CONCEPTOS BSICOS DE

CINTICA QUMICA
INTRODUCCIN
Puntos de vista para su estudio:

Termodinmico

Cintico
aA + bB cC + dD
TERMODINMICO: Permite saber dos cosas

1) Momento en el que una reaccin alcanza el equilibrio
D C B A + +
B A
D C
a a
a a
K =
K = constante de equilibrio
(actividades de productos / actividades de reactivos)
Ejemplo 1: Agua a partir de sus componentes
) l ( O H ) g ( O
2
1
) g ( H
2 2 2
+
AG = -198 kJ/mol a 25 C
AG = AH T AS
Esta reaccin es espontnea porque AG es negativa
2) Si una reaccin es espontnea
PERO........
Para que se produzca, es necesario:

1)Acelerarla con catalizador (e.g. platino) o
2)Iniciarla con chispa que aumente la temperatura
Ejemplo 2: Oxidacin de sacarosa
PERO.......
La oxidacin de sacarosa en nuestro cuerpo sigue una va
metablica en la que participan catalizadores, i.e. enzimas
O H 11 CO 12 O 12 O H C
2 2 2 11 22 12
+ + AG = - 5693 kJ/mol
Esta es ms espontnea que la anterior porque su AG es
ms negativa
1) Velocidad con la cual ocurre la reaccin
2) Duracin total de la reaccin
3) Estados intermedios por los que transcurre la
reaccin
Por qu la situacin es as en los ejemplos anteriores?

Estudiar los procesos qumicos desde un punto de vista
termodinmico NO ES suficiente para comprenderlos
TERMODINMICO: NO permite saber...
NO incluye al tiempo como variable, slo considera la
diferencia de propiedades del sistema entre estados
inicial y final
1) Descripcin del mecanismo de reaccin: Conjunto de
pasos y estados intermedios que se producen
durante la reaccin

2) Formulacin de una ley de velocidad para describir
con detalle la velocidad con la que se lleva a cabo la
reaccin
La Cintica Qumica estudia dos aspectos bsicos de
las reacciones qumicas:
CINTICO
MECANISMO DE REACCIN
Reaccin compleja

La que transcurre mediante dos o ms reacciones elementales
Reaccin elemental

La que se produce
con la formacin de
slo un complejo
activado y superando
slo una barrera de
energa de activacin
Reaccin exotrmica
Energa
de activacin
AVANCE DE LA REACCIN
Complejo
activado
Reactivos
AH < 0
Productos
Reaccin endotrmica
Energa
de activacin
Complejo
activado
AH > 0
AVANCE DE LA REACCIN
Productos
Reactivos
Nmero de molculas que toman parte como reactivos en
una reaccin elemental
El conjunto de reacciones elementales de una reaccin
completa se denomina MECANISMO DE REACCIN
Molecularidad
- Cl 2 Cl
2
- + + - H HCl H Cl
2
- + + - Cl HCl Cl H
2
- + + - Cl H HCl H
2
unimolecular
bimolecular
bimolecular
bimolecular
ECUACIN DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIN
i
0
i i
r
C ) t ( C
E

=
Grado de avance
de una reaccin a
volumen constante
Concentracin
inicial del
componente i
Concentracin
instantnea
del componente i
Coeficiente
estequiomtrico
(+) Productos

(-) Reactivos
El grado de avance es independiente de la especie qumica
que se mida

Por lo tanto
dt
) t ( dC
r
1
r
C ) t ( C
dt
d
dt
dE
v
i
i i
0
i i
=
|
|
.
|

\
|

= =
Ejemplo
D 3 B 2 A +
dt
] D [ d
3
1
dt
] B [ d
2
1
dt
] A [ d
v = = =
LEY DE VELOCIDAD DE REACCIN O ECUACIN DE
VELOCIDAD DE REACCIN
Reaccin elemental
La velocidad es proporcional al producto de las
concentraciones de reactivos elevadas a sus
correspondientes coeficientes estequiomtricos
k es la constante de reaccin
OJO: NO confundir con K (constante de equilibrio)

