramo de la sustancia considerada

Esto indica que deben fluir n moles de e
-
para que se deposite 1 mol del
metal M 1 mol de e
-
deposita 1 mol / n del metal M. Sabemos que equivalente
gramo se define como 1 mol / n 1 mol de e
-
depositan n equivalentes
Dadas las siguientes semirreacciones de reduccin catdicas, se puede
deducir que:
1 mol e
-
produce 1 mol Ag 1 F produce 1 mol Ag = 1 eq
2 mol e
-
producen 1 mol Cd 1 F produce 1/2 mol Cd = 1 eq
3 mol e
-
producen 1 mol Au 1 F produce 1/3 mol Au = 1 eq
Ag
+
(aq) + 1e
-

Ag (s)
Cd
2+
(aq) + 2e
-

Cd (s)
Au
3+
(aq) + 3e
-
Au (s)
Algunas de las aplicaciones de las leyes son:
Determinar con gran precisin el n de Avogadro
Determinar con gran precisin la carga elctrica que ha pasado o la
intensidad de corriente que atraviesa la disolucin de un electrolito
Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuacin de la
semirreaccin que tiene lugar en uno de los electrodos de una clula electroltica
sera:
M M
n+
+ ne
-
47
Cuando la reaccin redox no es espontnea en un
sentido, podr suceder si desde el exterior se
suministran los electrones.
Si por ejemplo el electrodo de Magnesio hace de
nodo y se oxida frente al de plata que hace de ctodo
formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar
la formacin de Mg(s) (reduccin) (la reaccin
inversa que no es espontnea) si desde el exterior se
suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por
ejemplo usando una pila que proporcione mayor
voltaje).
La electrolisis se utiliza industrialmente
para obtener metales a partir de sales de
dichos metales utilizando la electricidad
como fuente de energa.
Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metlico con una
capa fina de otro metal:
Ejemplo: Zn
2+
+ 2 e

Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra
la corriente elctrica)

Editorial ECIR. Qumica 2
Bachillerato.
Electrorrefinado del
Cu.
Electrodeposicin de
Ag.
48
Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y
electrlisis.
49
La carga de un electrn es de 16 x 10
19
C y la de 1 mol de electrones
(602 x 10
23
) es el producto de ambos nmeros: 96500 C = 1 F.
Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal
monovalente o mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal
(M
at
/valencia).
1 equivalente precisa 96500 C
n
eq
(m (g)/M
eq
) precisarn Q
De la proporcin anterior se deduce:
m Q
n
eq
= =
M
eq
96500 C/eq
De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de medir) y despejando m se
obtiene:


= =

-
( )
96500 96500
eq
at
M I t
M I t
m g
n e
50
Ejemplo: Se realiza la electrlisis de un
disolucin de tricloruro de hierro, haciendo pasar
una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la
cantidad de hierro depositado en el ctodo.
El tricloruro en disolucin estar disociado:
FeCl
3
3 Cl

+ Fe
3+

La reduccin ser: Fe
3+
+ 3 e

Fe
M
eq
x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = =
96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20,82 g
51
La reaccin 2 Na + Cl
2

2 NaCl es una reaccin espontnea puesto que E(Cl
2
/2Cl

)
> E(Na
+
/Na)
Y lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl

2 Na + Cl
2
Red. (ctodo): 2 Na
+
(aq) + 2e

2 Na (s) Oxid. (nodo): 2Cl

(aq) Cl
2
(g) + 2e

E
pila
= E
catodo
E
nodo
= 271 V 136 V = 407 V
El valor negativo de E
pila
reafirma que la reaccin no es espontnea. Pero
suministrando un voltaje superior a 407 V se podr descomponer el NaCl en sus
elementos: Na y Cl
2

52
Corrosin de los metales.
Gota de agua corroyendo una superficie de
hierro.
Un problema muy importante es la corrosin de
los metales; por ejemplo, el hierro:
Oxid. (nodo):
Fe (s) Fe
2+
(aq) + 2e

Red. (ctodo):
O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4e

2 H
2
O(l)
En una segunda fase el Fe
2+
se oxida a Fe
3+
:
4 Fe
2+
(aq) + O
2
(g) + 4 H
2
O(l) 2 Fe
2
O
3
(s) + 8
H
+
(aq)
Sirve ara prevenir la corrosin.
Consiste en soldar a la tubera de hierro a
un nodo de Mg que forma una pila con
el Fe y evita que ste se oxide, ya que que
quien se oxida es el Mg.

Tubera protegida por un nodo de Magnesio.