P B A +
] B ][ A [ k v =
P A 2
2
] A [ k v =
Reaccin compleja
La velocidad depende del mecanismo de reaccin
m n
] B [ ] A [ k v =
n = orden de la reaccin con respecto a A
m = orden de la reaccin con respecto a B
En general
n + m = orden global de la reaccin
El orden global es la suma de los rdenes de cada
especie reactiva
Reaccin elemental
Los rdenes de reaccin de cada uno de los reactivos son
iguales a los correspondientes coeficientes
estequiomtricos
Los rdenes de reaccin son fraccionarios o incluso
negativos
El orden global de la reaccin es igual a su molecularidad
Reaccin compleja
Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad
Cuando estudiamos la cintica de una reaccin, el primer
objetivo es establecer la ecuacin de velocidad. Para ello
determinamos:

1.- Los rdenes de reaccin

2.- La constante de velocidad de la reaccin
Los rdenes de reaccin se determinan por el mtodo de
las velocidades iniciales:

1.- Preparar diferentes mezclas de reaccin

2.- Mantener constantes todas las concentraciones
excepto una para cada mezcla

3. Determinar la velocidad inicial en funcin de la nica
concentracin variable

4. Determinar el orden de reaccin para la especie de
concentracin variable

5.- Repetir el procedimiento para los dems reactivos
P bB aA +
Ejemplo. Para la reaccin
Suponer una ley general del tipo
m n
] B [ ] A [ k v =
Para determinar n, mantemos [B] = constante
n
0 0
] A [ ' k v =
] B [ k ' k =
Tomando logaritmos
Es la ecuacin de una recta
' k log ] A log[ n v log
0 0
+ =
Experimentalmente se usan diferentes [A]
0
y para cada una
se determina v
0
:
Se grafica log v
0
contra log[A]
0
y de la pendiente se calcula n
|
.
|

\
|

=
t
] A [ ] A [
a
1
v
0 t
0
Conocido el orden de todos los reactivos, la constante de
velocidad de reaccin se calcula como
En reacciones complejas es necesario determinar tambin el
orden de los productos
m
0
n
0
0
] B [ ] A [
v
k =
m
0
n
0 0
] B [ ] A log[ k log v log + =
Tambin se puede usar la recta
y calcular k de la ordenada al origen
EJEMPLO 1. Dada la reaccin
-(d[I
2
]/dt)
0
(mol/Ls)

[I
2
]
0
(mol/L)

[Acet]
0
(mol/L) [H
+
]
0
(mol/L)

7 x 10
-5


5 x 10
-4


0.2

10
-2


7 x 10
-5


3 x 10
-4


0.2

10
-2


1.7 x10
-4


5 x 10
-4


0.5

10
-2


5.4 x 10
-4


5 x 10
-4


0.5

3.2 x 10
-2

Determinar el orden parcial y el orden total
I
2
+ acetona + H
+
= yodoacetona + I
-

| |
| | | | | |
c
0
b
0
a
0
0
2
H Ac I k
dt
I d
+
=
|
.
|

\
|

Dividiendo (1) entre (2)

| | | | | |
c
2 -
b
a
4 - 5 -
10 2 . 0 10 x 5 k 10 x 7 =
(1)
| | | | | |
c
-2
b
a
-4 -4
10 x 2 . 3 5 . 0 10 x 5 k 10 x 4 . 5 =
(4)
| | | | | |
c
2 -
b
a
4 - 5 -
10 2 . 0 10 x 3 k 10 x 7 =
(2)
| | | | | |
c
2 -
b
a
4 - 4 -
10 5 . 0 10 x 5 k 10 x 7 . 1 =
(3)
| | | | | |
| | | | | |
c
2 -
b
a
4 -
c
2 -
b
a
4 -
5 -
5 -
10 2 . 0 10 x 3 k
10 2 . 0 10 x 5 k
10 x 7
10 x 7
=
a
) 67 . 1 ( 1 =
) 67 . 1 log( a ) 1 log( =
0
) 67 . 1 log(
) 1 log(
a = =
El orden con respecto al yodo es 0
De manera similar:

B = 0.97; C = 1.0
Por lo tanto
Yodo: Orden cero
Acetona: Orden uno
Hidrgeno: Orden uno
Orden global: 0 + 1 + 1 = 2
| |
| | | | | |
1
0
1
0
0
0
0
2
H Ac I k
dt
I d
+
= |
.
|

\
|

INTEGRACIN DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS

I. Reacciones de orden cero
a) Velocidad de formacin de producto
k
dt
] P [ d
=
P A
t
[P]
[P]
0

k
Integrando
kt ] P [ ] P [
0
+ =
b) Velocidad de consumo de reactivo
k
dt
] A [ d
=
Integrando
kt ] A [ ] A [
0
=
t
[A]
[A]
0

k
II. Reacciones de primer orden
a) Velocidad de formacin de producto
] P [ k
dt
] P [ d
=
Integrando
0
] P ln[ kt ] P ln[ + =
P A
t
log[P]
log[P]
0

k/2.303
0
] P log[
303 . 2
kt
] P log[ + =
ln x = 2.303(log x)
b) Velocidad de consumo de reactivo
] A [ k
dt
] A [ d
=
Integrando
kt ] A ln[ ] A ln[
0
=
t
log[A]
log[A]
0

k/2.303
303 . 2
kt
] A log[ ] A log[
0
=
III. Reacciones de segundo orden
CASO 1. Velocidad funcin de la concentracin de un solo
reactivo
Integrando
kt
] A [
1
] A [
1
0
=
t
1/[A]
1/[A]
0

k
P A 2
2
] A [ k
dt
] A [ d
=
CASO 2. Velocidad funcin de la concentracin de dos
reactivos
Integrando
| | | |
| || |
| || |
kt
B A
A B
ln
A B
1
0
0
0 0
=

P B A +
] B ][ A [ k
dt
] A [ d
=
TIEMPO DE VIDA MEDIA
Tiempo necesario para que la concentracin inicial de
reactivo se reduzca a la mitad (t = t
1/2
; [A] = 1/2[A]
0
)
I. Reacciones de orden cero
kt ] A [ ] A [
0
=
1/2 0 0
kt [A] [A]
2
1
=
| |
k 2
A
t
0
2 / 1
=
II. Reacciones de primer orden
kt
0
e ] A [ ] A [

=
1/2
kt
0 0
e [A] [A]
2
1

=
k
2 ln
t
2 / 1
=
III. Reacciones de segundo orden
0
2 / 1
] A [ k
1
t =
CASO 1. Velocidad funcin de la concentracin de un solo
reactivo
kt
] A [
1
] A [
1
0
=
1/2
0
0
kt
[A]
1
[A]
2
1
1
=
CASO 2. Velocidad funcin de la concentracin de dos
reactivos
Existen varias expresiones
Orden Ec. de velocidad Forma integrada t
1/2
Unidades de k
0 mol/Ls
1 1/s
2 L/mols
2 L/mols
n
k
dt
] A [ d
= kt ] A [ ] A [
0
=
| |
k 2
A
0
] A [ k
dt
] A [ d
=
2
] A [ k
dt
] A [ d
=
] B ][ A [ k
dt
] A [ d
=
n
] A [ k
dt
] A [ d
=
| | | |
kt
0
e A A

=
| | | |
kt
A
1
A
1
0
=
| | | |
| || |
| || |
kt
B A
A B
ln
A B
1
0
0
0 0
=

| | | | kt ) 1 n ( A A
n 1
0
n 1
=

k
2 ln
| | k A
1
0
RESUMEN
k depende de T segn Arrhenius
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA
VELOCIDAD DE REACCIN
RT / E
0
a
e A k

=
Factor preexponencial
Energa de activacin
Constante de los gases
Temperatura absoluta
EJEMPLO 2
Descomposicin de pentxido de nitrgeno en CCl
4
a 30 C
) g ( O
2
1
NO 2 O N
2 2 5 2
+
t (s) VO
2
(t) (mL) [N
2
O
5
] = (V

- VO
2
(t)) (mL)
0 0 84.85
2400 15.65 69.20
4800 22.65 57.20
7200 37.70 47.15
9600 45.85 39.00
12000 52.67 32.18
14400 58.30 26.55
16800 63.00 21.85
19200 66.85 18.00
84.85 = V

0
Determinar el orden
de la reaccin y k
t (s)
0 5000 10000 15000 20000
[
N
2
O
5
]

(
m
L
)
0
20
40
60
80
100
Solucin
NO ES orden
cero
kt ] A [ ] A [
0
=
t (s)
0 5000 10000 15000 20000
[
N
2
O
5
]

(
m
L
)
10
100
ES de primer
orden (r = 1.0)
303 . 2
kt
] A log[ ] A log[
0
=
926 . 1 ] A log[
0
=
mL 33 . 84 ] A [
0
=
1 - 5
s 10 x 49 . 3
303 . 2
k

=
-1 5
s 10 x 04 . 8 k

=
EJEMPLO 3
Hidrlisis de acetato de etilo con hidrxido de sodio a 25 C
OH H C Na CO CH NaOH H C CO CH
5 2 2 3 5 2 2 3
+ +
t (s) [NaOH]
t

(mmol/L)
[CH
3
CO
2
C
2
H
5
]
t

(mmol/L)
0 9.80 4.86
178 8.92 3.98
273 8.64 3.70
531 7.92 2.97
866 7.24 2.30
1510 6.45 1.51
1918 6.03 1.09
2401 5.74 0.800
[NaOH]
0
= 9.80 mmol/L
[CH
3
CO
2
C
2
H
5
]
0
= 4.86 mmol/L
Determinar el
orden de la
reaccin y k
NO ES orden
cero
t (s)
0 500 1000 1500 2000 2500
[
N
a
O
H
]
;

[
C
H
3
C
O
2
C
2
H
5
]

(
m
m
o
l
/
L
)
0
2
4
6
8
10
12
[NaOH]
[CH
3
CO
2
C
2
H
5
]
kt ] B [ ] B [
0
=
Solucin
kt ] A [ ] A [
0
=
Quiz primer
orden
t (s)
0 500 1000 1500 2000 2500
[
N
a
O
H
]
;

[
C
H
3
C
O
2
C
2
H
5
]

(
m
m
o
l
/
L
)
0.1
1
10
100
[NaOH]
[CH
3
CO
2
C
2
H
5
]
r = 0.9790
r = 0.9985
303 . 2
kt
] A log[ ] A log[
0
=
303 . 2
kt
] B log[ ] B log[
0
=
t (s) Y
0 1.00
178 1.11
273 1.16
531 1.32
866 1.56
1510 2.12
1918 2.74
2401 3.56
| || |
| || |
0
0
B A
A B
Y =
| | | |
| || |
| || |
kt
B A
A B
ln
A B
1
0
0
0 0
=

| || |
| || |
| | | | ( )t A B k
B A
A B
ln
0 0
0
0
=
Es de segundo orden
t (s)
0 500 1000 1500 2000 2500
Y
0.1
1
10
r = 0.9993
| || |
| || |
| | | | ( )
303 . 2
t A B k
B A
A B
log
0 0
0
0

=
00 . 1 Y
0
=
| | | | ( )
1 - 4 -
0 0
s 10 x 27 . 2
303 . 2
A B k
=

s L/mmol 10 x 27 . 1
-4
= k
EJEMPLOS DE APLICACIN EN ALIMENTOS
CASO 1. Reaccin de oscurecimiento no enzimtico
El cuadro muestra datos de densidad ptica por gramo de
slido como funcin del tiempo durante el almacenamiento
a varias temperaturas de un alimento. Analizar la cintica de
este deterioro.
Cuando se construye la grfica densidad ptica contra
tiempo para las distintas temperaturas y se hace una
regresin de primer orden (lineal) de los datos, se obtiene
la relacin mostrada en la figura
t (d) 25 C 35 C 45 C 55 C t (d) 25 C 35 C 45 C 55 C
1 0.111 40 0.123 0.194
2 0.102 0.121 50 0.127 0.244
3 0.131 60 0.106 0.133
4 0.139 90 0.107 0.148
5 0.103 0.104 0.110 0.152 105 0.155
8 0.177 120 0.110
9 0.190 135 0.160
10 0.124 150 0.114
11 0.238 180 0.175
15 0.137 200 0.117
20 0.101 0.112 0.148 275 0.127
25 0.158 350 0.130
30 0.101 0.114 0.169
Cintica de pardeamiento enzimtico a
diferentes temperaturas de almacenamiento
tiempo (d)
0 100 200 300 400
D
e
n
s
i
d
a
d

p
t
i
c
a
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
25
o
C
35
o
C
45
o
C
55
o
C
kt ] P [ ] P [
0
+ =
La reaccin puede considerarse de orden cero.
Entonces los valores de P
0
y k son
T (C)

k (d
-1
)

P
0


r
2


25

8.904 x 10
-5


0.100

0.9787

35

4.169 x 10
-4


0.105

0.9867

45

2.734 x 10
-3


0.0942

0.9775

55

0.0116

0.0823

0.8769

k es funcin de la temperatura
De acuerdo con Arrhenius esta variacin est descrita
por
RT / E
0
a
e A k

=
A
0
es la constante de Arrhenius
E
a
es la energa de activacin
R es la constante de los gases
T es la temperatura absoluta
Tomando logaritmos
RT
E
A ln k ln
a
0
=
RT 303 . 2
E
A log k log
a
0
=
Observa que
1/T
log k
log A
0

E
a
/2.303R
1/T (K
-1
)
0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

r
e
a
c
c
i

n

(
d
-
1
)
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
La pendiente de esta grfica es 6997 K, la ordenada
al origen es 19.4 d
-1
y el coeficiente de regresin, r
2
es
0.9987. Como
2.303R
E
- pendiente
a
=
Si R = 287 J/kgK, entonces
Ea = 4 624 782 J/kg = 4625 kJ/kg
CASO 2. Retencin de tiamina
El cuadro muestra datos de retencin de tiamina (%) como
funcin del tiempo durante el almacenamiento de un
alimento a diferentes temperaturas. Analizar la cintica de
este deterioro.
Cuando se construye la grfica de retencin de tiamina (%)
contra tiempo para las distintas temperaturas en escala
lineal, los datos muestran una ligera curvatura. Esto
sugiere que la reaccin no es de orden cero.
Entonces, al construir la grfica en escalas
semilogartmicas se obtiene la relacin mostrada en la
figura
Tiempo (d)

25 C

35 C

45 C

55 C

1





96.70

93.40

2







85.47

5

98.22

97.53

89.44

69.92

8







54.60

10





80.98

47.50

12







42.29

15





72.36

33.43

20

98.16

89.41

66.72



25





59.91

14.80

30

94.80

84.37

51.93



40



79.62

44.11



50



75.13





60

92.56

70.90

28.62



90

88.61

59.58





105



54.62





120

85.84

50.07





150

81.27

42.08





197

76.29







257

70.55







300

67.15







Cintica de retencin de tiamina a
diferentes temperaturas de almacenamiento
tiempo (d)
0 100 200 300
R
e
t
e
n
c
i

n

d
e

t
i
a
m
i
n
a

(
%
)
10
100
25
o
C
35
o
C
45
o
C
55
o
C
303 . 2
kt
] A log[ ] A log[
0
=
La reaccin puede considerarse de primer orden.
Entonces los valores de A
0
y k son
k es funcin de la temperatura
T (C)

k (d
-1
)

A
0


r
2


25

1.331 x 10
-3


99.7

0.9969

35

5.800 x 10
-3


100.4

0.9999

45

2.065 x 10
-2


99.2

0.9987

55

7.588 x 10
-2


101.5

0.9986

1/T (K
-1
)
0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
C
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

r
e
a
c
c
i

n

(
d
-
1
)
10
-3
10
-2
10
-1
La pendiente de esta grfica es 5651.1 K, la
ordenada al origen es 16.1 y el coeficiente de
regresin, r
2
es 0.9999. Como
2.303R
E
- pendiente
a
=
Si escoges R = 287 J/kgK, entonces
Ea = 3 735 157 J/kg = 3735.16 kJ/kg
DETERMINACIN DE LA VIDA DE ANAQUEL
DE ALIMENTOS
Los alimento son sistemas:
1) Complejos 2) Activos
En los alimentos ocurren simultneamente
reacciones:
1) Enzimticas 2) Qumicas 3) Microbiolgicas
Su estudio es por lo tanto una labor muy ardua
La conservacin del alimento depende de:
La comprensin de estas reacciones

La comprensin de sus mecanismos

Limitar con xito aquellas reacciones que causan
mayor deterioro o prdida de las caractersticas
deseables

El direccionamiento de otras reacciones hacia
cambios benficos (algunas veces)
Vida de anaquel de un alimento puede definirse como:
Periodo de tiempo durante el cual un alimento
retendr un nivel aceptable de calidad desde el punto
de vista de la seguridad para consumirlo y de que
sus propiedades sensoriales lo mantengan atractivo
para consumirlo
Vida de anaquel de un alimento depende de cuatro
factores
1) Formulacin
2) Procesamiento
3) Empacado
4) Condiciones de almacenamiento
1) Formulacin
Seleccin de materias primas e ingredientes
funcionales ms apropiados para asegurar su:
a) Atractivo
b) Seguridad
c) Integridad
2) Procesamiento
Someter la formulacin a condiciones desfavorables
para las reacciones de deterioro que las inhiban y
adems promuevan cambios fsicos y qumicos
deseables para el producto final
3) Empacado
Mantener atributos del producto terminado creando
microambiente adecuado
4) Condiciones de almacenamiento
Control y cuidado sobre principales factores para
conservar el alimento

a) Composicin de gas (O
2
, CO
2
, gases inertes,
etileno)
b) Humedad relativa
c) Presin
d) Esfuerzos mecnicos
e) Luz y temperatura
Todos estos factores son estudiados por una
metodologa completa de control y aseguramiento de
la calidad llamada HACCP (Hazard Analysis Critical
Control Points; Anlisis de Riesgos y Control de
Puntos Crticos) cuyo objetivo es asegurar la
seguridad y la alta calidad del producto
Los cuatro factores son crticos, pero su importancia
relativa depende del carcter perecedero del alimento
Perecedero: hasta 14 das
Semiperecedero: hasta 6 meses
No perecedero: de 6 meses hasta 3 aos

Bajo condiciones adecuadas de almacenamiento
ENFOQUES PARA LA ESTIMACIN DE LA
VIDA DE ANAQUEL DE ALIMENTOS
Cul es la vida de anaquel del alimento?

Llegar al consumidor en condiciones aceptables?
Problema: No es posible hacer pruebas en tiempo
real (muchos factores lo impiden)
Alternativa: Hacer pruebas de abuso y extrapolar
En la prctica los enfoques son:
1) Valores de la literatura
2) Recambio de la distribucin
3) Prueba de abuso de distribucin
4) Quejas del consumidor
5) Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT:
Accelerated Shelf-Life Tests)
1) Valores de la literatura
Estimar la vida de anaquel por referencia de valores
publicados.

Desventaja: datos limitados y especficos y muchas
veces confidenciales
2) Recambio de la distribucin
Usar tiempos de distribucin conocidos para fijar la vida
de anaquel.

Desventaja: ms o menos aplicable para productos
similares
3) Pruebas de abuso de la distribucin
El producto es recolectado en el supermercado despus
de la distribucin y almacenado bajo las condiciones que
usara el consumidor.

Desventaja: hay que tener confianza en la vida de anaquel
del producto recolectado (p. ej. diferencias entre lotes)
4) Quejas del consumidor
Poner a la disposicin del consumidor un nmero
telefnico gratuito para quejas y comentarios sobre el
producto. Recolectar la informacin recibida y clasificarla.
Puede usarse en combinacin con los tres anteriores

Desventaja: Depende del nmero de llamadas
5) Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)
Almacenar el alimento bajo condiciones extremas y
examinar peridicamente hasta detectar degradacin.
Extrapolar a las condiciones normales.

Desventaja: Costoso y relativamente largo
Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)
MODELAMIENTO CINTICO DE LAS REACCIONES
DE DETERIORO DE ALIMENTOS
) E , C ( v
j i Q
u =
Rapidez de
degradacin
de calidad
Factores de
composicin
Concentracin de
especies reactivas,
niveles de
microorganismos,
catalizadores e
inhibidores de
reaccin, pH y
actividad de agua
Factores
ambientales
Temperatura, presin,
humedad relativa, luz,
esfuerzos mecnicos
La solucin es extremadamente compleja porque
depende de muchos factores
Entonces?
Enfocar el anlisis a las reacciones qumicas,
bioqumicas y microbiolgicas
Identificar cules son determinantes con base en
la formulacin
Suponer condiciones constantes del medio
ambiente
Plantear el esquema ms probable de reaccin
En los casos de aplicacin debe tenerse en mente que:
1. Los deterioros NO son necesariamente producto de
una sola reaccin. Puede haber muchas
2. En la mayora de los casos el mecanismo de reaccin
no se conoce. Las reacciones podran ser reversibles
3. Las constantes de reaccin son entonces aparentes
4. Los rdenes de reaccin son en realidad pseudo-
rdenes y podran depender tambin de los factores
ambientales
5. Las extrapolaciones siempre deberan ser verificadas
experimentalmente
k depende de T segn Arrhenius
EFECTO DE LA TEMPERATURA: FACTOR
DE DISTRIBUCIN
RT / E
0
a
e A k

=
Una forma alternativa de expresar la dependencia
con T hace uso del factor Q
10

T
10 T
10
k
k
Q
+
=
Es el cambio en la vida de anaquel,
es decir, el tiempo para que A o B
alcance niveles inaceptables cuando
el alimento es almacenado a una
temperatura 10 C mayor
bT
0
e k ) T ( k =
Entonces
bT k ln k ln
0
+ =
Tomando logaritmos
T
ln k
ln k
0

b
Grfica de
vida de
anaquel
(GVA)
Para el CASO 1 analizado anteriormente
Temperatura (
o
C)
20 25 30 35 40 45 50 55 60
k

(
d
-
1
)
e
-10
e
-9
e
-8
e
-7
e
-6
e
-5
e
-4
k
0
= 1.423 x 10
-6
d
-1

b = 0.165
r
2
= 0.9976
bT
0
e k ) T ( k =
T
e x T k
165 . 0 6
10 423 . 1 ) (

=
Para el CASO 2 analizado anteriormente
k
0
= 4.931 x 10
-5
d
-1

b = 0.134
r
2
= 0.9989
Temperatura (
o
C)
20 25 30 35 40 45 50 55 60
k

(
d
-
1
)
e
-6
e
-5
e
-4
e
-3
bT
0
e k ) T ( k =
T
e x T k
134 . 0 5
10 931 . 4 ) (

=
Entonces
CASO 1 CASO 2
Cociente Q
10
Q
10

35/25 4.682 4.358
45/35 6.558 3.560
55/45 4.243 3.675
NOTAR que el valor de Q
10
no es constante para un
mismo CASO con el mismo incremento de T
Una causa es que la energa de activacin no es
constante
La energa de activacin de una reaccin de prdida de
calidad est dada por
(

+
=
) 10 T ( RT
E
10 Q ln
a
10
CASO 1 CASO 2
Cociente Q
10
E
a
(kcal/mol) Q
10
E
a
(kcal/mol)
35/25 4.682 28.16 4.358 26.84
45/35 6.558 36.60 3.560 24.71
55/45 4.243 29.95 3.675 26.98
R = 1.9872 x 10
-3
kcal/molK
E
a
(kcal/mol) Q
10
a 5 C Q
10
a 20 C Q
10
a 40 C
10 1.87 1.76 1.64
20 3.51 3.10 2.70
30 6.58 5.47 4.45
Lectura complementaria recomendada
Taoukis, P.S., Labuza, T.P. and Saguy, I.S. (1997)
Kinetics of food deterioration and shelf-life
predicition. In The Handbook of Food Engineering
Practice. Valentas, K.J., Rotstein, E. and Singh, R.P.
(ed) CRC Press, Boca Raton Florida, USA, pp. 361
404. ISBN 0849386942